CN101600549B - 聚酰胺珠粒和制备这类珠粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺珠粒或粒料和制备这些珠粒的方法，以及它们作为尤其用于开采烃类如石油或天然气的地壳的天然或人工地下裂缝的支撑剂有用途。本发明涉及球形或椭圆形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷部分，有利地是规则形状，具有小于或等于1.7mm的平均直径和小于0.1ml/g的孔隙率。本发明还涉及使用水下造粒装置制备这些珠粒的方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺珠粒(perles)或粒料(granulés)和制备这些珠粒的方法，以及它们作为尤其用于开采烃类例如石油或天然气的地壳的天然或人工地下裂缝的支撑剂的用途。
本发明更特别地涉及具有规则形状的小直径珠粒。
背景技术
对于在许多领域中使用的众多制品的制备而言，诸如聚酰胺之类的热塑性聚合物是非常重要的材料。一般通过以熔融聚合物为原料，例如在纺丝、挤出、模塑工艺中成型而获得这些制品。
一般地，用于生产这些制品，尤其是用于供给成型设备的原料呈聚合物粒料的形式，其通过将离开聚合设备的熔融聚合物铸造成棒条(jonc)的形式并将这些棒条切成圆柱形粒料而获得。这些通常为圆柱形的粒料具有几毫米的长度。
然而，对于某些应用来说，可能有利的是使用特定形状，例如基本上球形的粒料。这类球形粒料在下文中将会称为珠粒，而且尤其具有更好的流动性。
多年来，造粒工艺使得制备热塑性材料的珠粒成为可能。该工艺和用于实施它的装置被称为“水下造粒(coupe en
noyée)”装置或工艺而且例如在专利US 2918701或US 3749539中得到描述。
尤其是对于制备诸如聚酰胺之类的具有高熔点的聚合物粒料或珠粒而言，该工艺的使用是棘手的。这是由于，在这类聚合物的情况下，材料在模头孔中凝固或结晶的风险大。因此，如果多数模头孔被凝固或结晶的聚合物堵塞的话，为了疏通它们并至少保持可接受的生产率，将不得不使设备停止。
为了降低这些风险，已经提出水下造粒设备的众多研究和改进。然而，“水下造粒”工艺中的这些模头孔堵塞风险导致应用领域的限制，尤其是对于诸如聚酰胺之类具有高熔点的聚合物的造粒而言。因此，为了在诸如聚酰胺之类具有高熔点的聚合物的情况下降低模头孔堵塞的风险，制成的粒料或珠粒具有大于2mm的直径，因为模头孔的尺寸必须足够大以便在模头孔中具有相对大量的聚合物，这限制了存在于模头孔中的材料的冷却和凝固。
然而，热塑性聚合物珠粒的某些应用或用途需要尺寸或直径小的珠粒，尤其是聚酰胺珠粒在用于开采烃类的设备中作为地壳的天然或人工地下裂缝的支撑剂的用途，如同在例如专利US 2006/0151170中所述。
发明内容
本发明的目的之一在于提供小尺寸的聚酰胺珠粒和使用水下造粒装置的方法，其使得在没有已知设备和方法的缺点的情况下制备上述珠粒成为可能。
为此，本发明提供球形或椭圆形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷部分，有利地具有规则形状，其特征在于它们具有小于或等于1.7mm的平均直径和小于0.1ml/g的孔隙率，该孔隙率如下测定：根据标准ASTM Standards of catalysts D 4284-83，使用MICROMERITICSAutoPore IV水银孔率计按照水银孔隙率测量方法进行测定。
根据本发明，平均直径D理解为通过测量100个珠粒的随机试样的质量P确定的直径。直径D由下列公式(I)给出：
D＝[(P＊6)/(100＊Mv＊π)]1/3 (I)
其中：
-P表示100个珠粒或粒料试样按克计的质量；和
-Mv表示形成珠粒的材料的密度。
按照以下方法确定密度Mv：
按照以下规程通过排水量估计珠粒的体积：
将容积适合珠粒尺寸的锥形容量瓶注水直到瓶颈边缘，其对应于水的体积V1。测定瓶+水组合的质量，并记作M1。将水从瓶中排空。用给定质量m1的珠粒填充该瓶。再次将瓶注水直到瓶颈边缘。测定瓶+水+珠粒组合的质量，将它记作M2。然后通过下列公式II计算珠粒的密度：
Mv＝m1/(m1-(M2-M1))＊V0(II)
其中V0表示按g/cm3计的水的密度。
本发明的珠粒具有规则的形状，其没有任何凹陷部分。该特征理解为指的是珠粒的想象包壳不含任何凹陷部分。然而，不超出本发明范围地，该珠粒的表面可以包含在珠粒表面上形成不规则性的小凸起或小孔穴，例如由气泡产生的缺陷。
本发明的珠粒由聚酰胺树脂或者由包含作为聚合物基质的聚酰胺树脂和填料或添加剂的材料获得。
