BR112013018150B1

BR112013018150B1 - BULLETPROOF ARTICLE, AND, PROCESS TO MANUFACTURE THE SAME

Info

Publication number: BR112013018150B1
Application number: BR112013018150-8A
Authority: BR
Inventors: Marc-Jan De Haas; Alex van Norel; Vincent van Bommel; Ramon van Rooij; Nicolas Cunningham; Chinkalben Patel
Original assignee: Teijin Aramid B.V.; Barrday Inc.
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2021-09-28
Also published as: BR112013018150A2

Abstract

artigo à prova de bala, e, processo para fabricar o mesmo um artigo à prova de bala é apresentado compreendendo uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mn/tex (1100 mpa), de acordo com a norma astm d 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura compreendendo pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, e pelo menos um agente de pegajosidade. em comparação com um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente de pegajosidade, o artigo de acordo com a invenção compreende uma maior adesão entre as camadas fibrosas, tanto no estado não envelhecido quanto envelhecido e uma captação de água inferior após imersão em água. o artigo compreendendo adicionalmente uma placa de metal ou cerâmica apresenta mínima ou mesmo nenhuma deslaminação das camadas fibrosas após ataque balístico. em contraste, um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno exibe deslaminação interna (muito forte) das camadas fibrosas e o artigo da mesma construção com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, mas sem o agente de pegajosidade com o material de matriz exibe deslaminação leve.bulletproof article, and, process for manufacturing the same a bulletproof article is disclosed comprising a plurality of fibrous layers, each of said layers comprising a network of fibers, wherein the fibers have a strength of at least 800 mn/tex (1100 mpa), in accordance with astm d 7269-07, and a matrix material, wherein the matrix material comprises a mixture comprising at least one styrene butadiene random copolymer resin, and at least one agent of stickiness. Compared to an article of the same construction but with a matrix material without tackifier, the article according to the invention comprises a greater adhesion between the fibrous layers, both in the unaged and aged state and a lower water uptake after immersion in water. the article additionally comprising a metal or ceramic plate shows minimal or even no delamination of the fibrous layers after ballistic attack. in contrast, an article of the same construction but with a matrix material without the styrene butadiene random copolymer resin exhibits (very strong) internal delamination of the fibrous layers and the article of the same construction with the styrene butadiene random copolymer resin, but without the tackifier with the matrix material exhibits slight delamination.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um artigo à prova de bala e a um processo para fabricar o referido artigo.[0001] The present invention relates to a bulletproof article and a process for manufacturing said article.

[0002] O documento WO 2008/077605 descreve uma folha à prova de bala compreendendo uma pilha de pelo menos 4 monocamadas, cada monocamada contendo fibras de reforço unidirecionalmente orientadas, com uma resistência à tração compreendida entre 3,5 e 4,6 GPa, a direção da fibra em cada monocamada sendo girada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente, uma densidade de área de uma monocamada de pelo menos 25 g/m2 e no máximo 20 % em massa de um material de matriz, de preferência selecionado dentre o grupo de poliuretanas, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas, copolímeros em bloco de poli-isopreno-polietileno- butileno-poliestireno ou copolímeros em bloco de poliestireno-poliisopreno- poliestireno. O último copolímero em bloco é utilizado no exemplo do documento WO 2008/077605 e, por conseguinte, especialmente preferido.[0002] The document WO 2008/077605 describes a bulletproof sheet comprising a stack of at least 4 monolayers, each monolayer containing unidirectionally oriented reinforcing fibers, with a tensile strength comprised between 3.5 and 4.6 GPa, the fiber direction in each monolayer being rotated relative to the fiber direction in an adjacent monolayer, an areal density of a monolayer of at least 25 g/m2 and at most 20% by mass of a matrix material, preferably selected from the group of polyurethanes, polyvinyls, polyacrylics, polyolefins, polyisoprene-polyethylene-butylene-polystyrene block copolymers or polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers. The last block copolymer is used in the example of WO 2008/077605 and is therefore especially preferred.

[0003] No entanto, existe uma demanda para folhas à prova de bala com uma maior adesão entre as monocamadas não só no estado não envelhecido da folha à prova de bala, mas também depois de envelhecimento da folha, em um ambiente de valores elevados de temperatura e de umidade relativa e/ou em uma atmosfera quimicamente degradante, por exemplo, em uma atmosfera de oxigênio.[0003] However, there is a demand for bulletproof sheets with greater adhesion between monolayers not only in the unaged state of the bulletproof sheet, but also after aging of the sheet, in an environment of high values of temperature and relative humidity and/or in a chemically degrading atmosphere, eg in an oxygen atmosphere.

[0004] Além disso, há uma demanda por folhas à prova de bala com uma captação de água inferior depois da imersão em água.[0004] In addition, there is a demand for bulletproof sheets with a lower water uptake after immersion in water.

[0005] Finalmente, se a folha balística está unida a uma placa de metal ou cerâmica, há uma demanda para uma maior integridade estrutural das monocamadas por trás da placa após um ataque balístico a partir do lado da placa. Portanto, existe uma demanda para um menor grau de deslaminação entre as monocamadas por trás da placa após um ataque balístico.[0005] Finally, if the ballistic sheet is joined to a metal or ceramic plate, there is a demand for greater structural integrity of the monolayers behind the plate after a ballistic attack from the side of the plate. Therefore, there is a demand for a lower degree of delamination between the monolayers behind the plate after a ballistic attack.

[0006] Os referidos problemas são resolvidos por um artigo à prova de bala que compreende uma pluralidade de camadas fibrosas, cada uma das referidas camadas compreendendo uma rede de fibras, em que as fibras têm uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa) de acordo com a norma ASTM D 7269-07 e um material de matriz, em que o material de matriz compreende, de preferência, consiste de uma mistura que compreende - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, e - pelo menos um agente adesivo.[0006] Said problems are solved by a bulletproof article comprising a plurality of fibrous layers, each of said layers comprising a fiber network, wherein the fibers have a strength of at least 800 mN/tex (1100 MPa) according to ASTM D 7269-07 and a matrix material, wherein the matrix material preferably comprises a blend comprising - at least one styrene butadiene random copolymer resin, and - at least minus one adhesive agent.

[0007] Surpreendentemente, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção exibe uma adesão consideravelmente maior entre as monocamadas não só no estado não envelhecido do artigo, mas também após envelhecimento a longo prazo do artigo em um ambiente de valores elevados de temperatura e umidade relativa e/ou em uma atmosfera quimicamente degradante, por exemplo, em uma atmosfera de oxigênio em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo.[0007] Surprisingly, the bulletproof article according to the present invention exhibits considerably greater adhesion between the monolayers not only in the unaged state of the article, but also after long-term aging of the article in an environment of high values of temperature and relative humidity and/or in a chemically degrading atmosphere, eg in an oxygen atmosphere compared to a ballistic article of the same construction but with a matrix material without an adhesive agent.

[0008] Além disso, surpreendentemente, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção exibe uma captação de água consideravelmente inferior após imersão em água, em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo.[0008] Furthermore, surprisingly, the bulletproof article according to the present invention exhibits a considerably lower water uptake after immersion in water, compared to a ballistic article of the same construction but with an agentless matrix material adhesive.

[0009] Finalmente, se de acordo com uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel está unido a uma placa de metal ou cerâmica, resultando em um artigo balístico duro, deslaminação mínima ou mesmo nenhuma das camadas fibrosas é observada após ataque balístico, enquanto que um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo exibe um maior grau de deslaminação das camadas fibrosas. Assim, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção apresenta uma integridade estrutural mais elevada entre as camadas fibrosas, em comparação com um artigo balístico da mesma construção, mas com um material de matriz sem um agente adesivo. A integridade estrutural surpreendentemente elevada das camadas fibrosas no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção pode ser alcançada em formas de realização preferidas do artigo da invenção junto com uma capacidade antibalística do artigo da invenção medida como valores v50 que tanto no estado não envelhecido quanto no estado envelhecido, ou seja, depois de envelhecimento em longo prazo do artigo da invenção em valores elevados de temperatura e umidade relativa são muito semelhantes ou mesmo idênticos em comparação com os respectivos valores v50 de um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem agente adesivo. Como acima mencionado, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção compreendendo uma placa de metal ou cerâmica apresenta mínima, ou mesmo nenhuma deslaminação das camadas fibrosas após ataque balístico. Em contraste, um artigo da mesma construção, mas com um material de matriz sem a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno exibe deslaminação interna (muito forte) das camadas fibrosas e o artigo da mesma construção com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, mas sem o agente adesivo como o material de matriz apresenta deslaminação leve.[0009] Finally, if according to a preferred embodiment of the bulletproof article of the present invention, the plurality of fibrous layers is formed in a panel and the panel is joined to a metal or ceramic plate, resulting in a hard ballistic article, minimal or no delamination of the fibrous layers is observed after ballistic attack, whereas an article of the same construction but with an adhesive-free matrix material exhibits a greater degree of delamination of the fibrous layers. Thus, the bulletproof article according to the present invention has a higher structural integrity between the fibrous layers compared to a ballistic article of the same construction but with a matrix material without an adhesive agent. The surprisingly high structural integrity of the fibrous layers in the bulletproof article according to the present invention can be achieved in preferred embodiments of the article of the invention together with an antiballistic capability of the article of the invention measured as v50 values that both in the non-state. aged or in the aged state, that is, after long-term aging of the article of the invention at high values of temperature and relative humidity are very similar or even identical compared to the respective v50 values of an article of the same construction, but with a matrix material without adhesive agent. As mentioned above, the bulletproof article according to the present invention comprising a metal or ceramic plate exhibits minimal or even no delamination of the fibrous layers after ballistic attack. In contrast, an article of the same construction but with a matrix material without the styrene butadiene random copolymer resin exhibits internal (very strong) delamination of the fibrous layers and the article of the same construction with the styrene butadiene random copolymer resin, but without the adhesive agent as the matrix material it exhibits slight delamination.

