BR112013018150B1

BR112013018150B1 - Artigo à prova de bala, e, processo para fabricar o mesmo

Info

Publication number: BR112013018150B1
Application number: BR112013018150-8A
Authority: BR
Inventors: Marc-Jan De Haas; Alex van Norel; Vincent van Bommel; Ramon van Rooij; Nicolas Cunningham; Chinkalben Patel
Original assignee: Teijin Aramid B.V.; Barrday Inc.
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2021-09-28
Also published as: BR112013018150A2

Abstract

artigo à prova de bala, e, processo para fabricar o mesmo um artigo à prova de bala é apresentado compreendendo uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mn/tex (1100 mpa), de acordo com a norma astm d 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura compreendendo pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, e pelo menos um agente de pegajosidade. em comparação com um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente de pegajosidade, o artigo de acordo com a invenção compreende uma maior adesão entre as camadas fibrosas, tanto no estado não envelhecido quanto envelhecido e uma captação de água inferior após imersão em água. o artigo compreendendo adicionalmente uma placa de metal ou cerâmica apresenta mínima ou mesmo nenhuma deslaminação das camadas fibrosas após ataque balístico. em contraste, um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno exibe deslaminação interna (muito forte) das camadas fibrosas e o artigo da mesma construção com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, mas sem o agente de pegajosidade com o material de matriz exibe deslaminação leve.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um artigo à prova de bala e a um processo para fabricar o referido artigo.

[0002] O documento WO 2008/077605 descreve uma folha à prova de bala compreendendo uma pilha de pelo menos 4 monocamadas, cada monocamada contendo fibras de reforço unidirecionalmente orientadas, com uma resistência à tração compreendida entre 3,5 e 4,6 GPa, a direção da fibra em cada monocamada sendo girada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente, uma densidade de área de uma monocamada de pelo menos 25 g/m2 e no máximo 20 % em massa de um material de matriz, de preferência selecionado dentre o grupo de poliuretanas, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas, copolímeros em bloco de poli-isopreno-polietileno- butileno-poliestireno ou copolímeros em bloco de poliestireno-poliisopreno- poliestireno. O último copolímero em bloco é utilizado no exemplo do documento WO 2008/077605 e, por conseguinte, especialmente preferido.

[0003] No entanto, existe uma demanda para folhas à prova de bala com uma maior adesão entre as monocamadas não só no estado não envelhecido da folha à prova de bala, mas também depois de envelhecimento da folha, em um ambiente de valores elevados de temperatura e de umidade relativa e/ou em uma atmosfera quimicamente degradante, por exemplo, em uma atmosfera de oxigênio.

[0004] Além disso, há uma demanda por folhas à prova de bala com uma captação de água inferior depois da imersão em água.

[0005] Finalmente, se a folha balística está unida a uma placa de metal ou cerâmica, há uma demanda para uma maior integridade estrutural das monocamadas por trás da placa após um ataque balístico a partir do lado da placa. Portanto, existe uma demanda para um menor grau de deslaminação entre as monocamadas por trás da placa após um ataque balístico.

[0006] Os referidos problemas são resolvidos por um artigo à prova de bala que compreende uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa) de acordo com a norma ASTM D 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende, de preferência, consiste de uma mistura que compreende - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, e - pelo menos um agente adesivo.

[0007] Surpreendentemente, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção exibe uma adesão consideravelmente maior entre as monocamadas não só no estado não envelhecido do artigo, mas também após envelhecimento a longo prazo do artigo em um ambiente de valores elevados de temperatura e umidade relativa e/ou em uma atmosfera quimicamente degradante, por exemplo, em uma atmosfera de oxigênio em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo.

[0008] Além disso, surpreendentemente, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção exibe uma captação de água consideravelmente inferior após imersão em água, em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo.

[0009] Finalmente, se de acordo com uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel está unido a uma placa de metal ou cerâmica, resultando em um artigo balístico duro, deslaminação mínima ou mesmo nenhuma das camadas fibrosas é observada após ataque balístico, enquanto que um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo exibe um maior grau de deslaminação das camadas fibrosas. Assim, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção apresenta uma integridade estrutural mais elevada entre as camadas fibrosas, em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem um agente adesivo. A integridade estrutural surpreendentemente elevada das camadas fibrosas no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção pode ser alcançada em formas de realização preferidas do artigo da invenção junto com uma capacidade antibalística do artigo da invenção medida como valores v50 que tanto no estado não envelhecido quanto no estado envelhecido, ou seja, depois de envelhecimento em longo prazo do artigo da invenção em valores elevados de temperatura e umidade relativa são muito semelhantes ou mesmo idênticos em comparação com os respectivos valores v50 de um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo. Como acima mencionado, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção compreendendo uma placa de metal ou cerâmica apresenta mínima, ou mesmo nenhuma deslaminação das camadas fibrosas após ataque balístico. Em contraste, um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno exibe deslaminação interna (muito forte) das camadas fibrosas e o artigo da mesma construção com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, mas sem o agente adesivo como o material de matriz apresenta deslaminação leve.

[0010] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “camadas fibrosas” significa camadas que compreendem fibras como um dos seus constituintes.

[0011] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “fibras” significa um corpo alongado, cuja dimensão do comprimento é muito maior do que as dimensões transversais de largura e espessura. Consequentemente, “fibras” abrangem fibras de monofilamento, fibras de multifilamentos, fitas, tiras, fibras curtas e fios fabricados a partir de um ou mais dos anteriores. Especialmente preferido “fibras” significa fios de multifilamentos. As seções transversais das “fibras” a serem utilizadas na presente invenção podem variar amplamente. Elas podem ser circular, plana ou oblonga, em seção transversal. Elas também podem ser de forma regular ou irregular, tendo um ou mais lóbulos regulares ou irregulares se projetando a partir do eixo geométrico longitudinal de, por exemplo, um filamento. De preferência, as “fibras” apresentam uma seção transversal substancialmente circular.

[0012] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “uma pluralidade de camadas fibrosas” significa pelo menos duas camadas fibrosas. No entanto, dependendo da intensidade do ataque balístico que o artigo à prova de bala da presente invenção tem de suportar, o número de camadas fibrosas que constituem a pluralidade de camadas fibrosas pode ser selecionado por aquelas pessoas versadas na técnica e conhecendo a presente invenção. Para um grande número de situações de ataque balístico, certo número de camadas fibrosas, de preferência variando de 2 a 250 e mais de preferência variando de 10 a 100 é suficiente.

[0013] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “uma rede de fibras” significa uma pluralidade de fibras dispostas em uma configuração predeterminada ou uma pluralidade de fibras agrupadas a partir de um fio torcido ou sem torção, cujos fios são dispostos em uma configuração predeterminada. A rede de fibras pode ter várias configurações. Por exemplo, as fibras ou fios podem ser formados como um feltro ou outro não tecido, tricotado ou tecido em uma rede, ou formadas em uma rede através de quaisquer técnicas convencionais.

[0014] De acordo com uma configuração particularmente preferida, a rede de fibras é um alinhamento unidirecional das fibras, isto é, as fibras são alinhadas de modo unidirecional de forma que são substancialmente paralelas umas às outras ao longo de uma direção da fibra comum.

[0015] As fibras úteis para formar a rede de fibras no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção são aquelas que possuem uma resistência de pelo menos 1100 MPa, de acordo com a norma ASTM D 7269-07. Entre as referidas fibras, as fibras de aramida são preferidas. Dentro do escopo da presente invenção, o termo “fibras de aramida” significa fibras produzidas a partir de uma poliamida aromática, como o polímero formador de fibra. No referido polímero formador de fibra, pelo menos, 85 % das ligações de amida (-CO-NH-) estão diretamente ligadas a dois anéis aromáticos. Poliamidas aromáticas especialmente preferidas são p-aramidas. Entre as p-aramidas, poli (p-fenileno tereftalamida) é a mais preferida. Poli (p-fenileno tereftalamida) resulta da polimerização mol:mol de p-fenileno diamina e dicloreto do ácido tereftálico. Fibras que consistem, por exemplo, de fios de multifilamentos feitos a partir de poli (p-fenileno tereftalamida) podem ser obtidos sob o nome comercial Twaron ® de Teijin Aramid (NL).

