BR112013018152B1

BR112013018152B1 - Artigo à prova de bala, e, processo para fabricar o mesmo

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Publication number: BR112013018152B1
Application number: BR112013018152-4A
Authority: BR
Inventors: Marc-Jan De Haas; Alex van Norel; Vincent van Bommel; Ramon van Rooij; Nicolas Cunningham; Chinkalben Patel
Original assignee: Teijin Aramid B.V.; Barrday Inc
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2021-09-14
Also published as: KR20140034754A; BR112013018152A2; KR101919304B1; CA2824949C; EP2665986B1; US9091512B2; CN103403489B; IL227126A; WO2012098158A1; CA2824949A1; US20130284007A1; RU2013138425A; CO6751267A2; JP2014509377A; EP2665986A1; CN103403489A; MX2013008330A; MX347739B

Abstract

artigo à prova de bala, e, processo para fabricar o mesmo um artigo à prova de bala é apresentado compreendendo uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mn/tex (1100 mpa), de acordo com a norma astm d 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura compreendendo pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, e pelo menos um agente de pegajosidade. em comparação com um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente de pegajosidade, o artigo de acordo com a invenção compreende uma maior adesão entre as camadas fibrosas, tanto no estado não envelhecido quanto envelhecido e uma captação de água inferior após imersão em água e o artigo passa pelo teste de imersão com gasolina. o artigo compreendendo adicionalmente uma placa de metal ou cerâmica apresenta mínima ou mesmo nenhuma deslaminação das camadas fibrosas após ataque balístico, enquanto que um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente de pegajosidade exibe deslaminação interna das camadas fibrosas.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um artigo à prova de bala e a um processo para fabricar o referido artigo.

[0002] O documento WO 2008/077605 descreve uma folha à prova de bala compreendendo uma pilha de pelo menos 4 monocamadas, cada monocamada contendo fibras de reforço unidirecionalmente orientadas, com uma resistência à tração compreendida entre 3,5 e 4,6 GPa, a direção da fibra em cada monocamada sendo girada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente, uma densidade de área de uma monocamada de pelo menos 25 g/m2 e no máximo 20 % em massa de um material de matriz, de preferência selecionado dentre o grupo de poliuretanas, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas, copolímeros em bloco de poli-isopreno-polietileno- butileno-poliestireno ou copolímeros em bloco de poliestireno-poliisopreno- poliestireno. O último copolímero em bloco é utilizado no exemplo do documento WO 2008/077605 e, por conseguinte, especialmente preferido.

[0003] No entanto, existe uma demanda para folhas à prova de bala com uma maior adesão entre as monocamadas não só no estado não envelhecido da folha à prova de bala, mas também depois de envelhecimento da folha, em um ambiente de valores elevados de temperatura e de umidade relativa e/ou em uma atmosfera quimicamente degradante, por exemplo, em uma atmosfera de oxigênio.

[0004] Além disso, há uma demanda por folhas à prova de bala com uma captação de água inferior depois da imersão em água. E há uma demanda por folhas à prova de bala que passam no teste de imersão em gasolina.

[0005] Finalmente, se a folha balística está unida a uma placa de metal ou cerâmica, há uma demanda para uma maior integridade estrutural das monocamadas por trás da placa após um ataque balístico a partir do lado da placa. Portanto, existe uma demanda para um menor grau de deslaminação entre as monocamadas por trás da placa após um ataque balístico.

[0006] Os referidos problemas são resolvidos por um artigo à prova de bala que compreende uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa) de acordo com a norma ASTM D 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende, de preferência, consiste de uma mistura que compreende - pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, - e pelo menos um agente adesivo.

[0007] Surpreendentemente, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção exibe uma adesão consideravelmente maior entre as monocamadas não só no estado não envelhecido do artigo, mas também após envelhecimento a longo prazo do artigo em um ambiente de valores elevados de temperatura e umidade relativa em comparação a um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo e/ou em uma atmosfera quimicamente degradante, por exemplo, em uma atmosfera de oxigênio.

[0008] Além disso, surpreendentemente, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção exibe uma captação de água consideravelmente inferior após imersão em água, em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo. E o artigo passa no teste de imersão em gasolina.

[0009] Finalmente, se de acordo com uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel está unido a uma placa de metal ou cerâmica, resultando em um artigo balístico duro, deslaminação mínima ou mesmo nenhuma das camadas fibrosas é observada após ataque balístico, enquanto que um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo exibe deslaminação leve das camadas fibrosas. Assim, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção apresenta uma integridade estrutural consideravelmente mais elevada entre as camadas fibrosas, em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo. A integridade estrutural surpreendentemente elevada das camadas fibrosas no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção é alcançada com uma capacidade antibalística do artigo inventivo medida como valores v50 que tanto no estado não envelhecido quanto no estado envelhecido, ou seja, depois de envelhecimento em longo prazo do artigo da invenção em valores elevados de temperatura e umidade relativa são muito semelhantes ou mesmo idênticos em comparação com os respectivos valores v50 de um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo.

[0010] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “camadas fibrosas” significa camadas que compreendem fibras como um dos seus constituintes.

[0011] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “fibras” significa um corpo alongado, cuja dimensão do comprimento é muito maior do que as dimensões transversais de largura e espessura. Consequentemente, “fibras” abrangem fibras de monofilamento, fibras de multifilamentos, fitas, tiras, fibras curtas e fios fabricados a partir de um ou mais dos anteriores. Especialmente preferido “fibras” significa fios de multifilamentos. As seções transversais das “fibras” a serem utilizadas na presente invenção podem variar amplamente. Elas podem ser circular, plana ou oblonga, em seção transversal. Elas também podem ser de forma regular ou irregular, tendo um ou mais lóbulos regulares ou irregulares se projetando a partir do eixo geométrico longitudinal de, por exemplo, um filamento. De preferência, as “fibras” apresentam uma seção transversal substancialmente circular.

[0012] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “uma pluralidade de camadas fibrosas” significa pelo menos duas camadas fibrosas. No entanto, dependendo da intensidade do ataque balístico que o artigo à prova de bala da presente invenção tem de suportar, o número de camadas fibrosas que constituem a pluralidade de camadas fibrosas pode ser selecionado por aquelas pessoas versadas na técnica e que conhecem a presente invenção. Para um grande número de situações de ataque balístico, certo número de camadas fibrosas, de preferência variando de 2 a 250 e mais de preferência variando de 10 a 100 é suficiente.

[0013] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “uma rede de fibras” significa uma pluralidade de fibras dispostas em uma configuração predeterminada ou uma pluralidade de fibras agrupadas a partir de um fio torcido ou sem torção, cujos fios são dispostos em uma configuração predeterminada. A rede de fibras pode ter várias configurações. Por exemplo, as fibras ou fios podem ser formados como um feltro ou outro não tecido, tricotado ou tecido em uma rede, ou formadas em uma rede através de quaisquer técnicas convencionais.

[0015] De acordo com uma configuração particularmente preferida, a rede de fibras é um alinhamento unidirecional das fibras, isto é, as fibras são alinhadas de modo unidirecional de forma que são substancialmente paralelas umas às outras ao longo de uma direção da fibra comum.

