KR20230167392A - 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 제조 방법 - Google Patents

사이징 및 수지-코팅된 섬유의 제조 방법 Download PDF

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모리스 겔리
데이비드 마이클 코빈
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졸텍 컴퍼니스, 인크.
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Abstract

섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 섬유 토우의 제조 방법으로서, 상기 방법은 섬유를 제공하는 단계, 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시켜 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 사이징 슬러리는 사이징 슬러리의 총 중량을 기준으로 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하고, 여기서 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량은 30 중량% 초과이다. 상기 방법은 매트릭스-수지 분말의 융점 미만의 온도에서 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 건조시켜, 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계 및 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 스풀 상에 권취하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

사이징 및 수지-코팅된 섬유의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
[0001] 본 출원은 2021년 4월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 63/172,970호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
[0002] 본 발명의 개시는 일반적으로 사이징(sized) 및 수지-코팅된 섬유, 및 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 이러한 섬유 토우의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개시는 또한 일반적으로 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 생산에 사용하기 위한 사이징 조성물에 관한 것이다.
[0003] 섬유 강화 복합 재료는 지난 수십 년 동안 개발되었으며, 강화 섬유와 열가소성 또는 열경화성 중합체를 조합함으로써 중량을 유지하거나 감소시키면서 기계적 특성을 최대화하기 위해 많은 산업에서 사용되고 있다.
[0004] 그러나, 전체 제조 비용을 감소시키기 위해 더 적은 단계를 갖는 공정이 필요하다.
[0005] 본 발명의 일 양태에서, 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 섬유 토우의 제조 방법이 존재한다. 상기 방법은 탄소 섬유를 제공하는 단계 및 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시켜 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 사이징 슬러리는 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제(sizing agent) 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하고, 여기서 중량%의 양은 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량은 30 중량% 초과이다. 상기 방법은 또한 매트릭스-수지 분말의 융점 미만의 온도에서 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 건조시켜, 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계 및 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 스풀 상에 권취하는 단계를 포함한다.
[0006] 일 양태에서, 상기 방법은 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시키는 단계 전에 하기 단계 (i)-(iv)를 추가로 포함하는 연속 공정이다:
(i) 200-300℃ 범위의 온도에서 전구체 섬유를 안정화시켜 안정화된 전구체 섬유를 형성시키는 단계;
(ii) 1000-1500℃ 범위의 온도에서 안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄화된 섬유를 형성시키는 단계;
(iii) 2000-3000℃ 범위의 온도에서 탄화된 섬유를 흑연화시켜 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및
(iv) 선택적으로, 탄소 섬유의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계.
[0007] 일 구현예에서, 건조 단계는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 총량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 제공한다.
[0008] 또 다른 구현예에서, 접촉 단계는 1-500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 접촉 단계는 에폭시, 페녹시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 비닐-에스테르, 폴리비닐 알코올, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 실란-그라프트된 폴리비닐 알코올 및 실란-그라프트된 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 실란-그라프트된 폴리비닐 알코올, 실란-그라프트된 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 등 중 적어도 하나를 포함하는 사이징제를 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함한다.
[0009] 일 양태에서, 접촉 단계는 열경화성 (공)중합체, 열가소성 (공)중합체, 또는 이들의 합금 및 블렌드인 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 접촉 단계는 에폭시, 비닐 에스테르 폴리에스테르, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열경화성 (공)중합체를 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 접촉 단계는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-46, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-케톤-케톤, 폴리에테르-에테르-케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 (공)중합체를 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함한다.
[0010] 본 발명의 일 양태에서, 상기 방법은 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 성형하는 단계를 추가로 포함한다.
[0011] 또 다른 양태에서, 상기 개시된 바와 같은 방법에 의해 제조된 섬유 강화 복합재가 존재한다.
[0012] 일 양태에서, 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리가 존재하고, 여기서 중량%의 양은 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량은 30 중량% 초과이다.