[0016] Outras fibras de aramida úteis para formar a rede de fibras no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção são aquelas que são formadas a partir de um copolímero aromático como o polímero formador de fibra. No referido copolímero aromático, p-fenileno- diamina e/ou dicloreto de ácido tereftálico são parcialmente ou completamente substituídos por outras diaminas aromáticas e/ou cloretos de ácidos dicarboxílicos.

[0017] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “material de matriz” significa um material que, em particular, liga fibras dentro de uma única camada fibrosa uma à outra e, consequentemente, estabiliza a única camada fibrosa.

[0018] O material de matriz do artigo à prova de bala de acordo com a invenção presente apresenta um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura que compreende - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, isto é, um copolímero em que os parâmetros de copolimerização de estireno e butadieno determinam uma sequência aleatória de estireno e butadieno na cadeia de copolímero, e - pelo menos um agente adesivo.

[0019] Além disso, a referida mistura pode conter auxiliares de formulação utilizados pelos fabricantes da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e do agente adesivo. Por exemplo, a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e/ou o pelo menos um agente adesivo podem compreender uma ou mais tensoativos. Além disso, a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e/ou o pelo menos um agente adesivo podem compreender pequenas quantidades de um agente umectante, agente removedor de espuma, antioxidantes, estabilizadores de UV e removedores de radicais livres.

[0020] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado. Na referida forma de realização preferida, a mistura sendo compreendida do material de matriz do artigo à prova de bala da invenção contém, pelo menos, uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado.

[0021] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado” significa que pelo menos um copolímero que tenha sido sintetizado por copolimerização de monômeros estireno, butadieno e opcionalmente um terceiro monômero, em que uma parte inferior a ser quantificada abaixo quer do estireno e/ou do butadieno e/ou do terceiro monômero contenha pelo menos um grupo carboxílico. Assim, o termo “pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado” compreende diversas formas de realização preferidas, as quais são descritas a seguir.

[0022] Em uma primeira forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno, em que uma parte inferior do estireno contém pelo menos um grupo carboxílico.

[0023] Em uma segunda forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno, em que uma parte inferior do butadieno contém pelo menos um grupo carboxílico.

[0024] Em uma terceira forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno, em que uma parte inferior de ambos estireno e butadieno contém pelo menos um grupo carboxílico.

[0025] Em uma quarta forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior do terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico. O terceiro monômero é selecionado dentre o grupo consistindo de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados. O ácido carboxílico etilenicamente insaturado selecionado pode ser um ácido monocarboxílico ou um ácido policarboxilico ou uma mistura de tais ácidos. De preferência, o ácido tem de 2 a 10 átomos de carbono na cadeia, isto é, átomos de carbono que formam uma cadeia C2-10, que contém a insaturação etilênica. O átomo de carbono do ácido carboxílico não é incluído nos referidos 2 a 10 átomos de carbono na cadeia. Exemplos de ácidos monocarboxílicos preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico. Exemplos de ácidos policarboxílicos são o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacônico e ácido 3-buteno 1,2,3-tricarboxílico.

[0026] Em uma quinta forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior de ambos estireno e o terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico.

[0027] Em uma sexta forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior de ambos o butadieno e o terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico.

[0028] Em uma sétima forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior do estireno, do butadieno e do terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico.

[0029] Em uma oitava forma de realização preferida, a pelo menos uma resina de estireno butadieno carboxilado é uma mistura de pelo menos um copolímero que pertence à primeira, segunda ou terceira forma de realização, e pelo menos um copolímero que pertence à quarta, quinta, sexta e sétima forma de realização.

[0030] Em cada uma das formas de realização preferidas acima descritas, o termo “grupo carboxílico” significa um grupo de ácido carboxílico, o qual está presente - quer na forma neutra -COOH - quer na forma aniônica, que pode ocorrer como -COO- H+, ou como um sal -COO- M+, em que M+é um cátion metálico.

[0031] Tal como indicado anteriormente, em todas as formas de realização da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, a percentagem em peso (% em peso) do monômero tendo o pelo menos um grupo carboxílico, com respeito ao respectivo copolímero é geralmente baixa, por exemplo, situa-se entre 0,05 % em peso e 10 % em peso e pode estar na faixa de 5 % em peso ou menos até 0,05 % em peso. Ou a percentagem de peso pode estar na faixa de 1 % em peso ou menos para > 0,05 % em peso.

[0032] Em todas as formas de realização da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, o nível de carboxilação, cl, que é calculada com o peso seco de ácido carboxílico grupos (COOH) no copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, wCOOH, e o peso seco dos monômeros na resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, wmonômero, pela fórmula

é, de preferência, na faixa de 0,05 % a 15,0 %, mais preferencialmente na faixa de 0,05 % a 10,0 % e mais preferivelmente na faixa de 0,05 % a 5,0 %.

[0033] Em todas as formas de realização da pelo menos uma resina de copolímero de estireno butadieno carboxilado, o referido copolímero é um copolímero aleatório, ou seja, um polímero em que a sequência do estireno, do butadieno e do terceiro monômero opcional é uma sequência estatística definida pelos parâmetros de copolimerização da respectiva bi- ou ter-copolimerização.

[0034] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado, isto é, uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que não contém quaisquer grupos carboxílicos.

[0035] A pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que - ao lado de pelo menos um agente adesivo - é usada para fabricar o material de matriz do artigo à prova de bala da presente invenção e que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, apresenta uma temperatura de transição vítrea Tg que de preferência está na faixa entre -70°C e 100°C, mais preferencialmente na faixa entre -50°C e 30°C, e o mais preferido na faixa entre -30°C e 20°C.

[0036] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos um agente adesivo” significa pelo menos um composto químico presente no material de matriz do artigo à prova de bala e sendo homogeneamente distribuído no referido material de matriz, desse modo provendo o material de matriz com pegajosidade. E dentro do escopo da presente invenção, o termo “homogeneamente distribuído no referido material de matriz”, significa que a concentração de pelo menos um agente adesivo em cada elemento de volume do material de matriz é a mesma.

[0037] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o agente adesivo é selecionado a partir do grupo que consiste em - resinas de colofônia que são derivadas a partir de quaisquer tocos de árvores (resina de madeira), seiva (resina de goma) ou subprodutos do processo de fabricação de papel (colofônia de talóleo), em que as resinas de colofônia podem ser - ésteres de colofônia obtidos por meio da reação entre ácidos de colofônia e alcoóis, - ésteres de colofônia hidrogenada obtidos por hidrogenação da matéria-prima de ácido de colofônia ou - resinas de colofônia dimerizadas obtidas a partir da dimerização de ácidos de colofônia ou - resinas de terpeno derivadas de cargas de alimentação de terpeno ou a partir de fontes de madeira ou a partir de frutas cítricas ou - resinas de hidrocarbonetos disponíveis a partir de Neville Chemical Company, EUA sob várias designações, tais como NP-10, NP-25, e CF-175.