[0010] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “camadas fibrosas” significa camadas que compreendem fibras como um dos seus constituintes.[0010] Within the scope of the present invention, the term "fibrous layers" means layers that comprise fibers as one of their constituents.

[0011] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “fibras” significa um corpo alongado, cuja dimensão do comprimento é muito maior do que as dimensões transversais de largura e espessura. Consequentemente, “fibras” abrangem fibras de monofilamento, fibras de multifilamentos, fitas, tiras, fibras curtas e fios fabricados a partir de um ou mais dos anteriores. Especialmente preferido “fibras” significa fios de multifilamentos. As seções transversais das “fibras” a serem utilizadas na presente invenção podem variar amplamente. Elas podem ser circular, plana ou oblonga, em seção transversal. Elas também podem ser de forma regular ou irregular, tendo um ou mais lóbulos regulares ou irregulares se projetando a partir do eixo geométrico longitudinal de, por exemplo, um filamento. De preferência, as “fibras” apresentam uma seção transversal substancialmente circular.[0011] Within the scope of the present invention, the term "fibers" means an elongated body, whose length dimension is much greater than the transverse dimensions of width and thickness. Accordingly, "fibers" encompass monofilament fibers, multifilament fibers, tapes, strips, short fibers and yarns made from one or more of the foregoing. Especially preferred "fiber" means multifilament yarns. The cross sections of "fibers" to be used in the present invention can vary widely. They can be circular, flat or oblong in cross section. They can also be regular or irregular in shape, having one or more regular or irregular lobes projecting from the longitudinal axis of, for example, a filament. Preferably, the "fibers" have a substantially circular cross section.

[0012] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “uma pluralidade de camadas fibrosas” significa pelo menos duas camadas fibrosas. No entanto, dependendo da intensidade do ataque balístico que o artigo à prova de bala da presente invenção tem de suportar, o número de camadas fibrosas que constituem a pluralidade de camadas fibrosas pode ser selecionado por aquelas pessoas versadas na técnica e conhecendo a presente invenção. Para um grande número de situações de ataque balístico, certo número de camadas fibrosas, de preferência variando de 2 a 250 e mais de preferência variando de 10 a 100 é suficiente.[0012] Within the scope of the present invention, the term "a plurality of fibrous layers" means at least two fibrous layers. However, depending on the intensity of ballistic attack which the bulletproof article of the present invention has to withstand, the number of fibrous layers that constitute the plurality of fibrous layers can be selected by those skilled in the art and having knowledge of the present invention. For a large number of ballistic attack situations, a number of fibrous layers, preferably ranging from 2 to 250 and more preferably ranging from 10 to 100 is sufficient.

[0013] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “uma rede de fibras” significa uma pluralidade de fibras dispostas em uma configuração predeterminada ou uma pluralidade de fibras agrupadas a partir de um fio torcido ou sem torção, cujos fios são dispostos em uma configuração predeterminada. A rede de fibras pode ter várias configurações. Por exemplo, as fibras ou fios podem ser formados como um feltro ou outro não tecido, tricotado ou tecido em uma rede, ou formadas em uma rede através de quaisquer técnicas convencionais.[0013] Within the scope of the present invention, the term "a network of fibers" means a plurality of fibers arranged in a predetermined configuration or a plurality of fibers grouped from a twisted or untwisted yarn, which yarns are arranged in a default setting. The fiber network can have various configurations. For example, the fibers or yarns can be formed into a felt or other non-woven fabric, knitted or woven into a net, or formed into a net by any conventional techniques.

[0014] De acordo com uma configuração particularmente preferida, a rede de fibras é um alinhamento unidirecional das fibras, isto é, as fibras são alinhadas de modo unidirecional de forma que são substancialmente paralelas umas às outras ao longo de uma direção da fibra comum.[0014] According to a particularly preferred embodiment, the fiber network is a unidirectional alignment of the fibers, that is, the fibers are unidirectionally aligned so that they are substantially parallel to each other along a common fiber direction.

[0015] As fibras úteis para formar a rede de fibras no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção são aquelas que possuem uma resistência de pelo menos 1100 MPa, de acordo com a norma ASTM D 7269-07. Entre as referidas fibras, as fibras de aramida são preferidas. Dentro do escopo da presente invenção, o termo “fibras de aramida” significa fibras produzidas a partir de uma poliamida aromática, como o polímero formador de fibra. No referido polímero formador de fibra, pelo menos, 85 % das ligações de amida (-CO-NH-) estão diretamente ligadas a dois anéis aromáticos. Poliamidas aromáticas especialmente preferidas são p-aramidas. Entre as p-aramidas, poli (p-fenileno tereftalamida) é a mais preferida. Poli (p-fenileno tereftalamida) resulta da polimerização mol:mol de p-fenileno diamina e dicloreto do ácido tereftálico. Fibras que consistem, por exemplo, de fios de multifilamentos feitos a partir de poli (p-fenileno tereftalamida) podem ser obtidos sob o nome comercial Twaron ® de Teijin Aramid (NL).[0015] The fibers useful for forming the fiber network in the bulletproof article according to the present invention are those having a strength of at least 1100 MPa, according to ASTM D 7269-07. Among said fibers, aramid fibers are preferred. Within the scope of the present invention, the term "aramid fibers" means fibers produced from an aromatic polyamide as the fiber-forming polymer. In said fiber-forming polymer, at least 85% of the amide bonds (-CO-NH-) are directly bonded to two aromatic rings. Especially preferred aromatic polyamides are para-aramids. Among the p-aramids, poly(p-phenylene terephthalamide) is most preferred. Poly (p-phenylene terephthalamide) results from mol:mole polymerization of p-phenylene diamine and terephthalic acid dichloride. Fibers consisting, for example, of multifilament yarns made from poly(p-phenylene terephthalamide) can be obtained under the trade name Twaron ® from Teijin Aramid (NL).

[0016] Outras fibras de aramida úteis para formar a rede de fibras no artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção são aquelas que são formadas a partir de um copolímero aromático como o polímero formador de fibra. No referido copolímero aromático, p-fenileno- diamina e/ou dicloreto de ácido tereftálico são parcialmente ou completamente substituídos por outras diaminas aromáticas e/ou cloretos de ácidos dicarboxílicos.[0016] Other aramid fibers useful for forming the fiber network in the bulletproof article in accordance with the present invention are those which are formed from an aromatic copolymer as the fiber-forming polymer. In said aromatic copolymer, p-phenylene diamine and/or terephthalic acid dichloride are partially or completely replaced by other aromatic diamines and/or dicarboxylic acid chlorides.

[0017] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “material de matriz” significa um material que, em particular, liga fibras dentro de uma única camada fibrosa uma à outra e, consequentemente, estabiliza a única camada fibrosa.[0017] Within the scope of the present invention, the term "matrix material" means a material that, in particular, binds fibers within a single fibrous layer to each other and, consequently, stabilizes the single fibrous layer.

[0018] O material de matriz do artigo à prova de bala de acordo com a invenção presente apresenta um material de matriz, em que o material de matriz compreende uma mistura que compreende - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, isto é, um copolímero em que os parâmetros de copolimerização de estireno e butadieno determinam uma sequência aleatória de estireno e butadieno na cadeia de copolímero, e - pelo menos um agente adesivo.[0018] The matrix material of the bulletproof article according to the present invention features a matrix material, wherein the matrix material comprises a blend comprising - at least one styrene butadiene random copolymer resin, i.e. , a copolymer in which the copolymerization parameters of styrene and butadiene determine a random sequence of styrene and butadiene in the copolymer chain, and - at least one adhesive agent.