[0013] 또 다른 양태에서,
(i) 탄소 섬유,
(ii) 섬유의 적어도 일부 상에 배치된 사이징제, 및
(iii) 섬유의 적어도 일부 상에 배치되고 사이징제에 부착된 매트릭스-수지를 포함하는 사이징 및 수지-코팅된 섬유가 존재하며,
여기서, 사이징 및 수지-코팅된 섬유는 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 총 중량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는다.
[0014] 일 양태에서, 탄소 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유 토우를 제조하는 연속 방법이 존재하며, 상기 방법은,
a) 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 스풀을 푸는 단계;
b) 200-300℃ 범위의 온도에서 PAN 섬유를 안정화시켜 안정화된 PAN 섬유를 형성시키는 단계;
c) 1000-1500℃ 범위의 온도에서 안정화된 PAN 섬유를 탄화시켜 탄화된 섬유를 형성시키는 단계;
d) 2000-3000℃ 범위의 온도에서 탄화된 섬유를 흑연화시켜 탄소 섬유를 형성시키는 단계;
e) 탄소 섬유의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계;
f) 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시켜 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계로서, 상기 사이징 슬러리가 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하고, 여기서 중량%의 양이 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량이 30 중량% 초과인, 단계;
g) 사이징 및 수지 코팅된 탄소 섬유를 수지의 융점 미만의 온도에서 건조시켜 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및
h) 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 스풀에 권취하는 단계를 포함한다.
[0015] 연속 방법의 일 양태에서, 건조 단계는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유의 총량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 제공한다.
[0016] 또 다른 양태에서, 연속 방법은 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 성형하는 단계를 추가로 포함한다.
[0017] 도 1은 본 발명의 구현예에 따른 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 제조 공정을 개략적으로 도시한다.
[0018] 도 2는 본 발명의 구현예에 따른 성형된 섬유 강화 복합재를 제조하는데 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 제조하는 연속 공정을 개략적으로 도시한다.
[0019] 도 3은 본 발명의 구현예에 따른 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 제조하는 또 다른 연속 공정을 개략적으로 도시한다.
[0020] 도 4는 본 발명의 구현예에 따른 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유로부터 직접 성형된 탄소 섬유-강화 복합재를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한다.
[0021] 도 5는 본 발명의 구현예에 따른 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유의 스풀의 사진을 보여준다.
[0022] 도 6은 본 발명의 구현예에 따른 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유의 현미경 사진을 보여준다.
[0023] 탄소 섬유는 기계적 특성 및 경량화를 최대화하는 가장 좋은 방법 중 하나이다. 탄소 섬유는 전형적으로, 예를 들어, 인장 모듈러스에 따라 분류된다:
● 저 모듈러스(<200 GPa)
● 표준 모듈러스(~230 GPa)
● 중간 모듈러스(~300 GPa)
● 고 모듈러스(>350 GPa)
● 초고 모듈러스(> 600 GPa)
[0024] 예를 들어, 현무암, 석영, 알루미나, 실리콘 카바이드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 아라미드, 아크릴 등과 같은 다른 섬유가 또한 이러한 용량으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 대마, 황마 등과 같은 많은 천연 섬유가 "그린(green)" 강화 플라스틱 복합재의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 강화재로서 사용되는 섬유의 유형에 관계없이, 섬유 상의 사이징 또는 바인더는 일반적으로 제조 공정 동안 이를 보호하고 섬유와 플라스틱 매트릭스-수지 사이의 결합을 향상시키기 위해 필요하다.