适合本发明的聚酰胺树脂和材料有利地具有高的机械性能和高的耐化学品性，有利地适合在烃开采井中作为支撑剂的珠粒的用途。
根据本发明，用于制备珠粒的聚酰胺树脂选自具有高熔点的聚酰胺热塑性聚合物，有利地具有大于200℃的熔点的那些，例如聚酰胺6-6、聚酰胺6、共聚酰胺66/6、共聚酰胺6/66、包含至少80重量％聚酰胺6单元或至少80％聚酰胺66单元的共聚酰胺、半芳族聚酰胺例如以商品名AMODEL或NYLON HTN销售的那些、聚酰胺T6、聚酰胺4，6。
有利地，所用的材料包含聚酰胺基质和加入到热塑性聚合物中的增强和/或增量填料。这些增强和/或增量填料的浓度可以在大的范围内变化。该浓度相对于最终材料的质量有利地是5-90重量％。
这些增强和/或增量填料可以选自纤维如玻璃纤维、芳族聚酰胺(aramide)纤维、陶瓷纤维、热固性材料制成的纤维；陶瓷或玻璃珠，粉末形式的矿物填料例如粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、铝、分子筛、天然纤维或填料例如黄麻纤维、粉碎的椰子纤维或类似纤维。
所述材料还可以含有改变某些性能的添加剂，例如增塑剂、用于对氧化稳定化的添加剂、热和/或光稳定剂、颜料、着色剂、消光剂、防火剂、交联剂或类似添加剂。根据本发明的一个优选特征，所述聚酰胺珠粒具有0.5-1.7mm的平均直径，有利地0.8-1.5mm，优选0.9-1.3mm。
上述聚酰胺珠粒可以用于众多应用中，例如用于制备模塑或注塑制品的工艺。这些珠粒还可以原样用作填充手段，以及优选用作尤其在用于开采石油和天然气的井中支撑天然或人工产生的地下断层或裂缝的手段。因此，通过例如在专利US 3659651、US 7128118、US2006/0151170、US 2006/0065398中所述的各种技术将这些聚酰胺珠粒驱入地下裂缝中。
根据本发明的另一目的，通过使用熔融聚合物用的水下造粒装置的制备珠粒的方法来制备本发明的聚酰胺珠粒。
用于以熔融聚合物为原料制备基本上球形的粒料的水下造粒装置长期以来是已知的。例如，可以提及专利US 2918701和US 3749539。此外，US 2005/0035483描述了一种水下造粒方法和装置，其使得能够减少由诸如聚酰胺之类具有高熔点和高结晶速度的聚合物的供料所产生的问题。这是因为，在这类聚合物的情况下，聚合物在模头孔中结晶的风险大。该文献描述了一种解决方案，其在于使模头配备用于在模头孔处加热聚合物的装置。该文献描述了对应于2.5-4.3g的100个粒料重量的直径大于3mm的球形聚酰胺粒料的制备。
本发明的方法在于实施水下造粒装置的操作和供料的条件，其使得在适合聚酰胺珠粒工业生产的模头孔的堵塞的最小风险下获得平均直径小于1.7mm的珠粒成为可能。
本发明的方法在于将聚酰胺或聚酰胺基组合物引入具有水下造粒机的造粒装置中，该水下造粒机包含配备直径为0.3mm-1.7mm的孔的模头，冷却液的温度为70℃-100℃。将聚酰胺或组合物在70巴-250巴的压力下供料入模头孔中。根据本发明，在开始水下造粒过程时，在很短的时间，少于5秒，优选少于3秒，使模头孔中聚合物的供料压力建立在上述其标称值的至少80％。此外，整个造粒过程中保持该压力基本上稳定。
根据本发明的一种优选方式并且为了在开始造粒过程时迅速建立和实现供料压力，通过串联使用单螺杆或双螺杆装置和齿轮泵进行聚酰胺或组合物的供料。这是因为，这种布置，尤其是齿轮泵的使用，使得将熔融聚酰胺以恒定的流量供料到模头孔中成为可能，该流量有利地是每孔每小时3-15kg，优选每孔每小时5-12kg。为了举例而提及齿轮泵作为适合在开始将熔融聚合物供料入造粒过程的模头中时迅速建立聚合物供料压力的装置。然而，不超出本发明范围地，可以使用使得可以获得类似或相同结果的其它手段或装置。
具有水下造粒机的造粒装置一般而且有利地在模头与熔融聚合物供料装置的出口(当前情况下是齿轮泵的出口)之间包含阀。因此，在启动设备时和各个装置预热期间，离开齿轮泵的熔融聚合物由所述阀引向回收容器。在温度稳定之后，启动该阀以便将熔融聚合物供给模头孔，同时启动切割装置。
根据本发明方法的另一特征，为了获得期望直径的珠粒，确定模头水下表面处的刀片或切割装置的转速，其有利地是3000-6000rpm。如此制成的聚酰胺珠粒通过任何已知手段回收，尤其是通过离心、沉降或过滤。然后有利地将如此回收的珠粒干燥。还可以使它们经过处理以便改变它们的一些性能，例如通过热处理或辐射处理以便导致聚合物分子量和/或其交联程度的提高而改善机械性能。
本发明的另一主题是实施如前所述的制备方法的装置，包括具有水下造粒机的造粒装置，该造粒机包含至少：