[0016] As fibras úteis para formar a rede de fibras no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção são aquelas que possuem uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa), de acordo com a norma ASTM D 7269-07. Entre as referidas fibras, as fibras de aramida são preferidas. Dentro do escopo da presente invenção, o termo “fibras de aramida” significa fibras produzidas a partir de uma poliamida aromática, como o polímero formador de fibra. No referido polímero formador de fibra, pelo menos, 85 % das ligações de amida (-CO-NH-) estão diretamente ligadas a dois anéis aromáticos. Poliamidas aromáticas especialmente preferidas são p-aramidas. Entre as p-aramidas, poli (p-fenileno tereftalamida) é a mais preferida. Poli (p-fenileno tereftalamida) resulta da polimerização mol : mol de p-fenileno diamina e dicloreto do ácido tereftálico. Fibras que consistem, por exemplo, de fios de multifilamentos feitos a partir de poli (p-fenileno tereftalamida) podem ser obtidos sob o nome comercial Twaron ® de Teijin Aramid (NL).

[0017] Outras fibras de aramida úteis para formar a rede de fibras no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção são aquelas que são formadas a partir de um copolímero aromático como o polímero formador de fibra. No referido copolímero aromático, p-fenileno- diamina e/ou dicloreto de ácido tereftálico são parcialmente ou completamente substituídos por outras diaminas aromáticas e/ou cloretos de ácidos dicarboxílicos.

[0018] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “material de matriz” significa um material que, em particular, liga fibras dentro de uma única camada fibrosa uma à outra e, consequentemente, estabiliza a única camada fibrosa.

[0019] O material de matriz do artigo à prova de bala de acordo com a invenção presente apresenta um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura que compreende - pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, e - pelo menos um agente adesivo.

[0020] Além disso, a referida mistura pode conter auxiliares de formulação utilizados pelos fabricantes da pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e de pelo menos uma resina acrílica reticulável e de pelo menos um agente adesivo. Por exemplo, a pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou a pelo menos uma resina acrílica reticulável e/ou o pelo menos um agente adesivo podem compreender uma ou mais tensoativos. Além disso, a pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável e/ou o pelo menos um agente adesivo podem compreender pequenas quantidades de um agente umectante, agente removedor de espuma, antioxidantes, estabilizadores de UV e removedores de radicais livres.

[0021] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação” significa pelo menos um poliacrilato com locais autorreativos incorporados na cadeia de polímero acrílico que irá reticular em temperaturas elevadas. Assim, os referidos grupos autorreativos de cadeias de polímeros adjacentes reagem um com o outro e ligam quimicamente as referidas cadeias de polímeros adjacentes para formar um polímero reticulado. Para acelerar a reação de reticulação, um catalisador ácido ou de ácido latente pode ser adicionado.

[0022] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos uma resina reticulável” significa pelo menos um polímero acrílico, de preferência, pelo menos um homopolímero acrílico que não exibe grupos autorreativos e, portanto, necessita da adição de um agente reticulante externo, tal como uma resina termorrígida nitrogenada para atingir a reação de reticulação opcionalmente desejada.

[0023] O artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção compreende, de preferência, consiste de uma mistura que compreende - pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, e - pelo menos um agente adesivo.

[0024] Assim, no que diz respeito aos componentes de resina acrílica, o artigo à prova de bala compreende várias formas de realização, as quais são descritas a seguir.

[0025] Em uma primeira forma de realização, a resina compreende uma resina acrílica de autorreticulação.

[0026] Em uma segunda forma de realização, a resina compreende duas, três ou mais resinas acrílicas de autorreticulação.

[0027] Em uma terceira forma de realização, a resina compreende uma resina acrílica reticulável.

[0028] Em uma quarta forma de realização, a resina compreende duas, três ou mais resinas acrílicas reticuláveis.

[0029] Em uma quinta forma de realização, a resina é uma mistura de pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação com pelo menos uma resina acrílica reticulável. Nesta forma de realização, uma elevada densidade de reticulação pode ser alcançada no interior da (s) referida (s) resina (s).

[0030] A pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou a pelo menos uma resina acrílica reticulável que - ao lado de pelo menos um agente adesivo - são utilizadas para a fabricação do material de matriz do artigo à prova de bala da presente invenção, exibe uma temperatura de transição vítrea que de preferência, está na faixa entre -70°C e 100°C, mais preferencialmente na faixa entre -50°C e 30°C, e o mais preferido na faixa entre -30°C e 20°C.

[0031] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos um agente adesivo” significa pelo menos um composto químico presente no material de matriz do artigo à prova de bala e sendo homogeneamente distribuído no referido material de matriz, desse modo provendo o material de matriz com pegajosidade. E dentro do escopo da presente invenção, o termo “homogeneamente distribuído no referido material de matriz”, significa que a concentração de pelo menos um agente adesivo em cada elemento de volume do material de matriz é a mesma.

[0032] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o agente adesivo é selecionado a partir do grupo que consiste em - resinas de colofônia que são derivadas a partir de quaisquer tocos de árvores (resina de madeira), seiva (resina de goma) ou subprodutos do processo de fabricação de papel (colofônia de talóleo), em que as resinas de colofônia podem ser - ésteres de colofônia obtidos por meio da reação entre ácidos de colofônia e alcoóis, - ésteres de colofônia hidrogenada obtidos por hidrogenação da matéria-prima de ácido de colofônia ou - resinas de colofônia dimerizadas obtidas a partir da dimerização de ácidos de colofônia ou - resinas de terpeno derivadas de cargas de alimentação de terpeno ou a partir de fontes de madeira ou a partir de frutas cítricas ou - resinas de hidrocarbonetos disponíveis a partir de Neville Chemical Company, EUA sob várias designações, tais como NP-10, NP-25, e CF-175.

[0033] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o agente adesivo está presente no material de matriz em uma percentagem em peso em relação ao peso da resina do material de matriz variando de 1 % em peso a 20 % em peso, mais preferido a partir 1,5 % em peso a 10 % em peso e o mais preferido a partir de 2 % em peso a 6 % em peso. Caso a referida percentagem em peso do agente adesivo seja inferior a 1 % em peso, a manipulação da única camada fibrosa durante a fabricação do artigo à prova de bala da presente invenção podem se tornar mais complicada. Por exemplo, se uma camada fibrosa compreende um alinhamento unidirecional de fibras, o referido alinhamento pode se tornar instável dentro da única camada. Caso a referida percentagem em peso do agente adesivo seja superior a 20 % em peso, os artigos balísticos podem se tornar demasiado rígidos e as propriedades vantajosas da resina acrílica de autorreticulação e/ou reticulável são perdidas.

[0034] A mistura de - a pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, e - pelo menos um agente adesivo.

[0035] a qual é utilizada para fabricar o material de matriz do artigo à prova de bala da presente invenção pode ser aplicada sob a forma de uma emulsão, ou na forma de uma dispersão, por exemplo, como uma dispersão de látex. O meio da emulsão ou dispersão pode ser um meio orgânico ou de preferência é um meio transportado por água.