[0025] 일반적으로, 섬유 강화 복합재의 제조 공정은 사이징된 섬유를 생산하기 위한 사이징 단계를 포함하는 섬유 생산, 중합체 생산, 프리프레그(prepreg)로 불리는 중간 제품을 형성하기 위한 사이징된 섬유 시트 또는 패브릭으로의 수지의 함침을 포함한다. 이후, 이러한 프리프레그는 임의의 더 이상의 수지의 첨가 없이 원하는 형상으로 성형된다. 상기 공정은 페인팅, 트리밍(trimming), 기계가공, 및 결합을 포함하나 이에 제한되지 않는 성형 후 단계를 포함할 수 있다. 주입과 같은 일부 공정은 함침 및 성형 단계를 하나의 단계로 조합할 수 있다.
[0026] 섬유는 종종 섬유 강화 복합재를 제조하는데 사용하기 전에 일반적으로 스핀 피니시(spin finish), 바인더(binder) 또는 사이즈(size)로 지칭되는 처리를 필요로 한다. 텍스타일 섬유의 경우, 스핀 피니시의 목적은 표면 윤활성, 대전방지성, 염료 친화성, 습윤성 또는 습윤방지성, 및 내마모성을 제공하는 것이다. 텍스타일 섬유가 플라스틱 강화에 사용되는 경우, 스핀 피니시 또는 바인더는 강화될 플라스틱에 대한 이의 상용성을 향상시키기 위해 수지 분산액을 함유할 수 있다. 플라스틱 강화에 사용되는 무기 섬유의 경우, 바인더 또는 사이즈는 표면 윤활성, 대전방지성, 습윤성, 산화방지성, 내마모성, 수지 결합, 및 상용성을 제공한다. 이 원리는 식물-기반 천연 섬유에도 적용된다.
[0027] 본원에서 사용되는 용어 "섬유" 및 "섬유들"은 연속 섬유, 나노튜브(들), 마이크로섬유(들), 및 나노섬유(들)를 포함한다.
[0028] 본 발명에 따른 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 섬유는 탄소 섬유를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 탄소 섬유는 당 분야에 공지된 임의의 부류, 유형 또는 등급일 수 있다. 본 발명에 따른 사이징된 강화 충전제를 형성하는데 사용될 수 있는 탄소 섬유의 등급의 예는 저 모듈러스 탄소 섬유, 표준 모듈러스 탄소 섬유, 중간 모듈러스 탄소 섬유, 고 모듈러스 탄소 섬유, 및 초고 모듈러스 탄소 섬유를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 사이징된 강화 충전제를 형성하는데 사용될 수 있는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 피치(pitch)로부터 유래될 수 있다.
[0029] 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 개시는 도 1에 제시된 바와 같이, 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 섬유 토우의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법(100)은 섬유(110)를 제공하는 단계 및 섬유(110)의 적어도 일부를 사이징 슬러리(120)와 접촉시켜 사이징 및 수지-코팅된 섬유(130)를 형성시키는 단계, 매트릭스-수지 분말의 융점 미만의 온도에서 사이징 및 수지-코팅된 섬유(130)를 건조(140)시켜 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유(150)를 형성시키는 단계 및 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유(150)를 스풀, 보빈, 토우, 또는 로빙 상에 권취하는 단계를 포함한다.
[0030] 섬유(110)의 적어도 일부를 사이징 슬러리(120)와 접촉시키는 단계는 사이징제 및 용매를 포함하는 사이징 조성물에 매트릭스-수지 분말을 첨가하고, 슬러리 교반기로 혼합하여 매트릭스-수지 분말을 현탁액으로 유지하고 매트릭스-수지 분말이 침전되는 것을 방지함으로써 사이징 슬러리(120)를 제자리에서 형성시키는 것을 포함한다. 사이징 슬러리(120)는 사이징 슬러리의 총 중량을 기준으로 용매 중 0.1 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%의 사이징제 및 20 내지 80%, 또는 25 내지 75%, 또는 30 내지 70%의 매트릭스-수지 분말을 포함할 수 있다. 사이징 슬러리(120)의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량은 사이징 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량% 초과이다. 일 구현예에서, 매트릭스-수지 분말은 사이징 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 또는 35 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재한다. 통상적으로, 섬유 강화 복합재의 둥근 탄소 섬유 필라멘트 사이의 공극을 채우려면 30 중량%의 매트릭스-수지의 최소량이 필요하기 때문에 사이징제의 양은 사이징 슬러리에서 매트릭스-수지 분말보다 적다. 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 용매는 물 및 적어도 하나의 수혼화성 용매, 예를 들어, 에탄올을 포함한다. 일 구현예에서, 용매는 물 중 10 부피%의 에탄올로 구성된다. 또 다른 구현예에서, 용매는 물로 구성된다. 용매는 사이징 슬러리의 총 중량을 기준으로 15 내지 70 중량%, 또는 19 내지 60 중량%, 20 내지 55 중량%의 범위와 같은 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다.