-带有模头的切割装置(moyen)，模头孔直径为0.3mm-1.7mm；
-在压力下将聚酰胺或聚酰胺基组合物通过模头孔供给切割装置(切割头)的供料装置，其包含用于控制压力的装置，以使得在开始以熔融聚合物或材料供料给模头孔之后至多5秒的时间建立标称供料压力的至少80％的情况下，将聚酰胺或聚酰胺组合物供料给模头；
-流体回路，其包含用于控制冷却液的温度在70℃-100℃的装置。
如前面说明的那样，所述供料装置优选包含与齿轮泵组合的单螺杆或双螺杆挤出机。该供料装置有利地包含用于控制模头中聚酰胺流量的装置，其使得可以获得每孔3-15kg/H，优选每孔5-12kg/H的流量。
切割装置优选包含由转速为3000-6000rpm的旋转驱动器驱动的旋转刀片。
如前所述，这些珠粒适合在用于开采油气的装置和设备中用作支撑地下裂缝的手段。
这是因为，这些珠粒具有机械性能，尤其是抗碎强度，还有适合该应用的耐化学品性能。
具体实施方式
通过下面仅仅为了说明而给出的实施例，本发明的其它优点和细节将会更清楚地呈现。
试验部分
实施例1
RHODIA公司以商品名STABAMID 27AE1销售的66型聚酰胺的粘度指数IV为136(25℃下在Hubbelhode型粘度计中，由具有溶解在90重量％甲酸和10重量％水组成的混合物中的5g/l聚合物的溶液测定)和熔点为263℃(由DSC法测定)。
使该聚合物在308℃用Leistriz公司销售的直径50mm的双螺杆挤出机熔融并供料给Maag公司销售的齿轮泵。该齿轮泵以169巴的材料压力供料给GALA公司以商品名A5PAC 6销售的水下造粒装置。该水下造粒装置的模头具有32个直径0.8mm的孔。模头在345℃的温度下加热。该装置包含在切割室内以5000rpm的速度运转的配备16片刀片的刀架。在该同一切割室内，76℃的水以22m3/H的流量循环。在这些条件下，对于每孔流量为5kg/H下的170kg/H的模头孔中的聚合物流量，该方法使得能够产生直径等于1.4mm的基本上球形的颗粒。
实施例2
使包含40重量％作为矿物填料的高岭土的共聚酰胺66/6在329℃用Leistriz公司销售的直径50mm的双螺杆挤出机熔融，该挤出机供料给Maag公司销售的齿轮泵。该齿轮泵以91巴的压力供料给与实施例1相同的水下造粒装置，该压力为将聚合物供料给模头后3秒观察到的压力。该水下造粒机的模头具有72个直径1.2mm的孔而且在369℃的温度下加热。配备16片刀片的刀架在切割室内以4500rpm的速度运转。在该同一切割室内，89℃的水以11m3/h的流量循环。在这些条件下，对于420kg/H的挤出流量，得到直径等于1.5mm的基本上球形的颗粒。
实施例3
使包含40％由高岭土构成的矿物填料的共聚酰胺6/66在333℃用实施例1和2相同的双螺杆挤出机熔融，该挤出机供料给与实施例1或2相同的齿轮泵。该齿轮泵以135巴的供料压力供料给与实施例1或2相同的水下造粒装置。该水下造粒装置的模头具有80个直径1mm的孔而且在389℃下加热。配备16片刀片的刀架在切割室内以5000rpm的速度运转。在该同一切割室内，92℃的水以20m3/H的流量循环。在这些条件下，对于400kg/H的挤出流量，得到直径等于1.25mm的颗粒。
Claims (22)
1.球形或椭圆形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷部分，其特征在于它们具有小于或等于1.7mm的平均直径和小于0.1ml/g的根据标准ASTM Standards of catalysts D 4284-83，使用MICROMERITICSAutoPore IV水银孔率计按照水银孔隙率测量方法测定的孔隙率。
2.权利要求1的珠粒，其特征在于所述聚酰胺包含增强填料和/或增量填料。
3.权利要求2的珠粒，其特征在于增强和/或增量填料的重量浓度为5％-90％，该浓度相对于最终材料的质量计。
4.权利要求1-3之一的珠粒，其特征在于所述平均直径为0.8mm-1.5mm。
5.权利要求4的珠粒，其特征在于所述平均直径为0.9mm-1.3mm。
6.权利要求2-3之一的珠粒，其特征在于所述增强和/或增量填料选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝、分子筛、玻璃珠、陶瓷珠和植物填料。
7.权利要求6的珠粒，其特征在于所述植物填料选自植物纤维。
8.权利要求1-3之一的珠粒，其特征在于所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6T、聚酰胺4，6、这些聚酰胺的共聚酰胺和半结晶半芳族聚酰胺。