[0036] Se a mistura de - a pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, e - pelo menos um agente adesivo.

[0037] for utilizada sob a forma de uma emulsão, a emulsão pode ter sido preparada por meio de um agente emulsificante selecionado a partir de ácidos graxos aniônicos, catiônicos, não iônicos, ou sabão de ácido de colofônia como um agente emulsificante.

[0038] Na preparação da referida mistura a seguinte sequência de mistura é de preferência praticada: Etapa 1: Uma resina acrílica reticulável ou de autorreticulação é fornecida, por exemplo, como uma emulsão. Etapa 2: Opcionalmente outra resina acrílica reticulável ou de autorreticulação, por exemplo, como uma emulsão, é misturada com a resina acrílica reticulável ou de autorreticulação da etapa 1. Etapa 3: Pelo menos um agente adesivo, por exemplo, como uma dispersão ou emulsão transportada por água, é adicionado à (s) resina (s) acrílica (s), com agitação. Etapa 4: Opcionalmente, pelo menos um agente de reticulação é adicionado à mistura - [resina (s) acrílica (s)/agente (s) de pegajosidade].

[0039] Se a pelo menos uma resina acrílica reticulável for aplicada sob a forma de uma dispersão transportada por água, por exemplo, o agente de reticulação Cymel ® 385 disponível de Cytec (Woodland Park, NJ, EUA) pode ser utilizado.

[0040] Além disso, a emulsão ou dispersão de pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável e o pelo menos um agente adesivo podem compreender pequenas quantidades de um agente umectante, agente de remoção de espuma, antioxidantes, estabilizadores de UV e removedores de radicais livres.

[0041] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz - além do pelo menos um agente adesivo - pode compreender uma primeira resina acrílica de autorreticulação que possui uma primeira transição vítrea de temperatura, Tg (1o ar) e uma segunda resina acrílica de autorreticulação tendo uma segunda temperatura de transição vítrea, Tg (2° ar), em que Tg (1o ar)> Tg (2° ar). Neste caso - Tg (1o ar) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 20°C a 40°C, mais preferencialmente em uma faixa de - 10°C a 30°C, e mais preferível em uma faixa de 0°C a 20°C, e - Tg (2° ar) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 50°C a - 10°C, mais preferencialmente em uma faixa de - 40°C a - 10°C, e mais preferível em uma faixa de - 30°C a - 20°C.

[0042] Em uma forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção a primeira resina acrílica de autorreticulação tem Tg (1o ar) > 0 e a segunda resina acrílica de autorreticulação tem Tg (2° ar) < 0.

[0043] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção, a primeira resina acrílica de autorreticulação tem Tg (1o ar) < 0 e a segunda resina acrílica de autorreticulação tem Tg (2° ar) < 0.

[0044] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção, a primeira resina acrílica de autorreticulação tem Tg (1o ar) > 0 e a segunda resina acrílica de autorreticulação ou reticulável tem Tg (2° ar) > 0.

[0045] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção, a primeira resina acrílica de autorreticulação tem Tg (1o ar) < 0 e a segunda resina acrílica de autorreticulação ou reticulável tem Tg (2° ar) < 0.

[0046] Ainda em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz pode compreender uma primeira resina acrílica reticulável tendo uma primeira temperatura de transição vítrea, Tg (1° rl), e uma segunda resina acrílica reticulável tendo uma segunda temperatura de transição vítrea, Tg (2° rl), onde Tg (1° rl) > Tg (2° rl). Neste caso - Tg (1° rl) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 20°C a 40°C, mais preferencialmente em uma faixa de - 10°C a 30°C, e mais preferencialmente em uma faixa desde 0°C até 20°C, e - Tg (2° rl) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 50°C a -10°C, mais preferencialmente em uma faixa de - 40°C a - 10°C, e mais preferencialmente em uma faixa de - 30°C a - 20°C.

[0047] Em uma forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção, a primeira resina acrílica reticulável tem Tg (1° rl) > 0 e a segunda resina acrílica reticulável tem Tg (2° rl) < 0.

[0048] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção, a primeira resina acrílica reticulável tem Tg (1° rl) < 0 e a segunda resina acrílica reticulável tem Tg (2° rl) < 0.

[0049] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo balístico da presente invenção, a primeira resina acrílica reticulável tem Tg (1° rl) > 0 e a segunda resina acrílica reticulável tem Tg (2° rl) > 0.

[0050] As resinas acrílicas de autorreticulação e resinas acrílicas reticuláveis são disponíveis, por exemplo, da Rohm and Haas, Midland, MI (EUA), sob os nomes comerciais Rhoplex® (nome comercial nos EUA) e Primal Eco®.

[0051] No artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, as fibras têm um peso wf, o material de matriz tem um peso wm e uma percentagem em peso do material de matriz em relação ao (wf + wm), de preferência é de 5 % em peso a 50 % em peso, mais preferencialmente de 10 % em peso a 30 % em peso e mais preferivelmente de 12 % em peso a 20 % em peso.

[0052] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a densidade de área das fibras em uma única camada fibrosa varia de 10 g/m2 a 250 g/m2, mais preferível de 60 g/m2 a 200 g/m2 e mais preferencialmente de 100 g/m2 a 160 g/m2.

[0053] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a densidade de área total de uma única camada fibrosa varia de 11 g/m2 a 350 g/m2, mais preferível de 60 g/m2 a 280 g/m2 e mais preferencialmente de 111 g/m2 a 230 g/m2.

[0054] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel está unido a uma placa de metal ou cerâmica, resultando em um artigo balístico duro que exibe as propriedades vantajosas descritas antes. No entanto, as propriedades vantajosas do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção também podem ser observadas, se um painel formado por uma pluralidade de camadas fibrosas sem terem sido unidas a uma placa de metal ou cerâmica for submetido a um ataque balístico: Um elevado grau de integridade estrutural, variando de nenhum abaulamento ou abaulamento muito leve a abaulamento leve com alguma deslaminação é observado no referido painel.

[0055] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, um forro compreendendo, de preferência consistindo de um material termoplástico está situado entre as camadas fibrosas.

[0056] Em uma primeira alternativa preferida, o forro é uma malha, em que a percentagem da área das aberturas da malha em relação à área total do forro está na faixa de 40 % a 98 %, mais preferivelmente na faixa de 65 a 90 % e, mais preferível na faixa de 75 a 85 %. De preferência, o polímero termoplástico constituindo o forro é uma poliolefina, uma copoliamida ou um poliuretano. De preferência, o forro tem uma densidade de área na faixa de 1 g/m2 a 20 g/m2, mais preferencialmente na faixa de 1 g/m2 de 10 g/m2 e o mais preferido na faixa de 2 g/m2 a 6 g/m2.

[0057] Em uma segunda alternativa preferida, o forro é um velo que consiste de um material termoplástico, o qual é de preferência um polímero termoplástico, por exemplo, uma poliolefina, uma copoliamida ou um poliuretano.