[0019] Além disso, a referida mistura pode conter auxiliares de formulação utilizados pelos fabricantes da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e do agente adesivo. Por exemplo, a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e/ou o pelo menos um agente adesivo podem compreender uma ou mais tensoativos. Além disso, a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e/ou o pelo menos um agente adesivo podem compreender pequenas quantidades de um agente umectante, agente removedor de espuma, antioxidantes, estabilizadores de UV e removedores de radicais livres.[0019] Furthermore, said mixture may contain formulation aids used by the manufacturers of the styrene butadiene random copolymer resin and the adhesive agent. For example, the at least one styrene butadiene random copolymer resin and/or the at least one adhesive agent may comprise one or more surfactants. Furthermore, the at least one styrene butadiene random copolymer resin and/or the at least one adhesive agent may comprise small amounts of a wetting agent, defoaming agent, antioxidants, UV stabilizers and free radical scavengers.

[0020] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado. Na referida forma de realização preferida, a mistura sendo compreendida do material de matriz do artigo à prova de bala da invenção contém, pelo menos, uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado.[0020] In a preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the styrene butadiene random copolymer resin is a carboxylated styrene butadiene random copolymer resin. In said preferred embodiment, the mixture being comprised of the matrix material of the bulletproof article of the invention contains at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

[0021] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado” significa que pelo menos um copolímero que tenha sido sintetizado por copolimerização de monômeros estireno, butadieno e opcionalmente um terceiro monômero, em que uma parte inferior a ser quantificada abaixo quer do estireno e/ou do butadieno e/ou do terceiro monômero contenha pelo menos um grupo carboxílico. Assim, o termo “pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado” compreende diversas formas de realização preferidas, as quais são descritas a seguir.[0021] Within the scope of the present invention, the term "at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin" means at least one copolymer that has been synthesized by copolymerization of styrene, butadiene monomers and optionally a third monomer, wherein a lower part to be quantified below either the styrene and/or the butadiene and/or the third monomer contains at least one carboxylic group. Thus, the term "at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin" comprises several preferred embodiments, which are described below.

[0022] Em uma primeira forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno, em que uma parte inferior do estireno contém pelo menos um grupo carboxílico.[0022] In a first preferred embodiment, the resin is a copolymer that was synthesized by copolymerization of styrene and butadiene monomers, in which a lower part of the styrene contains at least one carboxylic group.

[0023] Em uma segunda forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno, em que uma parte inferior do butadieno contém pelo menos um grupo carboxílico.[0023] In a second preferred embodiment, the resin is a copolymer that has been synthesized by copolymerization of styrene and butadiene monomers, wherein a lower part of the butadiene contains at least one carboxylic group.

[0024] Em uma terceira forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno, em que uma parte inferior de ambos estireno e butadieno contém pelo menos um grupo carboxílico.[0024] In a third preferred embodiment, the resin is a copolymer that has been synthesized by copolymerization of styrene and butadiene monomers, wherein a lower portion of both styrene and butadiene contains at least one carboxylic group.

[0025] Em uma quarta forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior do terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico. O terceiro monômero é selecionado dentre o grupo consistindo de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados. O ácido carboxílico etilenicamente insaturado selecionado pode ser um ácido monocarboxílico ou um ácido policarboxilico ou uma mistura de tais ácidos. De preferência, o ácido tem de 2 a 10 átomos de carbono na cadeia, isto é, átomos de carbono que formam uma cadeia C2-10, que contém a insaturação etilênica. O átomo de carbono do ácido carboxílico não é incluído nos referidos 2 a 10 átomos de carbono na cadeia. Exemplos de ácidos monocarboxílicos preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico. Exemplos de ácidos policarboxílicos são o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacônico e ácido 3-buteno 1,2,3-tricarboxílico.[0025] In a fourth preferred embodiment, the resin is a copolymer that has been synthesized by copolymerizing styrene and butadiene monomers and a third monomer, wherein a lower part of the third monomer contains at least one carboxylic group. The third monomer is selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids. The selected ethylenically unsaturated carboxylic acid can be a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid or a mixture of such acids. Preferably, the acid has from 2 to 10 carbon atoms in the chain, i.e. carbon atoms that form a C2-10 chain, which contains the ethylenic unsaturation. The carbon atom of the carboxylic acid is not included in said 2 to 10 carbon atoms in the chain. Examples of preferred monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid. Examples of polycarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and 3-butene 1,2,3-tricarboxylic acid.

[0026] Em uma quinta forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior de ambos estireno e o terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico.[0026] In a fifth preferred embodiment, the resin is a copolymer that has been synthesized by copolymerizing styrene and butadiene monomers and a third monomer, wherein a lower portion of both styrene and the third monomer contains at least one carboxylic group.

[0027] Em uma sexta forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior de ambos o butadieno e o terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico.[0027] In a sixth preferred embodiment, the resin is a copolymer that was synthesized by copolymerizing styrene and butadiene monomers and a third monomer, wherein a lower portion of both the butadiene and the third monomer contains at least one carboxylic group .

[0028] Em uma sétima forma de realização preferida, a resina é um copolímero que foi sintetizado por copolimerização de monômeros estireno e butadieno e um terceiro monômero, em que uma parte inferior do estireno, do butadieno e do terceiro monômero contém pelo menos um grupo carboxílico.[0028] In a seventh preferred embodiment, the resin is a copolymer that was synthesized by copolymerization of styrene and butadiene monomers and a third monomer, wherein a lower part of the styrene, butadiene and third monomer contains at least one group carboxylic acid.

[0029] Em uma oitava forma de realização preferida, a pelo menos uma resina de estireno butadieno carboxilado é uma mistura de pelo menos um copolímero que pertence à primeira, segunda ou terceira forma de realização, e pelo menos um copolímero que pertence à quarta, quinta, sexta e sétima forma de realização.[0029] In an eighth preferred embodiment, the at least one carboxylated styrene butadiene resin is a blend of at least one copolymer belonging to the first, second or third embodiment, and at least one copolymer belonging to the fourth, fifth, sixth and seventh embodiment.

[0030] Em cada uma das formas de realização preferidas acima descritas, o termo “grupo carboxílico” significa um grupo de ácido carboxílico, o qual está presente - quer na forma neutra -COOH - quer na forma aniônica, que pode ocorrer como -COO- H+, ou como um sal -COO- M+, em que M+é um cátion metálico.[0030] In each of the above-described preferred embodiments, the term "carboxylic group" means a carboxylic acid group, which is present - either in neutral form -COOH - or in anionic form, which may occur as -COO - H+, or as a -COO- M+ salt, where M+ is a metallic cation.

[0031] Tal como indicado anteriormente, em todas as formas de realização da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, a percentagem em peso (% em peso) do monômero tendo o pelo menos um grupo carboxílico, com respeito ao respectivo copolímero é geralmente baixa, por exemplo, situa-se entre 0,05 % em peso e 10 % em peso e pode estar na faixa de 5 % em peso ou menos até 0,05 % em peso. Ou a percentagem de peso pode estar na faixa de 1 % em peso ou menos para > 0,05 % em peso.[0031] As indicated above, in all embodiments of the at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, the percentage by weight (% by weight) of the monomer having the at least one carboxylic group, with respect to the respective copolymer is generally low, for example between 0.05 wt% and 10 wt% and may be in the range of 5 wt% or less to 0.05 wt%. Or the weight percent can be in the range of 1 wt% or less to >0.05 wt%.

[0032] Em todas as formas de realização da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, o nível de carboxilação, cl, que é calculada com o peso seco de ácido carboxílico grupos (COOH) no copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, wCOOH, e o peso seco dos monômeros na resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, wmonômero, pela fórmula

é, de preferência, na faixa de 0,05 % a 15,0 %, mais preferencialmente na faixa de 0,05 % a 10,0 % e mais preferivelmente na faixa de 0,05 % a 5,0 %.[0032] In all embodiments of the at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, the carboxylation level, cl, which is calculated from the dry weight of carboxylic acid (COOH) groups in the carboxylated styrene butadiene random copolymer , wCOOH, and the dry weight of the monomers in the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, wmonomer, by the formula

it is preferably in the range 0.05% to 15.0%, more preferably in the range 0.05% to 10.0% and most preferably in the range 0.05% to 5.0%.

[0033] Em todas as formas de realização da pelo menos uma resina de copolímero de estireno butadieno carboxilado, o referido copolímero é um copolímero aleatório, ou seja, um polímero em que a sequência do estireno, do butadieno e do terceiro monômero opcional é uma sequência estatística definida pelos parâmetros de copolimerização da respectiva bi- ou ter-copolimerização.[0033] In all embodiments of the at least one carboxylated styrene butadiene copolymer resin, said copolymer is a random copolymer, that is, a polymer in which the sequence of the styrene, butadiene and optional third monomer is a statistical sequence defined by the copolymerization parameters of the respective bi- or ter-copolymerization.

[0034] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado, isto é, uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que não contém quaisquer grupos carboxílicos.[0034] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the styrene butadiene random copolymer resin is a non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, i.e., a random copolymer resin of styrene butadiene, which does not contain any carboxylic groups.