[0038] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o agente adesivo está presente no material de matriz em uma percentagem em peso em relação ao peso da resina do material de matriz variando de 1 % em peso a 20 % em peso, mais preferido a partir 1,5 % em peso a 10 % em peso e o mais preferido a partir de 2 % em peso a 6 % em peso. Caso a referida percentagem em peso do agente adesivo seja inferior a 1 % em peso, a manipulação da única camada fibrosa durante a fabricação do artigo à prova de bala da presente invenção podem se tornar mais complicada. Por exemplo, se uma camada fibrosa compreende um alinhamento unidirecional de fibras, o referido alinhamento pode se tornar instável dentro da única camada. Caso a referida percentagem em peso do agente adesivo seja superior a 20 % em peso, os artigos balísticos podem se tornar demasiado rígidos e as propriedades vantajosas da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado são perdidas.

[0039] A mistura de - a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e - pelo menos um agente adesivo.

[0040] a qual é utilizada para fabricar o material de matriz do artigo à prova de bala da presente invenção pode ser aplicada sob a forma de uma emulsão, ou na forma de uma dispersão, por exemplo, como uma dispersão de látex. O meio da emulsão ou dispersão pode ser um meio orgânico ou de preferência é um meio transportado por água.

[0041] Se a mistura de - a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e - pelo menos um agente adesivo.

[0042] for utilizada sob a forma de uma emulsão, a emulsão pode ter sido preparada por meio de um agente emulsificante selecionado a partir de ácidos graxos aniônicos, catiônicos, não iônicos, ou sabão de ácido de colofônia como um agente emulsificante.

[0043] Na preparação da referida mistura a seguinte sequência de mistura é de preferência praticada:

[0044] Etapa 1: Uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado é fornecida, por exemplo, como uma emulsão.

[0045] Etapa 2: Opcionalmente outra resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, por exemplo, como uma emulsão, é misturada com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno da etapa 1.

[0046] Etapa 3: Pelo menos um agente adesivo, por exemplo, como uma dispersão ou emulsão transportada por água, é adicionado à (s) resina (s) de copolímero aleatório de estireno butadieno, com agitação.

[0044] Etapa 4: Opcionalmente, pelo menos um agente de reticulação é adicionado à mistura - [resina (s) de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado/agente (s) adesivo].

[0045] A pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que poderá ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e o pelo menos um agente adesivo, por exemplo, a emulsão ou dispersão contendo a referida pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e o pelo menos um agente adesivo, pode compreender um agente de reticulação que, na presença opcional de uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado pode reagir com o ácido carboxílico, tal como um resina de amino, um melamina metilada, uma resina de melamina formaldeído ou uma di-hidrazida. Se a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilada e o pelo menos um agente adesivo forem aplicados sob a forma de uma dispersão transportada por água, por exemplo, o agente de reticulação Cymel ® 385 disponível de Cytec (Woodland Park, NJ, EUA) pode ser utilizado.

[0046] A partir do exposto acima se torna evidente que, em uma forma de realização preferida da presente invenção, em que um agente de reticulação foi aplicado durante a fabricação do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, que uma parte dos grupos carboxílicos da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, que foi envolvida em uma reação de reticulação, não está mais presente como -COOH, ou como -COO- H+ ou como -COO- M+, mas em uma forma quimicamente modificada dependente do agente de reticulação. Se, por exemplo, uma amida é usada como o agente de reticulação, aqueles grupos carboxílicos, que participaram da reação de reticulação, são transferidos em grupos amida. A quantidade de reticulação depende do tipo de agente de reticulação, da sua concentração e dos valores de temperatura, pressão e tempo aplicados durante a fabricação do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção.

[0047] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, mesmo sem a presença de um agente de reticulação adicional, durante a fabricação do referido artigo, reticulações podem ocorrer pela reação de pelo menos um grupo carboxílico de pelo menos uma cadeia de polímero da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado com pelo menos um grupo carboxílico de uma cadeia de polímero adjacente da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado. Neste caso, a reticulação pode ocorrer através da formação de pontes de anidrido entre as cadeias adjacentes da resina de butadieno estireno carboxilado.

[0048] Além disso, a emulsão ou dispersão de pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e o pelo menos um agente adesivo podem compreender pequenas quantidades de um agente umectante, agente de remoção de espuma, antioxidantes, estabilizadores de UV e removedores de radicais livres.

[0049] Em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz pode compreender uma primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado que possui uma primeira transição vítrea de temperatura, Tg (1a) e uma segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tendo uma segunda temperatura de transição vítrea, Tg (2a), em que Tg (1a) > Tg (2a). Neste caso - Tg (1a) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 10°C a 50°C, mais preferencialmente em uma faixa de 0°C a 40°C, e mais preferível em uma faixa de 10°C a 30°C, e - Tg (2a) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 50°C a - 10°C, mais preferencialmente em uma faixa de - 40°C a - 10°C, e mais preferível em uma faixa de - 30°C a - 20°C.

[0050] Em uma forma de realização especialmente preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (1a) > 0 e a segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (2a) < 0.

[0051] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (1a) < 0 e a segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (2a) < 0.

[0052] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (1a) > 0 e a segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (2a) > 0.

[0053] Em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz compreende pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e, adicionalmente, pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado, isto é, uma resina que não contém quaisquer grupos carboxílicos. Por exemplo, adicionalmente, duas resinas de estireno butadieno não carboxilado podem ser constituídas pelo material de matriz.

[0054] Em formas de realização preferidas do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, em que, adicionalmente, pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado está presente, a referida pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado pode estar presente no material de matriz como uma mistura com pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e pelo menos um agente adesivo na matriz de cada camada fibrosa A do referido artigo, resultando numa sequência de camadas fibrosas (A)n, com n sendo o número total de camadas fibrosas.

[0055] Em alternativa, a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado pode constituir toda a matriz de uma camada fibrosa B, enquanto que a camada fibrosa adjacente C não contêm qualquer resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado no seu material de matriz mas consiste em pelo menos um copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e o pelo menos um agente adesivo. Na dita forma de realização alternativa opcional, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção compreende uma sequência de camadas fibrosas (BC)n, com n sendo o número total de camadas fibrosas.

[0056] Em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz compreende pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e, adicionalmente, uma resina de copolímero aleatório de butadieno carboxilado aniônico.

[0057] Resinas de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado são disponíveis, por exemplo, de Mallard Creek (EUA), sob o nome comercial Rovene ® e Polimer Latex (Alemanha) sob os nomes comerciais Litex ® e Lipaton ®.

[0058] No artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, as fibras têm um peso wf, o material de matriz tem um peso wm e uma percentagem em peso do material de matriz em relação ao (wf + wm), de preferência é de 5 % em peso a 50 % em peso, mais preferencialmente de 10 % em peso a 30 % em peso e mais preferivelmente de 12 % em peso a 20 % em peso.

[0059] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a densidade de área das fibras em uma única camada fibrosa varia de 10 g/m2 a 250 g/m2, mais preferível de 60 g/m2 a 200 g/m2 e mais preferencialmente de 100 g/m2 a 160 g/m2.

[0060] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a densidade de área total de uma única camada fibrosa varia de 11 g/m2 a 350 g/m2, mais preferível de 60 g/m2 a 280 g/m2 e mais preferencialmente de 111 g/m2 a 230 g/m2.

[0061] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel está unido a uma placa de metal ou cerâmica, resultando em um artigo balístico duro que exibe as propriedades vantajosas descritas antes. No entanto, as propriedades vantajosas do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção também podem ser observadas, se um painel formado por uma pluralidade de camadas fibrosas sem terem sido unidas a uma placa de metal ou cerâmica for submetido a um ataque balístico: Um elevado grau de integridade estrutural, variando de nenhum abaulamento ou abaulamento muito leve a abaulamento leve com alguma deslaminação é observado no referido painel.

[0062] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, um forro compreendendo, de preferência consistindo de um material termoplástico está situado entre as camadas fibrosas.