[0058] Nas referidas formas de realização preferidas do artigo à prova de bala da presente invenção contendo um forro entre as camadas fibrosas, a quantidade de pelo menos um agente adesivo pode ser reduzida, por exemplo, a um ponto em que a adesão entre as camadas fibrosas adjacentes é a mesma que sem um forro.

[0059] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz adicionalmente à pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou à pelo menos uma resina acrílica reticulável e ao pelo menos um agente adesivo pode compreender pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e/ou não carboxilado com ou sem pelo menos um agente adesivo.

[0060] Um processo para fabricar um artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção deve ser explicado por uma forma de realização preferida, em que cada camada fibrosa da pluralidade de camadas fibrosas consiste de uma rede de fibras, que é um alinhamento unidirecional de fios. Neste caso, o processo pelo menos compreende as etapas (1) - (3), descritas a seguir. Com a ajuda da referida descrição, aquelas pessoas versadas na técnica serão capazes de transferir o processo para fabricar um artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção para incluir redes de fibras diferentes dos alinhamentos unidirecionais de fios, por exemplo, feltros ou outros panos não tecidos e panos tricotados ou tecidos.

[0061] (1) Produção de uma única camada fibrosa unidirecional: Os fios com uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa), de acordo com a norma ASTM D 7269-07 são alinhados de modo unidirecional de modo que são substancialmente paralelos uns aos outros ao longo de uma direção da fibra comum. Em seguida os fios são revestidos com um material de matriz que compreende, de preferência consiste de uma mistura compreendendo - pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, e - pelo menos um agente adesivo a fim de ligar as fibras predominantemente dentro de uma única camada fibrosa uma à outra e portanto estabilizar a única camada unidirecional com a ajuda do material de matriz. Em formas de realização preferidas da fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional, os fios podem ser espalhados antes ou durante ou após o revestimento com o material de matriz. O revestimento pode ser conseguido, por exemplo, por revestimento com rolo inverso, imersão, pulverização ou por qualquer outra técnica que é capaz de estabilizar a única camada fibrosa unidirecional, isto é, para aderir às fibras através do material de matriz no interior da camada unidirecional. O revestimento da matriz pode ser parcialmente ou completamente encapsulando as fibras e não precisa ser uniforme em toda a seção transversal da camada unidirecional. Por exemplo, a concentração da matriz pode ser mais elevada na parte superior e na parte inferior da camada unidirecional do que na direção do núcleo da camada unidirecional. Pode também haver mais material de matriz na parte superior da camada fibrosa unidirecional em relação à parte inferior da camada fibrosa unidirecional e vice-versa. Depois de a camada fibrosa unidirecional ser feita, uma reação de reticulação da resina de acrilato de autorreticulação e/ou da resina de acrilato reticulável é realizada, por exemplo, aumentando a temperatura para induzir a reticulação entre os sítios reativos nas cadeias de polímero adjacentes da resina de acrilato de autorreticulação e/ou para adicionalmente ligar as cadeias de polímero adjacentes pelo reticulador presente na resina acrílica reticulável. No entanto, também é possível não realizar a (s) referida (s) reação (ões) de reticulação na etapa (1), mas executar a (s) referida (s) reação (ões) de reticulação em uma ou ambas das seguintes etapas (2) e (3).

[0062] (2) Produção de uma dobra transversal aderente a partir de pelo menos duas únicas camadas fibrosas unidirecionais: Duas camadas fibrosas unidirecionais resultantes da etapa (1) são dobradas de forma transversal com um ângulo de dobra transversal variando entre 0° e 90°, sendo este último o preferido.

[0063] Em seguida, as duas camadas fibrosas unidirecionais dobradas de forma transversal são aderidas entre si, por exemplo, por laminação, compressão ou por qualquer outro procedimento que é capaz de gerar a adesão entre as duas camadas fibrosas unidirecionais para fornecer uma dobra transversal de duas camadas aderentes. Para este efeito em uma faixa de temperaturas entre 50°C a 225°C, uma faixa de pressão de 0,5 a 10 bar (50 kPa a 1 MPa) e um intervalo de tempo de 5 segundos a 200 segundos podem ser aplicados dependendo, por exemplo, da pegajosidade do material de matriz aplicado e do agente adesivo escolhido. Alternativamente, mais do que duas camadas fibrosas unidirecionais podem ser fabricadas em um dobra transversal aderente. Por exemplo, quatro camadas fibrosas unidirecionais podem ser aderidas uma a outra e a dobra transversal aderente resultante pode exibir uma sequência de ângulos de dobra transversal sendo, por exemplo, (0°/90°/0°/90°) ou (0°/90°/90°/0°) ou (90°/0°/0°/90°C) ou (0°/0°/90°/90°).

[0064] Durante a fabricação da dobra transversal aderente, uma reação de reticulação aderente pode ser realizada como descrito na etapa (1). No escopo do processo de acordo com a presente invenção, o termo “durante a dobra transversal” significa em qualquer fase adequada do procedimento de dobra transversal, por exemplo, durante o procedimento de laminação, ou durante o processo de prensagem.

[0065] (3) Fabricação de um painel consolidado e, opcionalmente, de um artigo balístico duro: Um número de dobras transversais em duas camadas, por exemplo, aderentes resultantes da etapa (2) suficiente para resistir ao ataque balístico pretendido são empilhados e a pilha resultante é consolidada em um painel, por exemplo, com o auxílio de uma prensa para resultar em um painel consolidado. A consolidação pode ocorrer, por exemplo, comprimindo em uma prensa isostática a temperaturas entre 60°C e 300°C, mais preferível entre 120°C e 170°C, a uma pressão mantida em um valor de, por exemplo, 25 bar a 500 bar (2,5 a 50 MPa), de preferência de 25 bar a 100 bar (2,5 a 10 MPa) durante um tempo que é, por exemplo, entre 15 minutos e 100 minutos. Se uma reação de reticulação deve ser executada como descrito na etapa (1), os valores escolhidos de temperatura, pressão e tempo deverão permitir que a reação de reticulação ocorra na extensão desejada. Opcionalmente, o painel na prensa é resfriado até cerca de 50°C, embora ainda sob pressão. O painel consolidado resultante apresenta um lado pretendido de ataque balístico e um lado interno. A consolidação pode ser realizada utilizando as mesmas ou diferentes dobras transversais aderentes. Se forem utilizadas diferentes dobras transversais aderentes, as dobras transversais aderentes mais próximas na direção do lado pretendido de ataque balístico podem incluir uma resina que tem propriedades mecânicas diferentes, por exemplo, uma Tg diferente, do que dobras transversais aderentes que são mais distante do lado pretendido de ataque balístico. Na última forma de realização, as dobras transversais aderentes mais duras e mais rígidas, isto é, dobras transversais aderentes tendo uma resina acrílica de autorreticulação e/ou uma resina acrílica reticulável com uma Tg mais elevada, podem ser colocadas na direção do lado pretendido de ataque balístico, enquanto que as dobras transversais aderentes menos duras e mais flexíveis, isto é, dobras transversais aderentes tendo uma resina acrílica de autorreticulação e/ou uma resina acrílica reticulável com uma Tg inferior, podem ser colocadas mais longe a partir do lado pretendido de ataque balístico, por exemplo, no lado interno do painel consolidado.