[0035] A pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que - ao lado de pelo menos um agente adesivo - é usada para fabricar o material de matriz do artigo à prova de bala da presente invenção e que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, apresenta uma temperatura de transição vítrea Tg que de preferência está na faixa entre -70°C e 100°C, mais preferencialmente na faixa entre -50°C e 30°C, e o mais preferido na faixa entre -30°C e 20°C.[0035] The at least one styrene butadiene random copolymer resin, which - along with at least one adhesive agent - is used to manufacture the matrix material of the bulletproof article of the present invention and which may be a resin. Random copolymer of carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene, has a glass transition temperature Tg which is preferably in the range between -70°C and 100°C, more preferably in the range between -50°C and 30°C, and most preferred in the range between -30°C and 20°C.

[0036] Dentro do escopo da presente invenção, o termo “pelo menos um agente adesivo” significa pelo menos um composto químico presente no material de matriz do artigo à prova de bala e sendo homogeneamente distribuído no referido material de matriz, desse modo provendo o material de matriz com pegajosidade. E dentro do escopo da presente invenção, o termo “homogeneamente distribuído no referido material de matriz”, significa que a concentração de pelo menos um agente adesivo em cada elemento de volume do material de matriz é a mesma.[0036] Within the scope of the present invention, the term "at least one adhesive agent" means at least one chemical compound present in the matrix material of the bulletproof article and being homogeneously distributed in said matrix material, thereby providing the matrix material with stickiness. And within the scope of the present invention, the term "homogeneously distributed in said matrix material", means that the concentration of at least one adhesive agent in each volume element of the matrix material is the same.

[0037] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o agente adesivo é selecionado a partir do grupo que consiste em - resinas de colofônia que são derivadas a partir de quaisquer tocos de árvores (resina de madeira), seiva (resina de goma) ou subprodutos do processo de fabricação de papel (colofônia de talóleo), em que as resinas de colofônia podem ser - ésteres de colofônia obtidos por meio da reação entre ácidos de colofônia e alcoóis, - ésteres de colofônia hidrogenada obtidos por hidrogenação da matéria-prima de ácido de colofônia ou - resinas de colofônia dimerizadas obtidas a partir da dimerização de ácidos de colofônia ou - resinas de terpeno derivadas de cargas de alimentação de terpeno ou a partir de fontes de madeira ou a partir de frutas cítricas ou - resinas de hidrocarbonetos disponíveis a partir de Neville Chemical Company, EUA sob várias designações, tais como NP-10, NP-25, e CF-175.[0037] In a preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the adhesive agent is selected from the group consisting of - rosin resins which are derived from any tree stumps (resin wood), sap (gum resin) or by-products of the paper manufacturing process (tall oil rosin), in which the rosin resins can be - rosin esters obtained through the reaction between rosin acids and alcohols, - esters of hydrogenated rosin obtained by hydrogenation of rosin acid feedstock or - dimerized rosin resins obtained from the dimerization of rosin acids or - terpene resins derived from terpene feedstocks or from wood or wood sources from citrus fruits or - hydrocarbon resins available from Neville Chemical Company, USA under various designations, such as NP-10, NP-25, and CF-175.

[0038] Em uma forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o agente adesivo está presente no material de matriz em uma percentagem em peso em relação ao peso da resina do material de matriz variando de 1 % em peso a 20 % em peso, mais preferido a partir 1,5 % em peso a 10 % em peso e o mais preferido a partir de 2 % em peso a 6 % em peso. Caso a referida percentagem em peso do agente adesivo seja inferior a 1 % em peso, a manipulação da única camada fibrosa durante a fabricação do artigo à prova de bala da presente invenção podem se tornar mais complicada. Por exemplo, se uma camada fibrosa compreende um alinhamento unidirecional de fibras, o referido alinhamento pode se tornar instável dentro da única camada. Caso a referida percentagem em peso do agente adesivo seja superior a 20 % em peso, os artigos balísticos podem se tornar demasiado rígidos e as propriedades vantajosas da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado são perdidas.[0038] In a preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the adhesive agent is present in the matrix material in a percentage by weight relative to the resin weight of the matrix material ranging from 1% by weight to 20% by weight, more preferred from 1.5% by weight to 10% by weight and most preferred from 2% by weight to 6% by weight. If said percentage by weight of adhesive agent is less than 1% by weight, the handling of the single fibrous layer during the manufacture of the bulletproof article of the present invention can become more complicated. For example, if a fibrous layer comprises a unidirectional alignment of fibers, said alignment may become unstable within the single layer. If said percentage by weight of the adhesive is greater than 20% by weight, the ballistic articles can become too rigid and the advantageous properties of the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin are lost.

[0039] A mistura de - a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e - pelo menos um agente adesivo.[0039] The blend of - the at least one styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, and - at least one adhesive agent.

[0040] a qual é utilizada para fabricar o material de matriz do artigo à prova de bala da presente invenção pode ser aplicada sob a forma de uma emulsão, ou na forma de uma dispersão, por exemplo, como uma dispersão de látex. O meio da emulsão ou dispersão pode ser um meio orgânico ou de preferência é um meio transportado por água.[0040] which is used to manufacture the matrix material of the bulletproof article of the present invention can be applied in the form of an emulsion, or in the form of a dispersion, for example, as a latex dispersion. The emulsion or dispersion medium may be an organic medium or is preferably a waterborne medium.

[0041] Se a mistura de - a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e - pelo menos um agente adesivo.[0041] If the mixture of - the at least one styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, and - at least one adhesive agent.

[0042] for utilizada sob a forma de uma emulsão, a emulsão pode ter sido preparada por meio de um agente emulsificante selecionado a partir de ácidos graxos aniônicos, catiônicos, não iônicos, ou sabão de ácido de colofônia como um agente emulsificante.[0042] is used in the form of an emulsion, the emulsion may have been prepared by means of an emulsifying agent selected from anionic, cationic, non-ionic fatty acids, or rosin acid soap as an emulsifying agent.

[0043] Na preparação da referida mistura a seguinte sequência de mistura é de preferência praticada:[0043] In preparing said mixture the following mixing sequence is preferably practiced:

[0044] Etapa 1: Uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado é fornecida, por exemplo, como uma emulsão.[0044] Step 1: A styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin is supplied, for example, as an emulsion.

[0045] Etapa 2: Opcionalmente outra resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, por exemplo, como uma emulsão, é misturada com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno da etapa 1.[0045] Step 2: Optionally another styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, for example as an emulsion, is blended with the styrene butadiene random copolymer resin from step 1.

[0046] Etapa 3: Pelo menos um agente adesivo, por exemplo, como uma dispersão ou emulsão transportada por água, é adicionado à (s) resina (s) de copolímero aleatório de estireno butadieno, com agitação.[0046] Step 3: At least one adhesive agent, for example as a waterborne dispersion or emulsion, is added to the styrene butadiene random copolymer resin(s), with stirring.

[0044] Etapa 4: Opcionalmente, pelo menos um agente de reticulação é adicionado à mistura - [resina (s) de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado/agente (s) adesivo].[0044] Step 4: Optionally, at least one crosslinking agent is added to the mixture - [carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin(s)/adhesive agent(s)].

[0045] A pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que poderá ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e o pelo menos um agente adesivo, por exemplo, a emulsão ou dispersão contendo a referida pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno e o pelo menos um agente adesivo, pode compreender um agente de reticulação que, na presença opcional de uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado pode reagir com o ácido carboxílico, tal como um resina de amino, um melamina metilada, uma resina de melamina formaldeído ou uma di-hidrazida. Se a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilada e o pelo menos um agente adesivo forem aplicados sob a forma de uma dispersão transportada por água, por exemplo, o agente de reticulação Cymel ® 385 disponível de Cytec (Woodland Park, NJ, EUA) pode ser utilizado.[0045] The at least one styrene butadiene random copolymer resin, which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, and the at least one adhesive agent, for example, the emulsion or dispersion containing said by minus one styrene butadiene random copolymer resin and the at least one adhesive agent, can comprise a crosslinking agent which, in the optional presence of a carboxylated styrene butadiene random copolymer resin can react with the carboxylic acid, such as a carboxylic acid resin. amino, a methylated melamine, a melamine formaldehyde resin or a dihydrazide. If the at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin and the at least one adhesive agent are applied as a waterborne dispersion, for example, the crosslinking agent Cymel ® 385 available from Cytec (Woodland Park, NJ , USA) can be used.