[0063] Em uma primeira alternativa preferida, o forro é uma malha, em que a percentagem da área das aberturas da malha em relação à área total do forro está na faixa de 40 % a 98 %, mais preferivelmente na faixa de 65 a 90 % e, mais preferível na faixa de 75 a 85 %. De preferência, o polímero termoplástico constituindo o forro é uma poliolefina, uma copoliamida ou um poliuretano. De preferência, o forro tem uma densidade de área na faixa de 1 g/m2 a 20 g/m2, mais preferencialmente na faixa de 1 g/m2 de 10 g/m2 e o mais preferido na faixa de 2 g/m2 a 6 g/m2.

[0064] Em uma segunda alternativa preferida, o forro é um velo que consiste de um material termoplástico, o qual é de preferência um polímero termoplástico, por exemplo, uma poliolefina, uma copoliamida ou um poliuretano.

[0065] Nas referidas formas de realização preferidas do artigo à prova de bala da presente invenção contendo um forro entre as camadas fibrosas, a quantidade de pelo menos um agente adesivo pode ser reduzida, por exemplo, a um ponto em que a adesão entre as camadas fibrosas adjacentes é a mesma que sem um forro.

[0066] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz adicionalmente à pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e ao pelo menos um agente adesivo pode compreender pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação com ou sem pelo menos um agente adesivo e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável com ou sem pelo menos um agente adesivo.

[0067] Um processo para fabricar um artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção deve ser explicado por uma forma de realização preferida, em que cada camada fibrosa da pluralidade de camadas fibrosas consiste de uma rede de fibras, que é um alinhamento unidirecional de fios. Neste caso, o processo pelo menos compreende as etapas (1) - (3), descritas a seguir. Com a ajuda da referida descrição, aquelas pessoas versadas na técnica serão capazes de transferir o processo para fabricar um artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção para incluir redes de fibras diferentes dos alinhamentos unidirecionais de fios, por exemplo, feltros ou outros panos não tecidos e panos tricotados ou tecidos.

[0068] (1) Produção de uma única camada fibrosa unidirecional: Os fios com uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa), de acordo com a norma ASTM D 7269-07 são alinhados de modo unidirecional de modo que são substancialmente paralelos uns aos outros ao longo de uma direção da fibra comum. Em seguida os fios são revestidos com um material de matriz que compreende, de preferência consiste de uma mistura compreendendo - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e - pelo menos um agente adesivo a fim de ligar as fibras predominantemente dentro de uma única camada fibrosa uma à outra e portanto estabilizar a única camada unidirecional com o material de matriz. Em formas de realização preferidas da fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional, os fios podem ser espalhados antes ou durante ou após o revestimento com o material de matriz. O revestimento pode ser conseguido, por exemplo, por revestimento com rolo inverso, imersão, pulverização ou por qualquer outra técnica que é capaz de estabilizar a única camada fibrosa unidirecional, isto é, para aderir as fibras através do material de matriz no interior da camada unidirecional. O revestimento da matriz pode ser parcialmente ou completamente encapsulando as fibras e não precisa ser uniforme em toda a seção transversal da camada unidirecional. Por exemplo, a concentração da matriz pode ser mais elevada na parte superior e na parte inferior da camada unidirecional do que na direção do núcleo da camada unidirecional. Pode também haver mais material de matriz na parte superior da camada fibrosa unidirecional em relação à parte inferior da camada fibrosa unidirecional e vice-versa. Depois de a camada fibrosa unidirecional ser feita, uma reação de reticulação da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, pode ser realizada tanto pela adição de um agente de reticulação à referida pelo menos uma resina de estireno butadieno quanto pelos grupos carboxílicos das cadeias de polímero adjacentes da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado como descrito anteriormente.

[0069] (2) Produção de uma dobra transversal aderente a partir de pelo menos duas únicas camadas fibrosas unidirecionais: Duas camadas fibrosas unidirecionais resultantes da etapa (1) são dobradas de forma transversal com um ângulo de dobra transversal variando entre 0° e 90°, sendo este último o preferido.

[0070] Em seguida, as duas camadas fibrosas unidirecionais dobradas de forma transversal são aderidas entre si, por exemplo, por laminação, compressão ou por qualquer outro procedimento que é capaz de gerar a adesão entre as duas camadas fibrosas unidirecionais para fornecer uma dobra transversal de duas camadas aderentes. Para este efeito em uma faixa de temperaturas entre 50°C a 225°C, uma faixa de pressão de 0,5 a 10 bar (1 MPa) (50 kPa a 1 MPa) e um intervalo de tempo de 5 segundos a 200 segundos podem ser aplicados dependendo, por exemplo, da pegajosidade do material de matriz aplicado e do agente adesivo escolhido. Alternativamente, mais do que duas camadas fibrosas unidirecionais podem ser fabricadas em um dobra transversal aderente. Por exemplo, quatro camadas fibrosas unidirecionais podem ser aderidas uma a outra e a dobra transversal aderente resultante pode exibir uma sequência de ângulos de dobra transversal sendo, por exemplo, (0°/90°/0°/90°) ou (0°/90°/90°/0°) ou (90°/0°/0°/90°C) ou (0°/0°/90°/90°).

[0071] Durante a fabricação da dobra transversal aderente, uma reação de reticulação da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado pode ser realizada tanto pela adição de um agente de reticulação à referida pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno quanto pelos grupos carboxílicos das cadeias de polímero adjacentes da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado como descrito anteriormente. No escopo do processo de acordo com a presente invenção, o termo “durante a dobra transversal” significa em qualquer fase adequada do procedimento de dobra transversal, por exemplo, durante o procedimento de laminação, ou durante o processo de prensagem.

[0072] (3) Fabricação de um painel consolidado e, opcionalmente, de um artigo balístico duro: Um número de dobras transversais em duas camadas, por exemplo, aderentes resultantes da etapa (2) suficiente para resistir ao ataque balístico pretendido são empilhados e a pilha resultante é consolidada em um painel, por exemplo, com o auxílio de uma prensa para resultar em um painel consolidado. A consolidação pode ocorrer, por exemplo, comprimindo em uma prensa isostática a temperaturas entre 60°C e 300°C, mais preferível entre 120°C e 170°C, a uma pressão mantida em um valor de, por exemplo, 25 bar a 500 bar (2,5 a 50 MPa), de preferência de 25 bar a 100 bar (2,5 a 10 MPa) durante um tempo que é, por exemplo, entre 15 minutos e 100 minutos. Se um agente de reticulação estiver presente, ou se uma reticulação será realizada pelos grupos carboxílicos das cadeias de polímero adjacentes da pelo menos uma resina de estireno butadieno carboxilado, os valores escolhidos de temperatura, pressão e tempo deverão permitir que a reação de reticulação ocorra na extensão desejada. Opcionalmente, o painel na prensa é resfriado até cerca de 50°C, embora ainda sob pressão. O painel consolidado resultante apresenta um lado pretendido de ataque balístico e um lado interno. A consolidação pode ser realizada utilizando as mesmas ou diferentes dobras transversais aderentes. Se forem utilizadas diferentes dobras transversais aderentes, as dobras transversais aderentes mais próximas na direção do lado pretendido de ataque balístico podem incluir uma resina que tem propriedades mecânicas diferentes, por exemplo, uma Tg diferente, do que dobras transversais aderentes que são mais distante do lado pretendido de ataque balístico. Na última forma de realização, as dobras transversais aderentes mais duras e mais rígidas, isto é, dobras transversais aderentes tendo uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, com uma Tg mais elevada, podem ser colocadas na direção do lado pretendido de ataque balístico, enquanto que as dobras transversais aderentes menos duras e mais flexíveis, isto é, dobras transversais aderentes tendo uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado com uma Tg inferior, podem ser colocadas mais longe a partir do lado pretendido de ataque balístico, por exemplo, no lado interno do painel consolidado.