[0066] (4) Em qualquer caso, o painel consolidado resultante pode ser utilizado tal como o artigo à prova de bala ou em uma etapa de processo opcional (4) pode ser unido a uma placa de metal ou cerâmica para proporcionar um artigo balístico duro.

[0067] A reação de reticulação acima descrita pode ser realizada apenas na etapa (1) ou apenas na etapa (2), ou apenas na etapa (3) do processo de acordo com a presente invenção.

[0068] No entanto, em outra forma de realização do processo de acordo com a invenção presente, a reação de reticulação pode ocorrer na etapa (1) e na etapa (2) do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização, uma reticulação parcial da resina acrílica de autorreticulação e/ou da resina acrílica reticulável é efetuada na etapa (1) e na etapa (2) a reticulação é completada.

[0069] Ainda em outra forma de realização do processo de acordo com a presente invenção, a reação de reticulação pode ocorrer em cada uma das etapas (1), etapa (2) e etapa (3) do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização uma reticulação parcial da resina acrílica de autorreticulação e/ou da resina acrílica reticulável pode ser realizada na etapa (1), na etapa (2) o grau de reticulação parcial pode ser aumentado e na etapa (3) a reticulação é completada.

[0070] A presente invenção é explicada em mais detalhes nos seguintes exemplos e exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 1 a) Fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD)

[0071] Fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® tipo 1000; 3360 dtex f2000; Fabricante: Teijin Aramid, NL) foram tomados a partir de uma esquinadeira e passados através de um pente assim alinhado substancialmente paralelo um ao outro. Os fios substancialmente paralelos foram revestidos com uma emulsão aquosa de resina acrílica de autorreticulação pré-diluída, (Rhoplex® E-358; teor de sólidos = 60,0 % em peso, pH = 7,0, pegajosidade = 300 cps (Brookfield, eixo LV-3, 60 rpm, 25°C); Tg = + 8°C; sistema emulsificante não iônico; fabricante: Rohm & Haas, Midland, MI, EUA), utilizando um revestidor de rolo inverso. A emulsão pré-diluída foi obtida por diluição de Rhoplex® E- 358 para um teor de sólidos de 25 % em peso com água da torneira. Os fios revestidos e espalhados foram colocados em um papel de liberação revestido com silicone e secados por passagem ao longo de um conjunto de placa quente a uma temperatura de 120°C, resultando em uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD).

[0072] A concentração de resina na 1L-UD foi de 13 ± 1 % em peso com base no peso total de 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso da matriz + fios sem umidade, ou seja, o peso da 1L-UD seca até um teor de água de praticamente 0 % em peso, o que significa um teor de água bem abaixo de 0,5 % em peso. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A densidade de área total, incluindo o teor de umidade de equilíbrio da 1L-UD foi de 130 ± 10 g/m2, dependendo da carga de resina e do teor de umidade de equilíbrio. b1) Fabricação de dobras transversais laminadas de duas 1L-UDs

[0073] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de forma transversal com um ângulo que dobra transversal de 90°. As 1L-UDs com dobra transversal foram laminadas em um laminador de correia plana, com uma zona de aquecimento seguida por uma zona de prensagem. Na zona de aquecimento, as 1L-UDs com dobra transversal foram aquecidas por 15 segundos em contato com correias quentes a 120°C e na zona de prensagem, as 1L-UDs com dobra transversal aquecidas foram prensadas em pressão de rolo de calandra de 3,5 bar (350 kPa) e, finalmente, resfriadas a temperatura ambiente por contato com correias resfriadas, resultando em uma dobra transversal laminada a partir de duas 1L-UDs.

b2) Fabricação de um dobra transversal prensada a partir de duas 1L- UDs

[0074] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de forma transversal em um ângulo de dobra transversal de 90°, colocadas em uma prensa e prensadas - a 120°C e 10 bar (1 MPa) durante 20 minutos (resultados ver tabela 2, o exemplo 1'-1) e - a 170°C e 10 bar (1 MPa) durante 20 minutos (resultados ver tabela 2, o exemplo 1'-2).

[0075] Em ambas as formas de realização alternativas acima, as duas 1L-UDs permaneceram na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada até 50°C. Em seguida, a prensa foi aberta e uma dobra transversal prensada a partir de duas 1L-UDs foi obtida.

c) Adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais de b1) e b2)

[0076] A adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais resultantes de b1) e b2) foi medida diretamente tal como obtido a partir do respectivo procedimento de dobra transversal e chamado adesão (0).

[0077] Uma parte das dobras transversais resultantes de b1) e b2) foi primeiramente inserida em uma câmara climatizada a 65°C e 80 % de umidade relativa durante 21 semanas, em seguida, levada para fora da câmara climatizada, condicionada a 20°C e 65 % umidade relativa durante 24 horas e, finalmente, a adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais foi medida e denominada adesão (21).

[0078] Para medir a adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais resultante entre b1) e b2) uma amostra foi cortada da respectiva dobra transversal em uma direção de 45 ° em relação aos fios em ambas as dobras. A direção de 45° foi escolhida para evitar que os fios individuais nas dobras sejam fixados por duas pinças ao mesmo tempo. Deste modo só a tensão de cisalhamento na interface entre as duas camadas UD e a tensão de cisalhamento na dobra foram medidas, mas não as propriedades mecânicas do fio. A amostra com as dimensões de 50 x 200 mm foi colocada em um testador de tração Instron, equipado com grampos planos e uma célula de carga de 10 kN. Uma distância de grampo (comprimento de medida) de 100 mm foi aplicada e uma curva de tensão-deformação foi medida. A partir desta curva, a carga máxima medida (em N/m) foi tomada como uma medida para o grau de adesão entre as 1L-UDs nas respectivas dobras transversais.

d) Captação de água depois da imersão em água

[0079] A captação de água de uma dobra transversal laminada resultante de b1) foi medida diretamente tal como obtido a partir do procedimento de dobra transversal.

[0080] Para medir a captação de água, a dobra transversal laminada resultante de b1) foi pesada para proporcionar o peso w1 e então imersa em uma solução aquosa de 0,3 % em peso de cloreto de sódio durante 24 h à temperatura ambiente, seguido de 15 minutos de secagem por gotejamento em temperatura ambiente e umidade relativa, ou seja, a dobra transversal foi pendurada por 15 minutos sob as referidas condições. Então a dobra transversal seca por gotejamento foi ponderada para produzir o peso w2 e a captação de água foi calculada de acordo com a equação (1). captação de água = ([w2-w1]/w1) x100 (%) (1)

e) teste de imersão em gasolina

[0081] O teste de imersão em gasolina de dobras transversais laminadas resultantes de b1) foi medido diretamente como obtido a partir do procedimento de dobra transversal.