[0031] 전형적으로, 사이징제는 화합물, 올리고머 및/또는 중합체 중 하나 이상일 수 있다. 일반적으로, 사이징제는 탄소 섬유 상에 필름을 형성함으로써 탄소 섬유의 최적의 가공/취급을 제공하고 탄소 섬유-강화 복합재를 형성할 때 매트릭스-수지와의 상용성을 증가시킨다. 한편, 본 발명의 사이징 슬러리에서 매트릭스-수지 분말로서 사용되는 중합체는 탄소 섬유-강화 복합재의 매트릭스-수지로서 작용하는 것으로 의도된다.
[0032] 본 발명의 일 양태에서, 사이징제는 에폭시, 페녹시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 비닐-에스테르, 폴리비닐 알코올, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 실란-그라프트된 폴리비닐 알코올 및 실란-그라프트된 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 실란-그라프트된 폴리비닐 알코올, 실란-그라프트된 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 등 중 적어도 하나를 포함한다.
[0033] 본 발명에 따른 매트릭스-수지 분말은 당 분야에 공지된 임의의 적합한 열경화성 (공)중합체 및/또는 열가소성 (공)중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 매트릭스-수지 분말은 1-500 μm, 또는 10-300 μm, 또는 20-250 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
[0034] 이러한 열경화성 (공)중합체의 예는 에폭시, 비닐 에스테르 폴리에스테르, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 가장 일반적으로 사용되는 열경화성 매트릭스-수지 분말의 예는 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 비닐 에스테르, 페놀, 및 열경화성 폴리우레탄을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 폴리이미드, 비스말레이미드(BMI), 벤족사진, 및 실리콘과 같은 다른 이색적인 수지가 또한 사용되지만, 이들의 높은 비용으로 인해 매우 작은 시장 점유율을 갖는다. 이러한 매트릭스-수지용 섬유의 사이징에 통상적으로 사용되는 사이징제는 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트-에틸렌, 비닐 에스테르, 에폭시, 페녹시, 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 및 폴리우레탄을 포함한다.
[0035] 열가소성 (공)중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-46, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-케톤-케톤, 폴리에테르-에테르-케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 매트릭스-수지 분말은 2개 이상의 열가소성 (공)중합체의 혼합물일 수 있다. 열가소성 섬유-강화 복합재의 경우, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 및 폴리스티렌(PS)이 매트릭스-수지 소비량을 지배한다. 섬유-강화 복합재 중에서, 나일론이 가장 큰 부피 백분율을 가지며, 열가소성 폴리에스테르가 그 뒤를 잇는다. 나일론 매트릭스-수지를 강화하기 위해 사용되는 통상적인 사이징제는 폴리우레탄 분산액(PUD), 폴리아미드 분산액, 에폭시 분산액, 아크릴, 및 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 열가소성 폴리에스테르 매트릭스-수지를 강화하기 위해 사용되는 통상적인 사이징제는 에폭시 분산액, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리에스테르 분산액을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
[0036] 사이징 슬러리는 또한 사이징제(필름 형성제) 및 매트릭스-수지 분말 이외에 커플링제 및/또는 가공 보조제(즉, 윤활제, 습윤제, 중화제, 대전방지제, 산화방지제, 핵형성제, 가교제, 및 이들의 임의의 조합)를 포함할 수 있다. 이러한 커플링제의 예는 크롬(III) 메타크릴레이트(Zaclon LLC로부터 Volan®으로 입수 가능함), 실란, 및 티타네이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 가공 보조제의 예는 윤활제, 습윤제, 중화제, 대전방지제, 산화방지제, 핵형성제, 가교제, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 사이징 및 수지-코팅된 섬유는 양이온성 윤활제 및 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다.