[0073] (4) Em qualquer caso, o painel consolidado resultante pode ser utilizado tal como o artigo à prova de bala ou em uma etapa de processo opcional (4) pode ser unido a uma placa de metal ou cerâmica para proporcionar um artigo balístico duro.

[0075] Como mencionado anteriormente, a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno utilizada na etapa (1) do processo de acordo com a presente invenção pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado.

[0076] Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção na etapa (1) a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado.

[0077] Em outra forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção presente na etapa (1) a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado.

[0078] Como descrito acima, uma reação de reticulação de pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, pode ser constituída apenas na etapa (1) ou apenas na etapa (2) ou apenas na etapa (3) do processo de acordo com a presente invenção.

[0079] No entanto, em outra forma de realização do processo de acordo com a invenção presente, a reação de reticulação pode ocorrer na etapa (1) e na etapa (2) do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização, uma reticulação parcial da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é efetuada na etapa (1) e na etapa (2) a reticulação é completada.

[0080] Ainda em outra forma de realização do processo de acordo com a presente invenção, a reação de reticulação pode ocorrer em cada uma das etapas (1), etapa (2) e etapa (3) do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização uma reticulação parcial da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, pode ser realizada na etapa (1), na etapa (2) o grau de reticulação parcial pode ser aumentado e na etapa (3) a reticulação é completada.

[0081] A presente invenção é explicada em mais detalhes nos seguintes exemplos e exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 1 a) Fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD)

[0082] Fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® tipo 1000; 3360 dtex f2000; Fabricante: Teijin Aramid, NL) foram tomados a partir de uma esquinadeira e passados através de um pente assim alinhado substancialmente paralelo um ao outro. Os fios substancialmente paralelos foram revestidos com uma dispersão aquosa pré- diluída de látex de estireno butadieno carboxilado, (Rovene ® 4019; teor de sólidos = 52,0 a 54,0 % em peso, pegajosidade = 580 cps (Brookfield, eixo LV-3, 20 rpm, 25°C); Tg = + 14°C; estireno ligado = 62 %; fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA), utilizando um revestidor de rolo inverso. A dispersão pré-diluída de látex foi obtida por diluição de Rovene ® 4019para um teor de sólidos de 25 % em peso com água da torneira. Os fios revestidos e espalhados foram colocados em um papel de liberação revestido com silicone e secados por passagem ao longo de um conjunto de placa quente a uma temperatura de 120°C, resultando em uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD).

[0083] A concentração de resina na 1L-UD foi de 13 ± 1 % em peso com base no peso total de 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso da matriz + fios sem umidade, ou seja, o peso da 1L-UD seca até um teor de água de praticamente 0 % em peso, o que significa um teor de água bem abaixo de 0,5 % em peso. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A densidade de área total, incluindo o teor de umidade de equilíbrio da 1L-UD foi de 130 ± 10 g/m2, dependendo da carga de resina e do teor de umidade de equilíbrio.

b1) Fabricação de dobras transversais laminadas de duas 1L-UDs

[0084] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de forma transversal com um ângulo que dobra transversal de 90°. As 1L-UDs com dobra transversal foram laminadas em um laminador de correia plana, com uma zona de aquecimento seguida por uma zona de prensagem. Na zona de aquecimento, as 1L-UDs com dobra transversal foram aquecidas por 15 segundos em contato com correias quentes a 120°C e na zona de prensagem, as 1L-UDs com dobra transversal aquecidas foram prensadas em pressão de rolo de calandra de 3,5 bar (350 kPa) e, finalmente, resfriadas a temperatura ambiente por contato com correias resfriadas, resultando em uma dobra transversal laminada a partir de duas 1L-UDs.

b2) Fabricação de um dobra transversal prensada a partir de duas 1L- UDs

[0085] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de forma transversal em um ângulo de dobra transversal de 90°, colocadas em uma prensa e prensadas a 130°C e 10 bar (1 MPa) durante 20 minutos. As duas 1L-UDs permaneceram na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada até 50°C. Em seguida, a prensa foi aberta e uma dobra transversal prensada a partir de duas 1L-UDs foi obtida.

c) Adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais de b1) e b2)

[0086] A adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais resultantes de b1) e b2) foi medida diretamente tal como obtido a partir do respectivo procedimento de dobra transversal e chamado adesão (0).

[0087] Uma parte das dobras transversais resultantes de b1) e b2) foi primeiramente inserida em uma câmara climatizada a 65°C e 80 % de umidade relativa durante 27 semanas, em seguida, levada para fora da câmara climatizada, condicionada a 20°C e 65 % umidade relativa durante 24 horas e, finalmente, a adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais foi medida e denominada adesão (27).

[0088] Para medir a adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais resultante entre b1) e b2) uma amostra foi cortada da respectiva dobra transversal em uma direção de 45 ° em relação aos fios em ambas as dobras. A direção de 45° foi escolhida para evitar que os fios individuais nas dobras sejam fixados por duas pinças ao mesmo tempo. Deste modo só a tensão de cisalhamento na interface entre as duas camadas UD e a tensão de cisalhamento na dobra foram medidas, mas não as propriedades mecânicas do fio. A amostra com as dimensões de 50 x 200 mm foi colocada em um testador de tração Instron, equipado com grampos planos e uma célula de carga de 10 kN. Uma distância de grampo (comprimento de medida) de 100 mm foi aplicada e uma curva de tensão-deformação foi medida. A partir desta curva, a carga máxima medida (em N/m) foi tomada como uma medida para o grau de adesão entre as 1L-UDs nas respectivas dobras transversais.

d) Captação de água depois da imersão em água

[0089] A captação de água de uma dobra transversal laminada resultante de b1) foi medida diretamente tal como obtido a partir do procedimento de dobra transversal.

[0090] Para medir a captação de água, a dobra transversal laminada resultante de b1) foi pesada para proporcionar o peso w1 e então imersa em uma solução aquosa de 0,3 % em peso de cloreto de sódio durante 24 h à temperatura ambiente, seguido de 15 minutos de secagem por gotejamento em temperatura ambiente e umidade relativa, ou seja, a dobra transversal foi pendurada por 15 minutos sob as referidas condições. Então a dobra transversal seca por gotejamento foi ponderada para produzir o peso w2 e a captação de água foi calculada de acordo com a equação (1).

Exemplo Comparativo 2

[0091] Exemplo Comparativo 2 foi realizado como exemplo comparativo 1, mas com a diferença de que Rovene ® 4019 foi aplicado à dispersão de látex de estireno butadieno carboxilado (teor de sólidos = 48 - 52 %, pegajosidade = 300 cps (Brookfield, fuso LV-2, 20 rpm, 25°C); Tg = - 23°C), estireno ligado = 50 %; fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA).

Exemplo Comparativo 3

[0092] O Exemplo Comparativo 3 foi conduzido como exemplo comparativo 1, mas com a diferença de que PrinlinTM B7137 AL foi aplicado ao material de matriz. PrinlinTM B7137 AL é uma dispersão aquosa de um copolímero em bloco de estireno isopreno estireno, contendo uma colofônia, ou seja, um agente adesivo (teor de sólidos = 43 % em peso, pegajosidade = 250 cps (Brookfield, fuso LV-2, 30 rpm, 23°C), razão de estireno : isopreno = 14 : 86; Fabricante: Henkel, EUA). Os resultados de adesão diretamente depois da reticulação (adesão (0)), depois de 27 semanas, na câmara climatizada (adesão (27)) e de retenção de adesão são mostradas na Tabela 1 para as dobras transversais laminadas e na Tabela 2 para as dobras transversais prensadas, em que tanto na tabela 1 quanto tabela 2, o termo “retenção de adesão” é calculado pela equação (2).