[0082] Para realizar o teste de imersão em gasolina, as dobras transversais laminadas resultantes de b1) foram imersas em óleo diesel durante 4 horas, seguido de 15 minutos de secagem por gotejamento em temperatura ambiente, ou seja, as dobras transversais foram penduradas por 15 minutos sob a referida condição. Para a avaliação de passar/não passar foram aplicados os seguintes critérios: Para passar no teste, as dobras transversais laminadas resultantes de b1), depois de terem sido submetidas à imersão em gasolina tem que exibir - mais do que 75 % de retenção de adesão, isto é, mais do que 75% de adesão (0), - nenhuma perda adicional de adesão quando flexionadas.

Exemplo Comparativo 2

[0083] Exemplo Comparativo 2 foi realizado como exemplo comparativo 1, mas com a diferença de que uma resina acrílica padrão disponível a partir de todos os fabricantes de resinas acrílicas foi aplicada ao material de matriz. A resina acrílica padrão, isto é, um polímero acrílico que não é nem de autorreticulação nem contém um agente de reticulação, foi aplicada como uma dispersão (teor de sólidos = 49 - 51 %, pegajosidade = 800 cps (Brookfield, fuso LV-2, 20 rpm , 23°C); Tg = 5°C).

[0084] Os resultados de adesão entre as 1L-UDs após 21 semanas na câmara climatizada (adesão (21)) são mostrados na tabela 1 para as dobras transversais laminadas e na Tabela 2 para as dobras transversais laminadas prensadas. Tabela 1

Tabela 2

[0085] A partir da comparação do exemplo de comparação 1 com o exemplo comparativo 2 na tabela 1, pode se observar que após 21 semanas de envelhecimento a 65°C e 80% de umidade relativa, a adesão entre as 1L-UDs laminadas da dobra transversal com a resina acrílica de autorreticulação do tipo Rhoplex ® E-358 é 1,530 N/m, ou seja, 31 % mais elevada do que a adesão entre as 1L-UDs laminadas da dobra transversal com a resina acrílica padrão comparativa.

[0086] A partir da comparação do exemplo comparativo 1'-1 com o exemplo comparativo 2'-1 da tabela 2, pode se observar que após 21 semanas de envelhecimento a 65°C e 80% de umidade relativa, a adesão entre as 1L-UDs prensadas da dobra transversal com a resina acrílica de autorreticulação do tipo Rhoplex ® E-358 é 37600 N/m, ou seja, 28 % mais elevada do que a adesão entre as 1L-UDs prensadas da dobra transversal com a resina acrílica padrão comparativa. Praticamente a mesma adesão entre as 1L-UDs prensadas da dobra transversal com a resina acrílica de autorreticulação do tipo Rhoplex ® E-358 foi medida com a dobra transversal do exemplo comparativo 1'-2.

[0087] Além disso, a captação de água de uma dobra transversal laminada comparativa com Rhoplex ® E-358 foi verificada ser de 18,6 %, enquanto que a captação de água de uma dobra transversal laminada com a resina acrílica padrão comparativa foi verificada ser de 22,7 %.

[0088] Além disso, dobra transversal laminada comparativa com Rhoplex ® E-358 passou no teste de imersão em gasolina, enquanto que a dobra transversal laminada com a resina acrílica padrão comparativa não passou no referido teste.

Exemplo Comparativo 3 a) Fabricação de 8 kg/m2 de painéis prensados

[0089] As únicas camadas de pano unidirecionais (1L-UDS) foram fabricadas tal como descrito no exemplo comparativo 1a). A propósito significa que Rhoplex ® E-358 foi utilizada como a resina acrílica de autorreticulação. A partir das 1L-UDs, dobras transversais laminadas foram fabricadas como descrito no exemplo comparativo 1b1), isto é, elas foram laminadas a 120°C e 3,5 bar (350 kPa) durante 15 segundos. As dobras transversais foram empilhadas até um painel com uma densidade de área de 8 kg/m2 ser obtido. O painel empilhado foi colocado em uma prensa e prensado a 170°C e 50 bar (5 MPa) por 20 minutos. O painel permaneceu na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada até 50°C. Em seguida, a prensa foi aberta e um painel prensado foi obtido. Desta maneira seis painéis prensados foram fabricados.

[0090] Três dos referidos painéis prensados foram diretamente - ou seja, em um estado não envelhecido - processados adicionalmente em três artigos balísticos duros, conforme descrito no item b), imediatamente abaixo. Os outros três dos referidos painéis foram primeiro envelhecidos, isto é, armazenados durante 3 meses, em uma câmara climatizada a 65°C e a uma umidade relativa de 80% e depois novamente transformados em três artigos balísticos duros, tal como descrito na parte b) imediatamente abaixo. b) Fabricação de artigos balísticos duros

[0091] Cada um dos painéis prensados resultantes de a), foi unido a uma placa de aço de ataque frontal Secure 500 com espessura de 4 mm (500 x 500 mm) disponível de ThyssenKrupp Steel, DE. A densidade de área da placa de aço foi de 32 kg/m2. Para a operação de união, o lado de união do painel foi revestido com Sika ® 209 como revestimento base e, em seguida, tanto a placa de aço e o lado de união do painel foram revestidos com Sikaflex ® 228 ambos disponíveis de SIKA Deutschland GmbH, DE. c) Medição v50 dos artigos balísticos duros e comportamento de deslaminação

[0092] Os artigos balísticos duros resultantes de b) foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, ou seja, a velocidade em m/s, para a qual 50 % dos projéteis foram parados. Os projéteis utilizados foram NIJ nível 3 de ameaça 7,62 x 51 milímetros de núcleo macio (esfera NATO M80) 0° obliquidade. A avaliação do v50 é descrita, por exemplo, em MIL STD 662F.

[0093] Além disso, o comportamento de deslaminação das 1L- UDs no painel prensado atrás da placa de aço foi avaliado por inspeção visual. “Deslaminação mínima” significa que menos do que 3 % das camadas de 1L- UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação leve” significa que menos do que 5 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação interna” significa que mais do que 30 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação interna muito forte” significa que mais do que 70 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas.

[0094] Ambas a deslaminação interna e a deslaminação interna ainda mais forte terão um efeito negativo drástico na capacidade de múltiplos impactos do artigo à prova de bala.

Exemplo 1

[0095] O Exemplo 1 foi realizado como o exemplo comparativo 3, com a diferença de que uma mistura de 90 % em peso de Rhoplex E-358, e de 10 % em peso de Aquatac ® 6025 foi utilizada para formar o material de matriz. Aquatac ® 6025 é uma dispersão transportada por água contendo cerca de 58% em peso de éster de colofônia como um agente adesivo, cerca de 39% em peso de água e menos do que 4 % em peso de tensoativo.

Exemplo Comparativo 4

[0096] O Exemplo Comparativo 4 foi realizado como exemplo comparativo 3, mas com a diferença de que a resina acrílica padrão foi aplicada para o material de matriz.