[0037] 본 발명의 일 양태에서, 성형된 탄소 섬유 강화 복합재를 제조하기 위한 연속 공정이 존재한다. 도 2는 탄소 섬유(250)를 제조하는 공정(255) 및 탄소 섬유(250)를 성형된 탄소 섬유 강화 복합재(270)로 직접 성형(260)하는 공정(265)의 2개의 하위 공정을 조합한 이러한 공정의 개요를 제공한다. 일 구현예에서, 2개의 공정(255 및 265)은 별개이며, 2개의 상이한 제조 위치에서 발생한다. 또 다른 구현예에서, 2개의 공정(255 및 265)은 하나의 공정의 일부이고 하나의 제조 위치에서 발생한다. 본 발명의 일 양태에서, 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유 토우의 제조 방법은 도 2에 제시된 바와 같은 연속 공정(200)이다. 연속 공정(200)은 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시키는 단계 전에 탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 연속 공정(200)은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유(201)의 스풀을 풀고, 전구체 섬유(201)를 산화(202)시켜 안정화된 전구체 섬유를 형성시키는 단계를 포함한다. 공정(200)은 탄소 섬유를 형성하기 위한 탄화 단계(204)를 추가로 포함하고, 탄화 단계는 흑연화를 포함할 수 있고, 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유(250)를 형성하기 위한 처리/사이징 단계(209)를 포함할 수 있다. 도 2에 제시된 바와 같이, 공정은 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유(250)를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 스풀로부터 직접 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 성형(260)하여 성형된 섬유 강화 복합재 제품(270)을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[0038] 본 발명의 일 양태에서, 섬유를 제공하는 단계는 PAN과 같은 전구체 섬유로부터 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함한다. 도 3은 본 발명의 또 다른 구현예인, 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유 토우를 제조하는 연속 공정(300)을 보여준다. 연속 공정(300)은 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시키는 단계 전에 탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 연속 공정(300)은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유와 같은 전구체 섬유(301)의 스풀을 푸는 단계 및 전구체 섬유(301)를 200-300℃ 범위의 온도에서 안정화(302)시켜 안정화된 전구체 섬유(303)를 형성시키는 단계를 포함한다. 공정은 안정화된 전구체 섬유(303)를 1000-1500℃ 범위의 온도에서 탄화(304)시켜 탄화된 섬유(305)를 형성시키는 단계, 탄화된 섬유(305)를 2000-3000℃ 범위의 온도에서 흑연화(306)시켜 탄소 섬유(310)를 형성시키는 단계 및, 선택적으로 탄소 섬유(310)의 표면의 적어도 일부를 전처리(308)하는 단계를 추가로 포함한다.
[0039] 탄화 후, 섬유는 복합 재료에 사용되는 에폭시 및 다른 재료와 잘 결합되지 않는 표면을 갖는다. 따라서, 섬유의 적어도 일부는 표면을 약간 산화시킴으로써 더 나은 결합 특성을 위해 처리된다. 표면으로의 산소 원자의 첨가는 더 나은 화학적 결합 특성을 제공하고, 또한 더 나은 기계적 결합 특성을 위해 표면을 에칭 및 거칠게 한다. 산화는 공기, 이산화탄소, 또는 오존과 같은 다양한 가스; 또는 차아염소산나트륨 또는 질산과 같은 다양한 액체에 섬유를 침지시킴으로써 달성될 수 있다. 섬유는 또한 다양한 전기 전도성 재료로 채워진 배쓰에서 섬유를 포지티브 말단으로 만듦으로써 전기분해적으로 코팅될 수 있다. 표면 처리 공정은 섬유 파손을 유발할 수 있는 피트와 같은 작은 표면 결함을 형성하지 않도록 주의 깊게 제어되어야 한다.