Tabela 1

Tabela 2

[0093] A partir das Tabelas 1 e 2, pode se observar que, após 27 semanas na câmara climatizada tanto as dobras transversais laminadas quanto as dobras transversais prensadas com as resinas de estireno butadieno carboxilado dos tipos Rovene ® exibem uma adesão significativamente superior às dobras transversais com a respectiva resina de estireno isopreno estireno PrinlinTM B7137 AL. A retenção de adesão depois de 27 semanas na câmara climatizada das dobras transversais com as resinas de estireno butadieno carboxilado dos tipos Rovene ® é de pelo menos 92 %, enquanto que a retenção de adesão para as dobras transversais com a resina de estireno isopreno estireno PrinlinTM B7137 AL é < 10%.

[0094] Os resultados acima são mais surpreendentes conforme a resina PrinlinTM B7137 AL contém um agente adesivo, enquanto que Rovene ® 4019 e Rovene ® 4176 estão isentos de agente adesivo.

[0095] Além disso, a captação de água de uma dobra transversal laminada com Rovene ® 4019 foi verificada ser de 8,13 % e de uma dobra transversal laminada com Rovene ® 4176 foi de 7,89 %, ao passo que a captação de água de uma dobra transversal laminada com PrinlinTM B7137 AL foi verificada ser de 22,9 %.

Exemplo Comparativo 4 a) Fabricação de 8 kg/m2 de painéis prensados

[0096] As únicas camadas de pano unidirecionais (1L-UDS) foram fabricadas tal como descrito no exemplo comparativo 1a). A propósito significa que Rovene ® 4019 foi utilizada como a dispersão de látex de estireno butadieno carboxilado. A partir das 1L-UDs, dobras transversais laminadas foram fabricadas como descrito no exemplo comparativo 1b1). As dobras transversais foram empilhadas até um painel com uma densidade de área de 8 kg/m2 ser obtido. O painel empilhado foi colocado em uma prensa e prensado a 150°C e 50 bar (5 MPa) por 20 minutos. O painel permaneceu na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada até 50°C. Em seguida, a prensa foi aberta e um painel prensado foi obtido. Desta maneira seis painéis prensados foram fabricados.

[0097] Três dos referidos painéis prensados foram diretamente - ou seja, em um estado não envelhecido - processados adicionalmente em três artigos balísticos duros, conforme descrito abaixo no item b). Os outros três dos referidos painéis foram primeiro envelhecidos, isto é, armazenados durante 3 meses, em uma câmara climatizada a 65°C e a uma umidade relativa de 80% e depois novamente transformados em três artigos balísticos duros, tal como descrito imediatamente abaixo na parte b).

b) Fabricação de artigos balísticos duros

[0098] Cada um dos painéis prensados resultantes de a), foi unido a uma placa de aço de ataque frontal Secure 500 com espessura de 4 mm (500 x 500 mm) disponível de ThyssenKrupp Steel, DE. A densidade de área da placa de aço foi de 32 kg/m2. Para a operação de união, o lado de união do painel foi revestido com Sika ® 209 como revestimento base e, em seguida, tanto a placa de aço e o lado de união do painel foram revestidos com Sikaflex ® 228 ambos disponíveis de SIKA Deutschland GmbH, DE.

c) Medição v50 dos artigos balísticos duros e comportamento de deslaminação

[0099] Os artigos balísticos duros resultantes de b) foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, ou seja, a velocidade em m/s, para a qual 50 % dos projéteis foram parados. Os projéteis utilizados foram NIJ nível 3 de ameaça 7,62 x 51 milímetros de núcleo macio (esfera NATO M80) 0° obliquidade. A avaliação do v50 é descrita, por exemplo, em MIL STD 662F.

[0100] Além disso, o comportamento de deslaminação das 1L- UDs no painel prensado atrás da placa de aço foi avaliado por inspeção visual. “Deslaminação mínima” significa que menos do que 3 % das camadas de 1L- UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação leve” significa que menos do que 5 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação interna” significa que mais do que 30 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação interna muito forte” significa que mais do que 70 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas.

[0101] Ambas a deslaminação interna e a deslaminação interna ainda mais forte terão um efeito negativo drástico na capacidade de múltiplos impactos do artigo à prova de bala.

Exemplo 1

[0102] O Exemplo 1 foi realizado como o exemplo comparativo 4, com a diferença de que a dispersão usada para construir o material de matriz foi uma mistura de 90 % em peso do copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4019, e de 10 % em peso de Aquatac ® 6025. Aquatac ® 6025 é uma dispersão transportada por água contendo cerca de 58 % em peso de éster de colofônia como um agente adesivo, cerca de 39 % em peso de água e menos do que 4 % em peso de tensoativo. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Exemplo Comparativo 5

[0103] O Exemplo Comparativo 5 foi realizado como no exemplo comparativo 4, mas com a diferença de que Rovene ® 4176 foi usado como uma dispersão de látex de estireno butadieno carboxilado. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Exemplo Comparativo 6

[0104] O Exemplo Comparativo 6 foi realizado como no exemplo comparativo 4, mas com a diferença de que PrinlinTM B7137 AL foi aplicado ao material de matriz. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Tabela 4

[0105] A Tabela 4 mostra que, no estado não envelhecido, os valores V50 do artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1, com 90 % em peso da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4019 e 10 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 apresenta apenas uma deslaminação estrutural mínima. Isto significa que menos do que 3 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados do artigo balístico duro da invenção são deslaminadas. A referida integridade estrutural surpreendentemente elevada é conseguida em conjunto com um valor V50 de 816 m/s, o que é praticamente idêntico aos valores V50 medidos com os artigos balísticos duros comparativos de acordo com exemplos comparativos 4, 5 e 6, dentro do erro experimental da determinação de V50, cuja margem de erro máxima equivale a cerca de ± 15 m/s.

[0106] Comparado com o artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1, os artigos balísticos duros comparativos de acordo com exemplos comparativos 4, 5 e 6 apresentam uma integridade estrutural inferior: - Os artigos balísticos duros dos exemplos comparativos 4 e 5, com apenas a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4019 e Rovene ® 4176, respectivamente, mas sem agente adesivo no material de matriz exibem deslaminação estrutural leve. Isto significa que menos do que 5 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de referidos artigos balísticos duros comparativos são deslaminadas. - O artigo balístico duro do exemplo comparativo 6, com o material de matriz PrinlinTM B7137 AL contendo um copolímero em bloco de estireno isopreno estireno e o agente adesivo ácido abiético exibe - Na deslaminação interna do estado não envelhecido, isto é, mais do que 30 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro comparativo são deslaminadas, e - Na deslaminação interna muito forte do estado envelhecido, isto é, mais do que 70 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro comparativo são deslaminadas.

Exemplo comparativo 7

[0107] Quatro painéis prensados, cada um deles apresentando uma densidade de área de 8 kg/m2, foram fabricados tal como no exemplo comparativo 5, ou seja, com Rovene ® 4176. Estes painéis foram envelhecidos, ou seja, armazenados durante 3 meses, em uma câmara climatizada a 65°C e a uma umidade relativa de 80%.

[0108] Os painéis envelhecidos foram unidos a uma placa frontal de cerâmica ALOTEC ® 96 SB de 7 milímetros de espessura (500 x 500 mm) obtidos de Etec Gesellschaft für Technische Keramik GmbH, DE, para produzir quatro artigos balísticos duros. A densidade de área da placa de cerâmica foi de 26,3 kg/m2. Para a operação de união tanto a placa de cerâmica quanto o lado de união do painel foram revestidos com Sika ® 209 como revestimento base e, em seguida, ambos com Biresin ® U-1305. Ambos Sika ® 209 e Biresin ® U-1305 estão disponíveis de SIKA Deutschland GmbH, DE.

[0109] Os quatro artigos balísticos duros resultantes foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, tal como descrito no exemplo comparativo 4c), resultando em v50 = 956 m/s e deslaminação leve das 1L-UDs nos painéis prensados atrás da placa de cerâmica, isto é, menos do que 5 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro comparativo são deslaminadas.