[0046] A partir do exposto acima se torna evidente que, em uma forma de realização preferida da presente invenção, em que um agente de reticulação foi aplicado durante a fabricação do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, que uma parte dos grupos carboxílicos da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado, que foi envolvida em uma reação de reticulação, não está mais presente como -COOH, ou como -COO- H+ ou como -COO- M+, mas em uma forma quimicamente modificada dependente do agente de reticulação. Se, por exemplo, uma amida é usada como o agente de reticulação, aqueles grupos carboxílicos, que participaram da reação de reticulação, são transferidos em grupos amida. A quantidade de reticulação depende do tipo de agente de reticulação, da sua concentração e dos valores de temperatura, pressão e tempo aplicados durante a fabricação do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção.[0046] From the foregoing it becomes evident that, in a preferred embodiment of the present invention, wherein a crosslinking agent was applied during the manufacture of the bulletproof article according to the present invention, that a part of the carboxylic groups of the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, which was involved in a crosslinking reaction, is no longer present as -COOH, or as -COO- H+ or as -COO- M+, but in a chemically modified dependent form of the crosslinking agent. If, for example, an amide is used as the cross-linking agent, those carboxylic groups, which participated in the cross-linking reaction, are transferred into amide groups. The amount of crosslinking depends on the type of crosslinking agent, its concentration and the values of temperature, pressure and time applied during the manufacture of the bulletproof article according to the present invention.

[0047] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, mesmo sem a presença de um agente de reticulação adicional, durante a fabricação do referido artigo, reticulações podem ocorrer pela reação de pelo menos um grupo carboxílico de pelo menos uma cadeia de polímero da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado com pelo menos um grupo carboxílico de uma cadeia de polímero adjacente da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado. Neste caso, a reticulação pode ocorrer através da formação de pontes de anidrido entre as cadeias adjacentes da resina de butadieno estireno carboxilado.[0047] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, even without the presence of an additional crosslinking agent, during the manufacture of said article, crosslinks can occur by the reaction of at least one group carboxylic of at least one polymer chain of the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin with at least one carboxylic group from an adjacent polymer chain of the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin. In this case, crosslinking can occur through the formation of anhydride bridges between adjacent chains of the carboxylated styrene butadiene resin.

[0048] Além disso, a emulsão ou dispersão de pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e o pelo menos um agente adesivo podem compreender pequenas quantidades de um agente umectante, agente de remoção de espuma, antioxidantes, estabilizadores de UV e removedores de radicais livres.[0048] Furthermore, the emulsion or dispersion of at least one styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, and the at least one adhesive agent may comprise small amounts of a wetting agent, defoaming agent, antioxidants, UV stabilizers and free radical scavengers.

[0049] Em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz pode compreender uma primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado que possui uma primeira transição vítrea de temperatura, Tg (1a) e uma segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tendo uma segunda temperatura de transição vítrea, Tg (2a), em que Tg (1a) > Tg (2a). Neste caso - Tg (1a) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 10°C a 50°C, mais preferencialmente em uma faixa de 0°C a 40°C, e mais preferível em uma faixa de 10°C a 30°C, e - Tg (2a) pode estar em uma faixa, que é de preferência de - 50°C a - 10°C, mais preferencialmente em uma faixa de - 40°C a - 10°C, e mais preferível em uma faixa de - 30°C a - 20°C.[0049] In another embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the matrix material may comprise a first styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin carboxylated which has a first temperature glass transition, Tg (1a) and a second styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin having a second glass transition temperature, Tg (2a ), where Tg (1a) > Tg (2a). In this case - Tg (1a) may be in a range, which is preferably in a range of -10°C to 50°C, more preferably in a range of 0°C to 40°C, and most preferably in a range of 10° C to 30°C, and -Tg (2a) may be in a range, which is preferably in a range of -50°C to -10°C, more preferably in a range of -40°C to -10°C, and most preferable in a range of -30°C to -20°C.

[0050] Em uma forma de realização especialmente preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (1a) > 0 e a segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (2a) < 0.[0050] In an especially preferred embodiment of the bulletproof article of the present invention, the first styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin has Tg (1a) > 0 and the second styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or uncarboxylated styrene butadiene random copolymer resin has Tg (2a) < 0.

[0051] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (1a) < 0 e a segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (2a) < 0.[0051] In another especially preferred embodiment of the bulletproof article of the present invention, the first styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin has Tg (1a) < 0 and the second styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or uncarboxylated styrene butadiene random copolymer resin has Tg (2a) < 0.

[0052] Em outra forma de realização especialmente preferida do artigo à prova de bala da presente invenção, a primeira resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (1a) > 0 e a segunda resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado tem Tg (2a) > 0.[0052] In another especially preferred embodiment of the bulletproof article of the present invention, the first styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin has Tg (1a) > 0 and the second styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or uncarboxylated styrene butadiene random copolymer resin has Tg (2a) > 0.

[0053] Em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz compreende pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e, adicionalmente, pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado, isto é, uma resina que não contém quaisquer grupos carboxílicos. Por exemplo, adicionalmente, duas resinas de estireno butadieno não carboxilado podem ser constituídas pelo material de matriz.[0053] In another embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the matrix material comprises at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin and additionally at least one styrene random copolymer resin uncarboxylated butadiene, that is, a resin that does not contain any carboxylic groups. For example, additionally, two non-carboxylated styrene butadiene resins can be constituted by the matrix material.

[0054] Em formas de realização preferidas do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, em que, adicionalmente, pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado está presente, a referida pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado pode estar presente no material de matriz como uma mistura com pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e pelo menos um agente adesivo na matriz de cada camada fibrosa A do referido artigo, resultando numa sequência de camadas fibrosas (A)n, com n sendo o número total de camadas fibrosas.[0054] In preferred embodiments of the bulletproof article according to the present invention, wherein additionally at least one non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin is present, said at least one random copolymer resin of non-carboxylated styrene butadiene butadiene may be present in the matrix material as a mixture with at least one random copolymer resin of carboxylated styrene butadiene and at least one adhesive agent in the matrix of each fibrous layer A of said article, resulting in a sequence of fibrous layers (A)n, with n being the total number of fibrous layers.

[0055] Em alternativa, a pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado pode constituir toda a matriz de uma camada fibrosa B, enquanto que a camada fibrosa adjacente C não contêm qualquer resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado no seu material de matriz mas consiste em pelo menos um copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e o pelo menos um agente adesivo. Na dita forma de realização alternativa opcional, o artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção compreende uma sequência de camadas fibrosas (BC)n, com n sendo o número total de camadas fibrosas.[0055] Alternatively, the at least one non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin may constitute the entire matrix of a fibrous layer B, while the adjacent fibrous layer C does not contain any non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin in the its matrix material but consists of at least one random copolymer of carboxylated styrene butadiene and the at least one adhesive agent. In said optional alternative embodiment, the bulletproof article according to the present invention comprises a sequence of fibrous layers (BC)n, with n being the total number of fibrous layers.

[0056] Em outra forma de realização do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz compreende pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado e, adicionalmente, uma resina de copolímero aleatório de butadieno carboxilado aniônico.[0056] In another embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the matrix material comprises at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin and additionally an anionic carboxylated butadiene random copolymer resin .

[0057] Resinas de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado são disponíveis, por exemplo, de Mallard Creek (EUA), sob o nome comercial Rovene ® e Polimer Latex (Alemanha) sob os nomes comerciais Litex ® e Lipaton ®.[0057] Carboxylated styrene butadiene random copolymer resins are available, for example, from Mallard Creek (USA) under the trade names Rovene ® and Polimer Latex (Germany) under the trade names Litex ® and Lipaton ®.

[0058] No artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, as fibras têm um peso wf, o material de matriz tem um peso wm e uma percentagem em peso do material de matriz em relação ao (wf + wm), de preferência é de 5 % em peso a 50 % em peso, mais preferencialmente de 10 % em peso a 30 % em peso e mais preferivelmente de 12 % em peso a 20 % em peso.[0058] In the bulletproof article according to the present invention, the fibers have a weight wf, the matrix material has a weight wm and a percentage by weight of the matrix material with respect to (wf + wm) of preferably it is from 5% by weight to 50% by weight, more preferably from 10% by weight to 30% by weight and most preferably from 12% by weight to 20% by weight.

[0059] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a densidade de área das fibras em uma única camada fibrosa varia de 10 g/m2 a 250 g/m2, mais preferível de 60 g/m2 a 200 g/m2 e mais preferencialmente de 100 g/m2 a 160 g/m2.[0059] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the areal density of the fibers in a single fibrous layer ranges from 10 g/m2 to 250 g/m2, more preferably 60 g /m2 to 200 g/m2 and more preferably from 100 g/m2 to 160 g/m2.

[0060] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a densidade de área total de uma única camada fibrosa varia de 11 g/m2 a 350 g/m2, mais preferível de 60 g/m2 a 280 g/m2 e mais preferencialmente de 111 g/m2 a 230 g/m2.[0060] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the total areal density of a single fibrous layer ranges from 11 g/m2 to 350 g/m2, more preferable from 60 g/m m2 to 280 g/m2 and more preferably from 111 g/m2 to 230 g/m2.