[0040] 상기 공정(300)은 사이징 및 수지-코팅된 섬유(350)를 형성시키기 위해 섬유(310)의 적어도 일부를 사이징 슬러리(320)와 접촉시키는 단계를 포함하는 처리/사이징 단계를 추가로 포함한다. 접촉 단계는 사이징제 및 용매를 포함하는 사이징 조성물에 매트릭스-수지 분말을 첨가하고, 슬러리 교반기로 혼합하여 매트릭스-수지 분말을 현탁액으로 유지하고, 매트릭스-수지 분말이 침전되는 것을 방지함으로써 제자리에서 사이징 슬러리(320)를 형성시키는 것을 추가로 포함한다. 사이징 슬러리(320)는 용매 중 0.1 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%, 또는 25 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하며, 여기서 중량%의 양은 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유(350)를 형성하기 위해 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량은 30 중량% 초과이다.
[0041] 상기 공정(300)은 매트릭스-수지의 융점 미만의 온도에서 사이징 및 수지 코팅된 탄소 섬유(330)를 건조시켜 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유(350)를 형성시키는 것을 포함하는 건조 단계(340)를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 건조 단계(340)는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유의 총량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만, 또는 25 중량% 초과 및 75 중량% 미만, 또는 30 중량% 초과 및 70 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유(350)를 제공한다.
[0042] 본 발명의 일 양태에서, 상기 방법은 도 4에 제시된 바와 같이, 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 스풀로부터 직접 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[0043] 또 다른 양태에서, 상기 개시된 바와 같은 방법에 의해 제조된 섬유 강화 복합재가 존재한다.
[0044] 또 다른 양태에서, 용매 중 0.1 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%, 또는 25 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리가 존재하며, 여기서 중량%의 양은 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, (i) 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량은 30 중량%를 초과하고, (ii) 매트릭스-수지 분말의 양은 사이징제의 양보다 많다.
[0045] 또 다른 양태에서, 탄소 섬유, 섬유의 적어도 일부 상에 배치된 사이징제, 및 섬유의 적어도 일부 상에 배치되고 사이징제에 부착된 매트릭스-수지를 포함하는 사이징 및 수지-코팅된 섬유가 존재하며, 여기서 사이징 및 수지-코팅된 섬유는 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 총 중량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만, 또는 25 중량% 초과 및 75 중량% 미만, 또는 30 중량% 초과 및 70 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는다.
[0046] 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 개시는 본 발명에 따른 섬유-강화 복합재로부터 형성된 물품, 예를 들어, 성형된 구성요소 뿐만 아니라 이러한 물품을 포함하는 제품을 제공한다. 이러한 물품은 단방향 강화 열가소성 테이프, 무작위화된 연속 매트, 긴 ?h드 매트(long chopped mat), 펠렛화된 긴 화합물, 및 압출된 긴 로그를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 개시된 바와 같은 물품을 포함하는 구성요소가 존재하며, 상기 구성요소는 자동차, 가전제품, 및 전자 조립체 중 하나 이상에 사용하기 위해 구성된다. 이러한 물품의 예는 자동차 도어 라이너, 프런트 엔드 모듈, 공기 흡입 매니폴드, 범퍼 빔, 오토바이 부츠, 자동차 냉각 팬 블레이드, 에어컨 팬 블레이드, 펌프 하우징, 자동차 차체 패널, 대시보드 캐리어, 다중 날개 임펠러, 리프트 게이트, 트럭 라이너, 자동차 수직 패널, 계기판 캐리어, 도어 패널 구조, 좌석 구조, 언더 후드 구성요소, 가솔린 도어, 미러 하우징, 프론트 엔드 캐리어, 대시 보드 캐리어, 도어 베이스 플레이트, 언더바디 커버, 전면 언더트레이, 세탁기 통, 에어백 하우징, 비즈니스 기계, 전자 패키징, 및 하드 디스크 드라이브를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 물론, 많은 다른 유형의 제품이 형성될 수 있다.