[0097] Os resultados do exemplo comparativo 3, do exemplo 1 e do exemplo comparativo 4 são mostrados na Tabela 3. Tabela 3

[0098] Painéis não envelhecidos: Como pode ser observado a partir da tabela 3, no estado não envelhecido, os valores v50 do artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1 com 90 % em peso de resina Rhoplex ® E-358 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 apresentam praticamente os mesmos valores v50 como os artigos balísticos duros comparativos de acordo com exemplos comparativos 3 e 4, dentro do erro experimental da determinação v50 (O intervalo de erro máximo é de cerca de ± 15 m/s.) No entanto, a deslaminação nos painéis prensados do artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1 é apenas mínima, isto é, menos do que 3 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados são deslaminadas. Em contraste, nos painéis prensados dos artigos balísticos duros comparativos de acordo com o exemplo comparativo 3, deslaminação leve foi observada, isto é, menos do que 5 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados são deslaminadas. E nos painéis prensados do Exemplo Comparativo 4, mesmo deslaminação interna foi observada, isto é, mais do que 30 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados são deslaminadas.

[0099] Os painéis envelhecidos: A Tabela 3 exibe que, no estado envelhecido, o valor v50 do artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1, com 90 % em peso de resina de acrilato de autorreticulação Rhoplex ® E-358 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 é praticamente idêntico ao valor v50 dos artigos balísticos duros comparativos de acordo com exemplos comparativos 3 e 4. No entanto, a deslaminação nos painéis prensados e envelhecidos do artigo balístico duro da invenção é apenas mínima, isto é, menos do que 3 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados são deslaminadas. Em contraste, nos painéis prensados e envelhecidos de acordo com o exemplo comparativo 3, deslaminação leve foi observada, isto é, menos do que 5 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados são deslaminadas. E nos painéis prensados e envelhecidos do exemplo comparativo 4 até deslaminação interna foi observada, isto é, mais do que 30 % das camadas de 1L-UD no painel prensado são deslaminadas. Exemplo comparativo 4a

[0100] Quatro painéis prensados, cada um deles apresentando uma densidade de área de 8 kg/m2, foram fabricados tal como no exemplo comparativo 3, ou seja, com Rhoplex E-358, sem agente adesivo. Estes painéis foram envelhecidos, ou seja, armazenados durante 3 meses, em uma câmara climatizada a 65°C e a uma umidade relativa de 80%.

[0101] Os painéis envelhecidos foram unidos a uma placa frontal de cerâmica ALOTEC ® 96 SB de 7 milímetros de espessura (500 x 500 mm) obtidos de Etec Gesellschaft für Technische Keramik GmbH, DE, para produzir quatro artigos balísticos duros. A densidade de área da placa de cerâmica foi de 26,3 kg/m2. Para a operação de união tanto a placa de cerâmica quanto o lado de união do painel foram revestidos com Sika ® 209 como revestimento base e, em seguida, ambos com Biresin ® U-1305. Ambos Sika ® 209 e Biresin ® U-1305 estão disponíveis de SIKA Deutschland GmbH, DE.

[0102] Os quatro artigos balísticos duros resultantes foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, tal como descrito no exemplo comparativo 3c), resultando em v50 = 929 m/s e deslaminação interna, isto é, mais do que 30 % das camadas de 1L-UD atrás da placa de cerâmica são deslaminadas.

Exemplo 2

[0103] O Exemplo 2 foi conduzido como exemplo 4a comparativo com a diferença de que os quatro painéis prensados foram agora fabricados com uma mistura de 90 % em peso de Rhoplex ® E-358 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 para constituir o material de matriz.

[0104] Os quatro artigos balísticos duros resultantes foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, tal como descrito no exemplo comparativo 3c), resultando em v50 = 810 m/s, mas apenas deslaminação mínima, isto é, menos do que 3 % das camadas de 1L-UD atrás da placa de cerâmica são deslaminadas.

Exemplo 3 a) Fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD)

[0105] Fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® tipo 1000; 3360 dtex f2000; Fabricante: Teijin Aramid, NL) foram tomados a partir de uma esquinadeira e passados através de um pente assim alinhado substancialmente paralelo um ao outro. Os fios substancialmente paralelos foram imersos em um banho contendo uma emulsão de resina. A emulsão de resina consistiu de uma mistura de 90% em peso de Rhoplex ® E-358 e 10 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 (Fabricante do último: Arizona Chemicals, EUA). Os fios espalhados revestidos com a emulsão foram colocados em um forro de liberação revestido de silicone e, em seguida, secos utilizando um forno regulado a 120°C durante 2 a 4 minutos, resultando em uma única camada de pano unidirecional (1L-UD).

[0106] A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 137 g/m2. b) Fabricação de dobras transversais laminadas a partir de duas 1L-UDs

[0107] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de modo transversal no ângulo de dobra transversal de 90° ± 5 °. As 1L-UDs dobradas de modo transversal foram laminadas em uma unidade de dobra transversal usando um processo de múltiplas etapas. Na primeira etapa, as 1L- UDs dobradas de modo transversal foram aquecidas durante 5 a 15 segundos, em contacto estreito com uma placa quente a 92,5°C sem a aplicação de qualquer pressão. Então, uma pressão de cerca de 1,1 bar (110 KPa) foi aplicada durante 5 a 25 segundos e, finalmente, resfriou-se até à temperatura ambiente por meio de ar ambiente, resultando em uma dobra transversal laminada a partir de duas 1L-UDs. c) Fabricação de 19,5 kg/m2 de painéis prensados

[0108] A dobra transversal laminada resultante de b) foi empilhada até que um painel com dimensões de 381 x 381 mm, com uma densidade de área de 19,5 kg/m2 foi obtido. O painel empilhado foi transferido para uma prensa e prensado durante 30 minutos a uma temperatura de 135°C sob uma pressão de 30 bar (3 MPa). O painel permaneceu na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada para 30°C. Em seguida, a prensa foi aberta e um painel prensado foi obtido. d) medição v50 dos artigos balísticos duros e comportamento de deslaminação

[0109] O painel prensado resultante de c) foi avaliado quanto à sua capacidade antibalística medindo v50 utilizando um 30 cal FSP de ameaça (como por MIL-P-46593A) pesando 2,851 g.

[0110] Além disso, o comportamento de deslaminação do painel prensado foi avaliado por inspeção visual. Os resultados são mostrados na tabela 4.

Exemplo comparativo 4 b

[0111] O Exemplo comparativo 4 b foi conduzido como no Exemplo 3, mas com a diferença de que o material de matriz consistia de 100 % em peso de Rhoplex ® E-358, isto é, nenhum agente adesivo foi aplicado. Os resultados são mostrados na tabela 4. Tabela 4

[0112] A Tabela 4 mostra que o valor v50 do painel contendo 90 % em peso de Rhoplex ® E-358 e 10 % em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 é 775 ± 25 m/s e que a integridade estrutural do painel é significativamente maior do que a do exemplo comparativo 4 b, ou seja, o painel de exemplo 3 não apresentaram qualquer deslaminação, mas apenas exibiram de abaulamento muito leve a nenhum, enquanto que o painel do exemplo comparativo 4 b exibiu leve abaulamento no mesmo valor v50 dentro da margem de erro da determinação v50. Exemplo Comparativo 5 a) Fabricação de um compósito de duas dobras

[0113] Um pano possuindo a construção - tafetá, 1x1, - fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® 2040 1100 dtex), - 31 x 31 (31 fios por polegada tanto na urdidura quanto na trama), e - uma densidade de área de 289 g/m2 foi usado.