[0061] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, a pluralidade de camadas fibrosas é formada em um painel e o painel está unido a uma placa de metal ou cerâmica, resultando em um artigo balístico duro que exibe as propriedades vantajosas descritas antes. No entanto, as propriedades vantajosas do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção também podem ser observadas, se um painel formado por uma pluralidade de camadas fibrosas sem terem sido unidas a uma placa de metal ou cerâmica for submetido a um ataque balístico: Um elevado grau de integridade estrutural, variando de nenhum abaulamento ou abaulamento muito leve a abaulamento leve com alguma deslaminação é observado no referido painel.[0061] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the plurality of fibrous layers is formed into a panel and the panel is joined to a metal or ceramic plate, resulting in a ballistic article hard that exhibits the advantageous properties described above. However, the advantageous properties of the bulletproof article according to the present invention can also be observed, if a panel formed by a plurality of fibrous layers without having been joined to a metal or ceramic plate is subjected to a ballistic attack. : A high degree of structural integrity, ranging from no bulging or very slight bulging to slight bulging with some delamination, is observed in said panel.

[0062] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, um forro compreendendo, de preferência consistindo de um material termoplástico está situado entre as camadas fibrosas.[0062] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, a liner comprising preferably consisting of a thermoplastic material is situated between the fibrous layers.

[0063] Em uma primeira alternativa preferida, o forro é uma malha, em que a percentagem da área das aberturas da malha em relação à área total do forro está na faixa de 40 % a 98 %, mais preferivelmente na faixa de 65 a 90 % e, mais preferível na faixa de 75 a 85 %. De preferência, o polímero termoplástico constituindo o forro é uma poliolefina, uma copoliamida ou um poliuretano. De preferência, o forro tem uma densidade de área na faixa de 1 g/m2 a 20 g/m2, mais preferencialmente na faixa de 1 g/m2 de 10 g/m2 e o mais preferido na faixa de 2 g/m2 a 6 g/m2.[0063] In a first preferred alternative, the lining is a mesh, wherein the percentage of the area of the mesh openings in relation to the total area of the lining is in the range of 40% to 98%, more preferably in the range of 65 to 90 % and more preferably in the range of 75 to 85%. Preferably, the thermoplastic polymer constituting the liner is a polyolefin, a copolyamide or a polyurethane. Preferably, the liner has an areal density in the range of 1 g/m2 to 20 g/m2, more preferably in the range of 1 g/m2 of 10 g/m2 and most preferred in the range of 2 g/m2 to 6 g/m2.

[0064] Em uma segunda alternativa preferida, o forro é um velo que consiste de um material termoplástico, o qual é de preferência um polímero termoplástico, por exemplo, uma poliolefina, uma copoliamida ou um poliuretano.[0064] In a second preferred alternative, the liner is a fleece consisting of a thermoplastic material, which is preferably a thermoplastic polymer, for example a polyolefin, a copolyamide or a polyurethane.

[0065] Nas referidas formas de realização preferidas do artigo à prova de bala da presente invenção contendo um forro entre as camadas fibrosas, a quantidade de pelo menos um agente adesivo pode ser reduzida, por exemplo, a um ponto em que a adesão entre as camadas fibrosas adjacentes é a mesma que sem um forro.[0065] In said preferred embodiments of the bulletproof article of the present invention containing a lining between the fibrous layers, the amount of at least one adhesive agent can be reduced, for example, to a point where adhesion between the adjacent fibrous layers is the same as without a liner.

[0066] Em outra forma de realização preferida do artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção, o material de matriz adicionalmente à pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e ao pelo menos um agente adesivo pode compreender pelo menos uma resina acrílica de autorreticulação com ou sem pelo menos um agente adesivo e/ou pelo menos uma resina acrílica reticulável com ou sem pelo menos um agente adesivo.[0066] In another preferred embodiment of the bulletproof article according to the present invention, the matrix material in addition to at least one styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated styrene butadiene random copolymer resin or non-carboxylated, and at least one adhesive agent may comprise at least one self-crosslinking acrylic resin with or without at least one adhesive agent and/or at least one crosslinkable acrylic resin with or without at least one adhesive agent.

[0067] Um processo para fabricar um artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção deve ser explicado por uma forma de realização preferida, em que cada camada fibrosa da pluralidade de camadas fibrosas consiste de uma rede de fibras, que é um alinhamento unidirecional de fios. Neste caso, o processo pelo menos compreende as etapas (1) - (3), descritas a seguir. Com a ajuda da referida descrição, aquelas pessoas versadas na técnica serão capazes de transferir o processo para fabricar um artigo à prova de bala de acordo com a presente invenção para incluir redes de fibras diferentes dos alinhamentos unidirecionais de fios, por exemplo, feltros ou outros panos não tecidos e panos tricotados ou tecidos.[0067] A process for manufacturing a bulletproof article according to the present invention is to be explained by a preferred embodiment, wherein each fibrous layer of the plurality of fibrous layers consists of a fiber network, which is an alignment unidirectional wires. In this case, the process at least comprises steps (1) - (3), described below. With the help of said description, those skilled in the art will be able to transfer the process for manufacturing a bulletproof article according to the present invention to include fiber nets other than unidirectional yarn alignments, e.g. felts or the like. non-woven cloths and knitted or woven cloths.

[0068] (1) Produção de uma única camada fibrosa unidirecional: Os fios com uma resistência de pelo menos 800 mN/tex (1100 MPa), de acordo com a norma ASTM D 7269-07 são alinhados de modo unidirecional de modo que são substancialmente paralelos uns aos outros ao longo de uma direção da fibra comum. Em seguida os fios são revestidos com um material de matriz que compreende, de preferência consiste de uma mistura compreendendo - pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, e - pelo menos um agente adesivo a fim de ligar as fibras predominantemente dentro de uma única camada fibrosa uma à outra e portanto estabilizar a única camada unidirecional com o material de matriz. Em formas de realização preferidas da fabricação de uma única camada fibrosa unidirecional, os fios podem ser espalhados antes ou durante ou após o revestimento com o material de matriz. O revestimento pode ser conseguido, por exemplo, por revestimento com rolo inverso, imersão, pulverização ou por qualquer outra técnica que é capaz de estabilizar a única camada fibrosa unidirecional, isto é, para aderir as fibras através do material de matriz no interior da camada unidirecional. O revestimento da matriz pode ser parcialmente ou completamente encapsulando as fibras e não precisa ser uniforme em toda a seção transversal da camada unidirecional. Por exemplo, a concentração da matriz pode ser mais elevada na parte superior e na parte inferior da camada unidirecional do que na direção do núcleo da camada unidirecional. Pode também haver mais material de matriz na parte superior da camada fibrosa unidirecional em relação à parte inferior da camada fibrosa unidirecional e vice-versa. Depois de a camada fibrosa unidirecional ser feita, uma reação de reticulação da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, pode ser realizada tanto pela adição de um agente de reticulação à referida pelo menos uma resina de estireno butadieno quanto pelos grupos carboxílicos das cadeias de polímero adjacentes da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado como descrito anteriormente.[0068] (1) Production of a single unidirectional fibrous layer: Yarns with a strength of at least 800 mN/tex (1100 MPa) in accordance with ASTM D 7269-07 are aligned unidirectionally so that they are substantially parallel to each other along one direction of the common fiber. The yarns are then coated with a matrix material comprising, preferably consisting of a blend comprising - at least one styrene butadiene random copolymer resin which may be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, and - at least one adhesive agent in order to bond the fibers predominantly within a single fibrous layer together and thereby stabilize the single unidirectional layer with the matrix material. In preferred embodiments of making a single unidirectional fibrous layer, the strands may be spread before or during or after coating with the matrix material. Coating can be achieved, for example, by reverse roller coating, dipping, spraying or any other technique that is capable of stabilizing the single unidirectional fibrous layer, i.e., to adhere the fibers through the matrix material within the layer. unidirectional. The matrix coating can be partially or completely encapsulating the fibers and does not need to be uniform across the entire cross section of the unidirectional layer. For example, the matrix concentration may be higher at the top and bottom of the unidirectional layer than towards the core of the unidirectional layer. There may also be more matrix material at the top of the unidirectional fibrous layer relative to the bottom of the unidirectional fibrous layer and vice versa. After the unidirectional fibrous layer is made, a crosslinking reaction of the at least one styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin can be performed either by adding a styling agent. crosslinking to said at least one styrene butadiene resin by the carboxylic groups of adjacent polymer chains of the at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin as described above.

[0069] (2) Produção de uma dobra transversal aderente a partir de pelo menos duas únicas camadas fibrosas unidirecionais: Duas camadas fibrosas unidirecionais resultantes da etapa (1) são dobradas de forma transversal com um ângulo de dobra transversal variando entre 0° e 90°, sendo este último o preferido.[0069] (2) Production of an adherent transverse fold from at least two single unidirectional fibrous layers: Two unidirectional fibrous layers resulting from step (1) are transversely folded with a transverse fold angle ranging between 0° and 90° °, the latter being preferred.