[0047] 하기 실시예는 바람직한 구현예를 입증하기 위해 포함된다. 당업자는 하기 실시예에 개시된 기술이 본원에 설명된 제품, 조성물, 및 방법의 실시에서 잘 기능하는 본 발명자에 의해 발견된 기술을 나타내고, 따라서 이의 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 당업자는 본 발명의 개시에 비추어, 개시된 특정 구현예에서 많은 변경이 이루어질 수 있고 본 발명의 개시의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 여전히 비슷하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
실시예
[0048] 사용된 재료
[0049] 폴리아미드 6(PA6) 구상 수지 분말(ORGASOL® 2001)을 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 Arkema로부터 입수하였다. 탄소 섬유 토우 ZOLTEK PX35는 미주리주 브릿지톤 소재의 Zoltek Corporation으로부터 입수하였다. 하이드로사이즈 U6-01(Hydrosize U6-01)은 오하이오주 신시내티 소재의 Michelman, Inc.로부터 입수하였다.
[0050] 실시예 1: 사이징 슬러리의 제조 방법
[0051] 사이징제로서 5% 하이드로사이즈 U6-01 및 60% 증류수를 포함하는 용액에 35 중량%의 PA6 Orgasol® 2001을 첨가함으로써 사이징 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 약 15분 동안 교반하여 사이징 슬러리를 형성시켰다.
[0052] 실시예 2: 사이징 및 PA6 수지-코팅된 탄소 섬유의 제조 방법
[0053] 탄소 섬유 토우 PX35를 실시예 1의 사이징 슬러리로 사이징하고, 150℃에서 약 5 내지 7분 동안 건조시켜 사이징 및 PA6 수지-코팅된 탄소 섬유를 형성시켰다. 건조 후, 사이징 및 PA6 수지-코팅된 탄소 섬유는 PA6 수지, 탄소 섬유 및 사이징 첨가제의 총 중량을 기준으로 45 중량%의 PA6 수지를 가졌다. 도 4는 사이징 및 PA6 수지-코팅된 탄소 섬유의 스풀의 사진을 보여준다. 도 5는 사이징 및 PA6 수지-코팅된 탄소 섬유의 현미경 사진을 보여준다.
[0054] 실시예 3: 탄소 섬유 강화 복합재의 제조 방법
[0055] 제조된 그대로의 사이징 및 PA6 코팅된 탄소 섬유를 추가 PA6 수지 또는 일부 다른 수지의 첨가 없이 250℃에서 60분 동안 시험 패널(2 mm 두께, 200 mm 폭 및 300 mm 길이)로 성형하였다.
[0056] 탄소 섬유 강화 복합재 시험 패널은 방법 ISO 14130에 의해 층간 전단 강도(ILSS)에 대해 시험되었고, 최신 기술에 부합하는 60 MPa의 최대 전단 강도를 나타내었다.