9.权利要求8的珠粒，其特征在于所述聚酰胺为聚酰胺6，6或共聚酰胺6，6/6。
10.权利要求1-3之一的珠粒，其特征在于所述聚酰胺含有选自以下的添加剂：用于对氧化稳定化的添加剂和对光稳定化的添加剂。
11.权利要求1-3之一的珠粒，其特征在于所述聚酰胺含有选自以下的添加剂：颜料、着色剂、消光剂、防火剂、增塑剂和交联剂。
12.制备前述权利要求之一的聚酰胺珠粒的方法，该方法在于将聚酰胺或聚酰胺基组合物引入具有水下造粒机的造粒装置中，其特征在于模头孔直径为0.3mm-1.7mm，冷却液的温度为70℃-100℃，并且在开始以熔融聚合物或材料供料给模头孔之后至多5秒的时间建立标称供料压力的至少80％的情况下，将聚酰胺或聚酰胺组合物供料给模头。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述聚酰胺或聚酰胺组合物借助于包含与齿轮泵组合的单螺杆或双螺杆挤出机的供料装置供料给水下造粒装置。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于所述聚酰胺在模头中的流量为每孔3-15kg/H。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述聚酰胺在模头中的流量为每孔5-12kg/H。
16.权利要求12-13之一的方法，其特征在于水下造粒装置的切割装置的转速为3000-6000rpm。
17.权利要求1-11之一的聚酰胺珠粒在烃类开采中作为地球的地下裂缝的支撑剂的用途。
18.用于实施权利要求12-16任一项的制备方法的装置，包括具有水下造粒机的造粒装置，该造粒机包含至少：
-带有模头的切割装置，模头孔直径为0.3mm-1.7mm；
-在压力下将聚酰胺或聚酰胺基组合物通过模头孔供给切割装置的供料装置，其包含用于控制压力的装置，以使得在开始以熔融聚合物或材料供料给模头孔之后至多5秒的时间建立标称供料压力的至少80％的情况下，将聚酰胺或聚酰胺组合物供料给模头；和
-流体回路，其包含用于控制冷却液的温度在70℃-100℃的装置。
19.权利要求18的装置，其特征在于所述供料装置包含与齿轮泵组合的单螺杆或双螺杆挤出机。
20.权利要求18的装置，其特征在于所述供料装置包含用于控制聚酰胺在模头中的流量的装置，其使得能够获得每孔3-15kg/H的流量。
21.权利要求20的装置，其特征在于所述供料装置包含用于控制聚酰胺在模头中的流量的装置，其使得能够获得每孔5-12kg/H的流量。
22.权利要求18-21任一项的装置，其特征在于所述切割装置包含由转速为3000-6000rpm的旋转驱动器驱动的旋转刀片。
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Effective date of registration: 20200224 Address after: Paris France Co-patentee after: GALA INDUSTRIES, Inc. Patentee after: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GmbH Address before: Obervillier, France Co-patentee before: GALA INDUSTRIES, Inc. Patentee before: RHODIA OPERATIONS |
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Address after: Virginia Patentee after: Magcara Co. Address before: Virginia Patentee before: GALA INDUSTRIES, Inc. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211118 Address after: Virginia Patentee after: GALA INDUSTRIES, Inc. Address before: Paris France Patentee before: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GmbH Patentee before: GALA INDUSTRIES, Inc. |