[0070] Em seguida, as duas camadas fibrosas unidirecionais dobradas de forma transversal são aderidas entre si, por exemplo, por laminação, compressão ou por qualquer outro procedimento que é capaz de gerar a adesão entre as duas camadas fibrosas unidirecionais para fornecer uma dobra transversal de duas camadas aderentes. Para este efeito em uma faixa de temperaturas entre 50°C a 225°C, uma faixa de pressão de 0,5 a 10 bar (1 MPa) (50 kPa a 1 MPa) e um intervalo de tempo de 5 segundos a 200 segundos podem ser aplicados dependendo, por exemplo, da pegajosidade do material de matriz aplicado e do agente adesivo escolhido. Alternativamente, mais do que duas camadas fibrosas unidirecionais podem ser fabricadas em um dobra transversal aderente. Por exemplo, quatro camadas fibrosas unidirecionais podem ser aderidas uma a outra e a dobra transversal aderente resultante pode exibir uma sequência de ângulos de dobra transversal sendo, por exemplo, (0°/90°/0°/90°) ou (0°/90°/90°/0°) ou (90°/0°/0°/90°C) ou (0°/0°/90°/90°).[0070] Then, the two transversely folded unidirectional fibrous layers are adhered together, for example, by lamination, compression or by any other procedure that is capable of generating adhesion between the two unidirectional fibrous layers to provide a transverse fold of two adherent layers. For this purpose over a temperature range from 50°C to 225°C, a pressure range from 0.5 to 10 bar (1 MPa) (50 kPa to 1 MPa) and a time interval from 5 seconds to 200 seconds they can be applied depending, for example, on the tackiness of the applied matrix material and the chosen adhesive. Alternatively, more than two unidirectional fibrous layers can be fabricated into an adherent transverse ply. For example, four unidirectional fibrous layers may be adhered to one another and the resulting transverse adherent ply may exhibit a sequence of transverse ply angles being, for example, (0°/90°/0°/90°) or (0° /90°/90°/0°) or (90°/0°/0°/90°C) or (0°/0°/90°/90°).

[0071] Durante a fabricação da dobra transversal aderente, uma reação de reticulação da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado pode ser realizada tanto pela adição de um agente de reticulação à referida pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno quanto pelos grupos carboxílicos das cadeias de polímero adjacentes da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado como descrito anteriormente. No escopo do processo de acordo com a presente invenção, o termo “durante a dobra transversal” significa em qualquer fase adequada do procedimento de dobra transversal, por exemplo, durante o procedimento de laminação, ou durante o processo de prensagem.[0071] During the fabrication of the adherent transverse fold, a crosslinking reaction of the at least one styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin can be performed either by adding an agent of crosslinking to said at least one styrene butadiene random copolymer resin as to the carboxylic groups of adjacent polymer chains of the at least one carboxylated styrene butadiene random copolymer resin as described above. In the scope of the process according to the present invention, the term "during the transverse bending" means at any suitable stage of the transverse bending procedure, for example during the rolling procedure, or during the pressing process.

[0072] (3) Fabricação de um painel consolidado e, opcionalmente, de um artigo balístico duro: Um número de dobras transversais em duas camadas, por exemplo, aderentes resultantes da etapa (2) suficiente para resistir ao ataque balístico pretendido são empilhados e a pilha resultante é consolidada em um painel, por exemplo, com o auxílio de uma prensa para resultar em um painel consolidado. A consolidação pode ocorrer, por exemplo, comprimindo em uma prensa isostática a temperaturas entre 60°C e 300°C, mais preferível entre 120°C e 170°C, a uma pressão mantida em um valor de, por exemplo, 25 bar a 500 bar (2,5 a 50 MPa), de preferência de 25 bar a 100 bar (2,5 a 10 MPa) durante um tempo que é, por exemplo, entre 15 minutos e 100 minutos. Se um agente de reticulação estiver presente, ou se uma reticulação será realizada pelos grupos carboxílicos das cadeias de polímero adjacentes da pelo menos uma resina de estireno butadieno carboxilado, os valores escolhidos de temperatura, pressão e tempo deverão permitir que a reação de reticulação ocorra na extensão desejada. Opcionalmente, o painel na prensa é resfriado até cerca de 50°C, embora ainda sob pressão. O painel consolidado resultante apresenta um lado pretendido de ataque balístico e um lado interno. A consolidação pode ser realizada utilizando as mesmas ou diferentes dobras transversais aderentes. Se forem utilizadas diferentes dobras transversais aderentes, as dobras transversais aderentes mais próximas na direção do lado pretendido de ataque balístico podem incluir uma resina que tem propriedades mecânicas diferentes, por exemplo, uma Tg diferente, do que dobras transversais aderentes que são mais distante do lado pretendido de ataque balístico. Na última forma de realização, as dobras transversais aderentes mais duras e mais rígidas, isto é, dobras transversais aderentes tendo uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, com uma Tg mais elevada, podem ser colocadas na direção do lado pretendido de ataque balístico, enquanto que as dobras transversais aderentes menos duras e mais flexíveis, isto é, dobras transversais aderentes tendo uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado com uma Tg inferior, podem ser colocadas mais longe a partir do lado pretendido de ataque balístico, por exemplo, no lado interno do painel consolidado.[0072] (3) Fabrication of a consolidated panel and optionally a hard ballistic article: A number of transverse folds in two layers, for example, adhesives resulting from step (2) sufficient to resist the intended ballistic attack are stacked and the resulting pile is consolidated into a panel, for example, with the aid of a press to result in a consolidated panel. Consolidation can take place, for example, by pressing in an isostatic press at temperatures between 60°C and 300°C, more preferable between 120°C and 170°C, at a pressure maintained at a value of, for example, 25 bar at 500 bar (2.5 to 50 MPa), preferably from 25 bar to 100 bar (2.5 to 10 MPa) for a time which is, for example, between 15 minutes and 100 minutes. If a crosslinking agent is present, or if a crosslinking will be carried out by the carboxylic groups of adjacent polymer chains of the at least one carboxylated styrene butadiene resin, the chosen values of temperature, pressure and time should allow the crosslinking reaction to occur in the desired extension. Optionally, the panel in the press is cooled to about 50°C, although still under pressure. The resulting consolidated panel features a ballistic attack intended side and an inner side. Consolidation can be performed using the same or different adherent transverse folds. If different transverse sticky creases are used, the transverse sticky creases closer towards the intended side of ballistic attack may include a resin that has different mechanical properties, for example a different Tg, than transverse sticky creases that are further away from the side intended of ballistic attack. In the latter embodiment, the transverse tacky folds are harder and stiffer, i.e. tacky transverse folds having a styrene butadiene random copolymer resin which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, with a Tg higher, can be placed in the direction of the intended ballistic attack side, while transverse tacky folds are less hard and more flexible, i.e. tacky transverse folds having a styrene butadiene random copolymer resin which can be a random copolymer resin of carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene with a lower Tg, can be placed further away from the intended ballistic attack side, for example, on the inner side of the consolidated panel.

[0073] (4) Em qualquer caso, o painel consolidado resultante pode ser utilizado tal como o artigo à prova de bala ou em uma etapa de processo opcional (4) pode ser unido a uma placa de metal ou cerâmica para proporcionar um artigo balístico duro.[0073] (4) In any case, the resulting consolidated panel can be used as the bulletproof article or in an optional process step (4) can be joined to a metal or ceramic plate to provide a ballistic article hard.

[0075] Como mencionado anteriormente, a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno utilizada na etapa (1) do processo de acordo com a presente invenção pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado.[0075] As mentioned above, the styrene butadiene random copolymer resin used in step (1) of the process according to the present invention can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

[0076] Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção na etapa (1) a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado.[0076] In a preferred embodiment of the process according to the present invention in step (1) the styrene butadiene random copolymer resin is a carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

[0077] Em outra forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção presente na etapa (1) a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado.[0077] In another preferred embodiment of the process according to the invention present in step (1) the styrene butadiene random copolymer resin is a non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

[0078] Como descrito acima, uma reação de reticulação de pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, pode ser constituída apenas na etapa (1) ou apenas na etapa (2) ou apenas na etapa (3) do processo de acordo com a presente invenção.[0078] As described above, a crosslinking reaction of at least one styrene butadiene random copolymer resin, which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, can be constituted only in step (1) or only in step (2) or only in step (3) of the process according to the present invention.

[0079] No entanto, em outra forma de realização do processo de acordo com a invenção presente, a reação de reticulação pode ocorrer na etapa (1) e na etapa (2) do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização, uma reticulação parcial da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno é efetuada na etapa (1) e na etapa (2) a reticulação é completada.[0079] However, in another embodiment of the process according to the present invention, the crosslinking reaction can take place in step (1) and in step (2) of the process according to the present invention. In this embodiment, a partial crosslinking of the at least one styrene butadiene random copolymer resin is carried out in step (1) and in step (2) the crosslinking is completed.