[0057] 본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 본 발명의 실시에서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 다른 구현예는 본 발명의 명세서 및 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위 및 사상은 하기 청구범위에 의해 지시되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. a) 탄소 섬유를 제공하는 단계;
    b) 섬유의 적어도 일부를 사이징(sizing) 슬러리와 접촉시켜 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계로서, 상기 사이징 슬러리가 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하고, 여기서 중량%의 양이 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량이 30 중량% 초과인, 단계;
    c) 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 매트릭스-수지 분말의 융점 미만의 온도에서 건조시켜, 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계; 및
    d) 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 스풀에 권취하는 단계를 포함하는,
    섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 섬유 토우를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시키는 단계 전에 하기 단계 (i)-(iv)를 추가로 포함하는 연속 공정인 방법:
    (i) 200-300℃ 범위의 온도에서 전구체 섬유를 안정화시켜 안정화된 전구체 섬유를 형성시키는 단계;
    (ii) 1000-1500℃ 범위의 온도에서 안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄화된 섬유를 형성시키는 단계;
    (iii) 2000-3000℃ 범위의 온도에서 탄화된 섬유를 흑연화시켜 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및
    (iv) 선택적으로, 탄소 섬유의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계가 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 총량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 제공하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가 1-500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가 에폭시, 페녹시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 비닐-에스테르, 폴리비닐 알코올, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 실란-그라프트된 폴리비닐 알코올 및 실란-그라프트된 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 실란-그라프트된 폴리비닐 알코올, 실란-그라프트된 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 등 중 적어도 하나를 포함하는 사이징제를 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가 열경화성 (공)중합체, 열가소성 (공)중합체, 또는 이들의 합금 및 블렌드인 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 접촉 단계가 에폭시, 비닐 에스테르 폴리에스테르, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열경화성 (공)중합체를 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 접촉 단계가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-46, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-케톤-케톤, 폴리에테르-에테르-케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 (공)중합체를 포함하는 사이징 슬러리를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 성형하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 섬유 강화 복합재.
  11. 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하는 사이징 슬러리로서, 여기서 중량%의 양이 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량이 30 중량% 초과인, 사이징 슬러리.
  12. (i) 탄소 섬유,
    (ii) 섬유의 적어도 일부 상에 배치된 사이징제, 및
    (iii) 섬유의 적어도 일부 상에 배치되고 사이징제에 부착된 매트릭스-수지를 포함하는 사이징 및 수지-코팅된 섬유로서,
    상기 사이징 및 수지-코팅된 섬유가 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 총 중량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는,
    사이징 및 수지-코팅된 섬유.
  13. a) 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 스풀을 푸는 단계;
    b) 200-300℃ 범위의 온도에서 PAN 섬유를 안정화시켜 안정화된 PAN 섬유를 형성시키는 단계;
    c) 1000-1500℃ 범위의 온도에서 안정화된 PAN 섬유를 탄화시켜 탄화된 섬유를 형성시키는 단계;
    d) 2000-3000℃ 범위의 온도에서 탄화된 섬유를 흑연화시켜 탄소 섬유를 형성시키는 단계;
    e) 탄소 섬유의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계;
    f) 섬유의 적어도 일부를 사이징 슬러리와 접촉시켜 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 형성시키는 단계로서, 상기 사이징 슬러리가 용매 중 0.1 내지 25 중량%의 사이징제 및 20 내지 80 중량%의 매트릭스-수지 분말을 포함하고, 여기서 중량%의 양이 사이징 슬러리의 총량을 기준으로 하고, 사이징 슬러리의 사이징제 및 매트릭스-수지 분말을 포함하는 총 고체 함량이 30 중량% 초과인, 단계;
    g) 사이징 및 수지 코팅된 탄소 섬유를 수지의 융점 미만의 온도에서 건조시켜 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 형성시키는 단계; 및
    h) 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 스풀에 권취하는 단계를 포함하는,
    탄소 섬유 강화 복합재에 사용하기 위한 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유 토우를 제조하는 연속 방법.
  14. 제13항에 있어서, 건조 단계가 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유의 총량을 기준으로 21 중량% 초과 및 80 중량% 미만의 사이징제 및 매트릭스-수지를 갖는 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 제공하는 연속 방법.
  15. 제13항에 있어서, 건조된 사이징 및 수지-코팅된 탄소 섬유를 추가적인 매트릭스-수지로 함침시키지 않고 건조된 사이징 및 수지-코팅된 섬유를 성형하는 단계를 추가로 포함하는 연속 방법.
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