Exemplo 2

[0110] O Exemplo 2 foi conduzido como exemplo 1 comparativo com a única diferença de que uma mistura de 90 % em peso de Rovene ® 4019 e 10 % em peso Aquatac ® 6025 foi usada para o material de matriz resultando em um artigo balístico duro da invenção exibindo um valor v50 de 850 m/s junto com uma deformação mínima, isto é, menos do que 3 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro da invenção são deslaminadas.

Exemplo Comparativo 8 a) Fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD)

[0111] Fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® tipo 1000; 3360 dtex f2000; Fabricante: Teijin Aramid, NL) foram tomados a partir de uma esquinadeira e passados através de um pente assim alinhado substancialmente paralelo um ao outro. Os fios substancialmente paralelos foram imersos em um banho contendo uma emulsão de resina. A emulsão de resina consistiu de uma mistura de 40 % em peso de Rovene ® 4176 (Tg = - 23°C; pH = 9 a 10) e 60 % em peso de Rovene ® 4220 tendo uma Tg de - 26°C e um pH = 11 a 12 (Fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA). Rovene ® 4220 é uma borracha de estireno butadieno não carboxilado, isto é, não contém grupos de ácido carboxílico. Após deixar o banho, os fios imersos são passados através de rolos de aperto e espalhados. Os fios espalhados revestidos com a emulsão foram colocados em um forro de liberação revestido de silicone e, em seguida, secos utilizando um forno regulado a 120°C durante 2 a 4 minutos, resultando em uma única camada de pano unidirecional (1L-UD).

[0112] A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 137 g/m2.

b) Fabricação de dobras transversais laminadas a partir de duas 1L-UDs

[0113] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de modo transversal no ângulo de dobra transversal de 90° ± 5 °. As 1L-UDs dobradas de modo transversal foram laminadas em uma unidade de dobra transversal usando um processo de múltiplas etapas. Na primeira etapa, as 1L- UDs dobradas de modo transversal foram aquecidas durante 5 a 15 segundos, em contacto estreito com uma placa quente a 92,5°C sem a aplicação de qualquer pressão. Então, uma pressão de cerca de 1,1 bar (110 kPa) foi aplicada durante 5 a 15 segundos e, finalmente, resfriou-se até à temperatura ambiente por meio de ar ambiente, resultando em uma dobra transversal laminada a partir de duas 1L-UDs.

c) Fabricação de 19,5 kg/m2 de painéis prensados

[0114] A dobra transversal laminada resultante de b) foi empilhada até que um painel com dimensões de 381 x 381 mm, com uma densidade de área de 19,5 kg/m2 foi obtido. O painel empilhado foi transferido para uma prensa e prensado durante 30 minutos a uma temperatura de 135°C sob uma pressão de 30 bar (3 MPa). O painel permaneceu na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada para 30°C. Em seguida, a prensa foi aberta e um painel prensado foi obtido.

d) medição v50 dos artigos balísticos duros e comportamento de deslaminação

[0115] O painel prensado resultante de c) foi avaliado quanto à sua capacidade antibalística medindo v50 utilizando um 30 cal FSP de ameaça (como por MIL-P-46593A) pesando 2,851 g.

[0116] Além disso, o comportamento de deslaminação do painel prensado foi avaliado por inspeção visual. Os resultados são mostrados na tabela 5.

Exemplo 3

[0117] O Exemplo 3 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 90 % em peso de Rovene ® 4176 (Tg = -23°C, pH = 9 a 10) e 10 % em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 (Fabricante: Arizona Chemicals (EUA)). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0118] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo Comparativo 9

[0119] O Exemplo Comparativo 9 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) foi utilizada uma emulsão que consiste em 100 % em peso de BARRIER PRO/Rovene ® 4560-3-1 tendo uma Tg de -17°C e um pH de 8 a 9 (Fabricante: Mallard Creek Polímeros (EUA)). BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 é um látex de copolímero de estireno butadieno carboxilado aniônico contendo um antioxidante que não mancha. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0120] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo 4

[0121] O Exemplo 4 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 90% em peso Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8) e 10% em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L- UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2. A concentração de resina na 1L- UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0122] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo 5

[0123] O Exemplo 5 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 90% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8), 5% em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C) e 5 % em peso do agente adesivo Aquatac ® 6085 (Tg em torno de 85°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L- UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0124] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo Comparativo 10

[0125] O Exemplo Comparativo 10 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 60% em peso de BARRIER PRO/Rovene ® 45603-1 (Tg = -17°C, pH = 8 a 9) e 40% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p- fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0126] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo Comparativo 11

[0127] O Exemplo Comparativo 11 foi realizada como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 40% em peso de Rovene ® 4176 (Tg = -23°C, pH = 9 a 10) e 60% em peso de BARRIER PRO/Rovene ® 4560-3-1 (Tg = -17°C, pH = 8 a 9). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p- fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0128] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo comparativo 12

[0129] O Exemplo Comparativo 12 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 40% em peso de Rovene ® 4220 (Tg = - 26°C, pH = 11 a 12) e 60% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8). Rovene ® 4220 é uma resina de butadieno estireno não carboxilado. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L- UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0130] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo 6

[0131] O Exemplo 6 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 97% em peso de Rovene ® 4176 (Tg = - 23°C, pH = 9 a 10) e 3% em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L- UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0132] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo 7

[0133] O Exemplo 7 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 97% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8) e 3% em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L- UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0134] Os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo Comparativo 13

[0135] O Exemplo Comparativo 13 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 100 % em peso de PrinlinTM B7137 HV, isto é uma dispersão de um copolímero em bloco de estireno isopreno estireno contendo como ácido abiético como agente adesivo. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.

[0136] Os resultados são apresentados na tabela 5. Tabela 5

[0137] A comparação do exemplo 3 com o exemplo 7, na tabela 5 mostra que é possível fabricar um artigo à prova de bala exibindo um abaulamento muito leve a mesmo nenhum substituindo apenas 3 % em peso do copolímero aleatório estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176 por 3 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025, a fim de fornecer o material de matriz para o artigo à prova de bala.

Exemplo comparativo 14 a) Fabricação de um compósito de duas dobras

[0138] Um pano possuindo a construção - tafetá, 1x1, - fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® 2040 1100 dtex), - 31 x 31 (31 fios por polegada tanto na urdidura quanto na trama), e - uma densidade de área de 289 g/m2 foi usado.

[0139] A partir do dito pano uma peça de pano de 1 polegada x 8 polegadas (2,54 cm x 20,32 cm) foi cortada. A peça de pano foi colocada em papel e a seção superior da largura da peça de pano foi gravada com uma margem de 0,25 a 0,5 polegada (0,64 a 1,27 cm).

[0140] 2 a 3 ml de uma dispersão aquosa de látex de estireno butadieno carboxilado (Rovene ® 4176, teor de sólidos = 48 a 52,0 % em peso, pegajosidade = 300 cps (Brookfied, fuso LV-2, 20 rpm, 25°C), Tg = - 23°C, estireno ligado = 50 %, fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA) foram lentamente dispensados além da fita. Em seguida, a dispersão foi estirada por meio de uma haste Meyer 14 para aplicar uma fina camada sobre o pano. Em seguida, outros 2 a 3 ml de Rovene ® 4019 foram lentamente dispensados além da fita e estirados usando uma haste Meyer 14 resultando em uma peça de pano revestida. Deste modo, foram preparadas duas peças de pano revestidas.

[0141] Ditas duas peças de pano revestidas foram colocadas com o lado revestido voltado uma para outra, consolidadas por calor a uma temperatura de 131°C, uma pressão de 4,9 bar (490 kPa) durante 1 minuto e deixada resfriar até à temperatura ambiente, para resultar em um compósito de duas dobras tendo uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso da resina foi 12 % em peso.