[0114] A partir do dito pano uma peça de pano de 1 polegada x 8 polegadas (2,54 cm x 20,32 cm) foi cortada. A peça de pano foi colocada em papel e a seção superior da largura da peça de pano foi gravada com uma margem de 0,25 a 0,5 polegada (0,64 a 1,27 cm).

[0115] 2 a 3 ml de uma emulsão aquosa de resina acrílica de autorreticulação (Rhoplex ® E-358, teor de sólidos = 60,0 % em peso, pH = 7, pegajosidade = 300 cps (Brookfied, fuso LV-3, 60 rpm, 25°C), Tg = + 8°C, sistema emulsificante não iônico, fabricante: Rohm & Haas, Midland, MI, EUA) foram lentamente dispensados além da fita. Em seguida, a emulsão foi estirada por meio de uma haste Meyer 14 para aplicar uma fina camada sobre o pano. Em seguida, outros 2 a 3 ml de Rhoplex ® E-358 foram lentamente dispensados além da fita e estirados usando uma haste Meyer 14 resultando em uma peça de pano revestida. Deste modo, foram preparadas duas peças de pano revestidas.

[0116] Ditas duas peças de pano revestidas foram colocadas com o lado revestido voltado uma para outra, consolidadas por calor a uma temperatura de 131°C, uma pressão de 4,9 bar (490 kPa) durante 1 minuto e deixada resfriar até à temperatura ambiente, para resultar em um compósito de duas dobras tendo uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso da resina foi 12 % em peso. Durante a dita consolidação por calor Rhoplex ® E-358 difundiu no pano tecido, de modo que a resina Rhoplex ® E-358 liga as fibras em um único pano tecido.

[0117] No modo acima descrito 6 compósitos de duas dobras foram fabricados.

[0118] 3 dos ditos compósitos foram armazenados à temperatura ambiente (20°C) no ar à pressão normal. b) Envelhecimento acelerado

[0119] 3 dos ditos compósitos foram submetidos a produto químico acelerado e envelhecimento térmico de acordo com a norma ASTM D572-04, a 70°C, 300 psi (20,7 bar) (2,1 MPa), em 99,7 % de oxigênio e com uma duração de 5 dias e 10 dias. c) Adesão entre os panos tecidos nos compósitos de duas dobras

[0120] A adesão entre os panos tecidos nos compósitos de duas dobras no estado não envelhecido e no estado envelhecido, respectivamente, foi medida de acordo com ASTM 1876-00 e é dada em unidades de gramas-força (1 grama-força = 9,807 mN), como uma média aritmética dos respectivos 3 compósitos, juntamente com o desvio padrão.

[0121] Para medir a adesão, uma seção de Yz polegada (1,27 cm) do laminado ao longo da direção do comprimento é separada. Uma vez que as duas camadas foram separadas, a amostra de teste é carregada nos grampos do aparelho de teste de modo a que uma camada de material está entre cada grampo. O laminado é centrado nas faces do grampo. Em seguida, a carga de casca na velocidade de cabeçote constante de 10 in (25,4 cm)/minuto a uma extensão de 6 polegadas (15,24 cm) é aplicada. O valor de adesão reportado é o valor médio com base em 5 picos e 5 depressões.

[0122] Os compósitos de duas dobras, tendo cada um, uma densidade de área de 649 g/m2, exibiram resultados de adesão mostrados na tabela 5.

Exemplo 4

[0123] O Exemplo 4 foi conduzido como exemplo comparativo 5, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 90 % em peso de Rhoplex ® E-358 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Aquatac ® 6025 é uma dispersão transportada por água contendo cerca de 58 % em peso de éster de colofônia, cerca de 39 % em peso de água e menos do que 4 % em peso de tensoativo. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0124] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 5.

Exemplo 5

[0125] O Exemplo 5 foi conduzido como no Exemplo 4, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 80 % em peso de Rhoplex ® E-358 e 20 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0126] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 5.

[0127] Os resultados mostrados na Tabela 5 podem ser resumidos como se segue.

[0128] A comparação do exemplo comparativo 5 com exemplos 4 e 5 mostra que depois de 5 dias a 20°C em ar, à pressão normal, a adesão entre os panos tecidos dos compósitos de duas dobras aumenta, se 10 % em peso da resina acrílica de autorreticulação Rhoplex ® E-358 são substituídos por 10 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025. Este aumento de adesão é obtido tanto com os compósitos armazenados com 5 dias a 20°C em ar, à pressão normal quanto com os compósitos armazenados com 5 dias em 99,7 % de O2 em 20,7 bar (2,1 MPa). O Exemplo 5 mostra que um aumento adicional do teor de agente adesivo de 20 % em peso não aumenta ainda mais a adesão entre os panos tecidos dos compósitos de duas dobras. Tabela 5

Claims

1. Artigo à prova de bala, compreendendo uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa), de acordo com a norma ASTM D 7269-07 e um material de matriz, caracterizado pelo fato de que o material de matriz compreende uma mistura compreendendo - pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável, em que a resina acrílica de autorreticulação exibe uma temperatura de transição vítrea na faixa entre -70°C e 100°C, - e pelo menos um agente adesivo.

2. Artigo à prova de bala de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente adesivo é selecionado dentre o grupo consistindo de resinas de colofônia ou resinas de terpeno ou resinas de hidrocarbonetos.

3. Artigo à prova de bala de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente adesivo está presente no material de matriz em uma percentagem em peso em relação ao peso do material de matriz, variando de 1 % em peso a 20 % em peso.

4. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a rede de fibras é um alinhamento unidirecional das fibras.

5. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que as fibras são fibras de aramida.

6. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as fibras têm um peso wf, o material de matriz tem um peso wm e uma percentagem em peso do material de matriz em relação ao (wf + wm) é de 5 % em peso a 50 % em peso.

7. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a densidade de área das fibras em uma única camada fibrosa varia de 10 g/m2 a 250 g/m2.

8. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a densidade de área total de uma única camada fibrosa varia de 11 g/m2 a 350 g/m2.

9. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel é unido a uma placa de metal ou cerâmica.

10. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que um forro compreendendo um material termoplástico está situado entre as camadas fibrosas.

11. Processo para fabricar um artigo à prova de bala como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (1) fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional que compreende um material de matriz, que compreende uma mistura que compreende - pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou, pelo menos uma resina acrílica reticulável, e - pelo menos um agente adesivo, (2) fabricação de uma dobra transversal aderente a partir de pelo menos duas únicas camadas fibrosas unidirecionais resultantes da etapa (1), (3) fabricação de um painel consolidado a partir de um número de dobras transversais aderentes resultantes da etapa (2), e opcionalmente (4) união do painel consolidado resultante da etapa (3) a uma placa de metal ou cerâmica para proporcionar um artigo balístico duro.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que uma reação de reticulação da pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação e/ou da pelo menos uma resina acrílica reticulável é compreendida em pelo menos uma das etapas (1), (2) e (3).