[0142] No modo acima descrito 6 compósitos de duas dobras foram fabricados.

[0143] 3 dos ditos compósitos foram armazenados à temperatura ambiente (20°C) no ar à pressão normal.

b) Envelhecimento acelerado

[0144] 3 dos ditos compósitos foram submetidos a produto químico acelerado e envelhecimento térmico de acordo com a norma ASTM D572-04, a 70°C, 300 psi (20,7 bar) (2,1 MPa), em 99,7 % de oxigênio e com uma duração de 5 dias e 10 dias.

[0145] c) Adesão entre os panos tecidos nos compósitos de duas dobras

[0146] A adesão entre os panos tecidos nos compósitos de duas dobras no estado não envelhecido e no estado envelhecido, respectivamente, foi medida de acordo com ASTM 1876-00 e é dada em unidades de gramas-força (1 grama-força = 9,807 mN), como uma média aritmética dos respectivos 3 compósitos, juntamente com o desvio padrão.

[0147] Para medir a adesão, uma seção de Yz polegada (1,27 cm) do laminado ao longo da direção do comprimento é separada. Uma vez que as duas camadas foram separadas, a amostra de teste é carregada nos grampos do aparelho de teste de modo a que uma camada de material está entre cada grampo. O laminado é centrado nas faces do grampo. Em seguida, a carga de casca na velocidade de cabeçote constante de 10 in (25,4 cm)/minuto a uma extensão de 6 polegadas (15,24 cm) é aplicada. O valor de adesão reportado é o valor médio com base em 5 picos e 5 depressões.

[0148] Os compósitos de duas dobras, tendo cada um, uma densidade de área de 649 g/m2, exibiram resultados de adesão mostrados na tabela 6.

Exemplo 8

[0149] O Exemplo 8 foi conduzido como o exemplo comparativo 14, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 95 % em peso de Rovene ® 4176 e 5 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Aquatac ® 6025 é uma dispersão transportada por água contendo cerca de 58 % em peso de éster de colofônia, cerca de 39 % em peso de água e menos do que 4 % em peso de tensoativo. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0150] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.

Exemplo 9

[0151] O Exemplo 9 foi conduzido como no Exemplo 8, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 90 % em peso de Rovene ® 4176 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0152] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.

Exemplo Comparativo 15

[0153] O Exemplo Comparativo 15 foi realizado como o Exemplo Comparativo 14, com a única diferença de que na etapa a) Rovene ® 4220 foi usado. Rovene ® 4220 é uma borracha de estireno butadieno não carboxilado tendo uma Tg de - 26°C e é dispensada como uma emulsão tendo um pH de 11 a 12. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0154] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.

Exemplo 10

[0155] O Exemplo 10 foi realizado como o exemplo comparativo 15, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 95 % em peso de Rovene ® 4220 e 5 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0156] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.

Exemplo 11

[0157] O Exemplo 11 foi conduzido como o exemplo 10, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 90 % em peso de Rovene ® 4220 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.

[0158] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6. Tabela 6

[0159] Os resultados apresentados na tabela 6 podem ser resumidos como se segue. 1. Compósitos com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176 com ou sem o agente adesivo Aquatac ® 6025 1.1 Adesão após 5 dias

[0160] A comparação do exemplo comparativo 14 com os exemplos 8 e 9 mostra que, depois de 5 dias a 20°C em ar, à pressão normal, a adesão entre os panos tecidos aumenta, se o agente adesivo Aquatac ® 6025 for adicionado ao copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176.

[0161] A comparação do exemplo comparativo 14 com os exemplos 8 e 9 mostra que, depois de 5 dias a 70°C em O2 a 20,7 bar (2,1 MPa), a adesão entre os panos tecidos aumenta, se o agente adesivo Aquatac ® 6025 for adicionado ao copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176 . A comparação dos valores de adesão dos compósitos não envelhecidos com os compósitos envelhecidos mostra que - Sem o agente adesivo, o envelhecimento resultou em uma diminuição de adesão de 2113 a 1943[gramas-força], isto é, uma diminuição de 8 % na adesão (ver Exemplo comparativo 14), - com peso 5 % em peso de agente adesivo, o envelhecimento resultou em uma diminuição de adesão de 3280 a 3180 [gramas-força], ou seja, apenas a uma redução de 3 % na adesão (ver exemplo 8) e, - com peso 10 % em peso de agente adesivo, o envelhecimento resultou em uma diminuição de adesão de 4577 a 4553 [gramas-força], ou seja, apenas a uma redução de 0,5 % na adesão (ver exemplo 9).

1.2 Adesão após 10 dias

[0162] A comparação dos valores de adesão após 10 dias no exemplo comparativo 14 das amostras envelhecidas com as amostras não envelhecidas mostra um aumento de adesão de 3430 a 3567 [g-força], ou seja, um aumento da adesão de 4%.

[0163] A comparação dos valores de adesão após 10 dias no Exemplo 8 das amostras envelhecidas com as amostras não envelhecidas mostra um aumento de adesão de 2875 a 3415 [g-força], isto é, um aumento da adesão de 19%.

[0164] A comparação dos valores de adesão após 10 dias no exemplo 9 das amostras envelhecidas com as amostras não envelhecidas mostra um aumento de adesão de 3765 a 4815 [g-força], isto é, um aumento da adesão de 28%.

[0165] 2. Compósitos com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado Rovene ® 4220 com ou sem o agente adesivo Aquatac ® 6025

[0166] A comparação dos Exemplos 10 e 11 com o exemplo comparativo 15 mostra que a substituição de 5 ou 10 % em peso da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado Rovene 4220 por 5 ou 10 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 tende a aumentar a adesão dos panos tecidos nos compósitos de duas dobras.

Claims

1. Artigo à prova de bala, caracterizadopelo fato de que compreende uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa), de acordo com a norma ASTM D 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura compreendendo - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, e - pelo menos um agente adesivo.

2. Artigo à prova de bala de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado.

3. Artigo à prova de bala de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado.

4. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o agente adesivo é selecionado a partir do grupo consistindo de resinas de colofônia ou resinas de terpeno ou resinas de hidrocarbonetos.

5. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o agente adesivo está presente no material de matriz em uma percentagem em peso em relação ao peso do material de matriz, variando de 1 % em peso a 20 % em peso.

6. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que a rede de fibras é um alinhamento unidirecional das fibras.

7. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as fibras são fibras de aramida.

8. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as fibras têm um peso wf, o material de matriz tem um peso wm e uma percentagem em peso do material de matriz em relação ao (wf + wm) é de 5 % em peso a 50 % em peso.

9. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a densidade de área das fibras em uma única camada fibrosa varia de 10 g/m2 a 250 g/m2.

10. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a densidade de área total de uma única camada fibrosa varia de 11 g/m2 a 350 g/m2.

11. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel é unido a uma placa de metal ou cerâmica.

12. Artigo à prova de bala de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que um forro compreendendo um material termoplástico está situado entre as camadas fibrosas.

13. Processo para fabricar um artigo à prova de bala como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (1) fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional que compreende um material de matriz, que compreende uma mistura que compreende - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, e - pelo menos um agente adesivo. (2) fabricação de uma dobra transversal aderente a partir de pelo menos duas únicas camadas fibrosas unidirecionais resultantes da etapa (1), (3) fabricação de um painel consolidado a partir de um número de dobras transversais aderentes resultantes da etapa (2), e opcionalmente (4) união do painel consolidado resultante da etapa (3) a uma placa de metal ou cerâmica para proporcionar um artigo balístico duro.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, na etapa (1), a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, na etapa (1), a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que uma reação de reticulação da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é compreendida em pelo menos uma das etapas (1), (2) e (3).