[0080] Ainda em outra forma de realização do processo de acordo com a presente invenção, a reação de reticulação pode ocorrer em cada uma das etapas (1), etapa (2) e etapa (3) do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização uma reticulação parcial da pelo menos uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno, que pode ser uma resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado ou não carboxilado, pode ser realizada na etapa (1), na etapa (2) o grau de reticulação parcial pode ser aumentado e na etapa (3) a reticulação é completada.[0080] In yet another embodiment of the process according to the present invention, the crosslinking reaction can occur in each of the steps (1), step (2) and step (3) of the process according to the present invention . In this embodiment a partial crosslinking of the at least one styrene butadiene random copolymer resin, which can be a carboxylated or non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin, can be performed in step (1), step (2) or degree of partial crosslinking can be increased and in step (3) the crosslinking is completed.

[0081] A presente invenção é explicada em mais detalhes nos seguintes exemplos e exemplos comparativos.[0081] The present invention is explained in more detail in the following examples and comparative examples.

Comparative Example 1 a) Fabrication of a single unidirectional fibrous layer (1L-UD)

[0082] Fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® tipo 1000; 3360 dtex f2000; Fabricante: Teijin Aramid, NL) foram tomados a partir de uma esquinadeira e passados através de um pente assim alinhado substancialmente paralelo um ao outro. Os fios substancialmente paralelos foram revestidos com uma dispersão aquosa pré- diluída de látex de estireno butadieno carboxilado, (Rovene ® 4019; teor de sólidos = 52,0 a 54,0 % em peso, pegajosidade = 580 cps (Brookfield, eixo LV-3, 20 rpm, 25°C); Tg = + 14°C; estireno ligado = 62 %; fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA), utilizando um revestidor de rolo inverso. A dispersão pré-diluída de látex foi obtida por diluição de Rovene ® 4019para um teor de sólidos de 25 % em peso com água da torneira. Os fios revestidos e espalhados foram colocados em um papel de liberação revestido com silicone e secados por passagem ao longo de um conjunto de placa quente a uma temperatura de 120°C, resultando em uma única camada fibrosa unidirecional (1L-UD).[0082] Poly (p-phenylene terephthalamide) multifilament yarns (Twaron ® type 1000; 3360 dtex f2000; Manufacturer: Teijin Aramid, NL) were taken from a creel and passed through a comb thus aligned substantially parallel to one. other. The substantially parallel strands were coated with a pre-diluted aqueous dispersion of carboxylated styrene butadiene latex, (Rovene ® 4019; solids content = 52.0 to 54.0 wt%, tack = 580 cps (Brookfield, LV-axis). 3. 20 rpm, 25°C); Tg = + 14°C; bound styrene = 62%; manufacturer: Mallard Creek Polymers, USA) using a reverse roller coater. The prediluted latex dispersion was obtained by diluting Rovene ® 4019 to a solids content of 25% by weight with tap water. The coated and spread strands were placed on a silicone coated release paper and dried by passing them through a hot plate assembly at a temperature of 120°C, resulting in a single unidirectional fibrous layer (1L-UD).

[0083] A concentração de resina na 1L-UD foi de 13 ± 1 % em peso com base no peso total de 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso da matriz + fios sem umidade, ou seja, o peso da 1L-UD seca até um teor de água de praticamente 0 % em peso, o que significa um teor de água bem abaixo de 0,5 % em peso. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A densidade de área total, incluindo o teor de umidade de equilíbrio da 1L-UD foi de 130 ± 10 g/m2, dependendo da carga de resina e do teor de umidade de equilíbrio.[0083] The resin concentration in the 1L-UD was 13 ± 1 % by weight based on the total weight of 1L-UD, that is, with respect to the weight of the matrix + moisture free yarn, ie, the weight of 1L-UD dry to a water content of practically 0% by weight, which means a water content well below 0.5% by weight. The areal density of poly(p-phenylene terephthalamide) multifilament yarns in 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The total areal density including equilibrium moisture content of 1L-UD was 130 ± 10 g/m2, depending on resin loading and equilibrium moisture content.

b1) Manufacture of laminated transverse folds of two 1L-UDs

[0084] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de forma transversal com um ângulo que dobra transversal de 90°. As 1L-UDs com dobra transversal foram laminadas em um laminador de correia plana, com uma zona de aquecimento seguida por uma zona de prensagem. Na zona de aquecimento, as 1L-UDs com dobra transversal foram aquecidas por 15 segundos em contato com correias quentes a 120°C e na zona de prensagem, as 1L-UDs com dobra transversal aquecidas foram prensadas em pressão de rolo de calandra de 3,5 bar (350 kPa) e, finalmente, resfriadas a temperatura ambiente por contato com correias resfriadas, resultando em uma dobra transversal laminada a partir de duas 1L-UDs.[0084] Two 1L-UDs resulting from a) were transversely bent with a transverse bending angle of 90°. The cross-ply 1L-UDs were rolled in a flat belt mill, with a heating zone followed by a pressing zone. In the heating zone, the 1L-UDs with transverse fold were heated for 15 seconds in contact with hot belts to 120°C and in the pressing zone, the 1L-UDs with heated transverse folds were pressed in 3 calender roll pressure .5 bar (350 kPa) and finally cooled to room temperature by contact with cooled belts, resulting in a transverse bend laminated from two 1L-UDs.

b2) Manufacture of a pressed transverse bend from two 1L-UDs

[0085] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de forma transversal em um ângulo de dobra transversal de 90°, colocadas em uma prensa e prensadas a 130°C e 10 bar (1 MPa) durante 20 minutos. As duas 1L-UDs permaneceram na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada até 50°C. Em seguida, a prensa foi aberta e uma dobra transversal prensada a partir de duas 1L-UDs foi obtida.[0085] Two 1L-UDs resulting from a) were transversely bent to a transverse bending angle of 90°, placed in a press and pressed at 130°C and 10 bar (1 MPa) for 20 minutes. The two 1L-UDs remained in the press under pressure until the press was cooled to 50°C. Then, the press was opened and a transverse bend pressed from two 1L-UDs was obtained.

c) Adhesion between the 1L-UDs in the transverse folds of b1) and b2)

[0086] A adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais resultantes de b1) e b2) foi medida diretamente tal como obtido a partir do respectivo procedimento de dobra transversal e chamado adesão (0).[0086] The adhesion between the 1L-UDs in the transverse folds resulting from b1) and b2) was measured directly as obtained from the respective transverse folding procedure and called adhesion (0).

[0087] Uma parte das dobras transversais resultantes de b1) e b2) foi primeiramente inserida em uma câmara climatizada a 65°C e 80 % de umidade relativa durante 27 semanas, em seguida, levada para fora da câmara climatizada, condicionada a 20°C e 65 % umidade relativa durante 24 horas e, finalmente, a adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais foi medida e denominada adesão (27).[0087] A part of the transverse folds resulting from b1) and b2) was first inserted into a climate chamber at 65°C and 80% relative humidity for 27 weeks, then taken out of the climate chamber, conditioned at 20° C and 65% relative humidity for 24 hours and, finally, the adhesion between the 1L-UDs in the transverse folds was measured and called adhesion (27).

[0088] Para medir a adesão entre as 1L-UDs nas dobras transversais resultante entre b1) e b2) uma amostra foi cortada da respectiva dobra transversal em uma direção de 45 ° em relação aos fios em ambas as dobras. A direção de 45° foi escolhida para evitar que os fios individuais nas dobras sejam fixados por duas pinças ao mesmo tempo. Deste modo só a tensão de cisalhamento na interface entre as duas camadas UD e a tensão de cisalhamento na dobra foram medidas, mas não as propriedades mecânicas do fio. A amostra com as dimensões de 50 x 200 mm foi colocada em um testador de tração Instron, equipado com grampos planos e uma célula de carga de 10 kN. Uma distância de grampo (comprimento de medida) de 100 mm foi aplicada e uma curva de tensão-deformação foi medida. A partir desta curva, a carga máxima medida (em N/m) foi tomada como uma medida para o grau de adesão entre as 1L-UDs nas respectivas dobras transversais.[0088] To measure the adhesion between the 1L-UDs in the transverse folds resulting between b1) and b2) a sample was cut from the respective transverse fold in a 45° direction relative to the threads in both folds. The 45° direction was chosen to prevent the individual strands in the folds from being held together by two clamps at the same time. In this way only the shear stress at the interface between the two UD layers and the shear stress at the bend were measured, but not the mechanical properties of the yarn. The 50 x 200 mm sample was placed in an Instron tensile tester, equipped with flat clamps and a 10 kN load cell. A clamp distance (measurement length) of 100 mm was applied and a stress-strain curve was measured. From this curve, the maximum measured load (in N/m) was taken as a measure for the degree of adhesion between the 1L-UDs on the respective transverse folds.

d) Water uptake after immersion in water

[0089] A captação de água de uma dobra transversal laminada resultante de b1) foi medida diretamente tal como obtido a partir do procedimento de dobra transversal.[0089] The water uptake of a laminated transverse bend resulting from b1) was measured directly as obtained from the transverse bending procedure.

[0090] Para medir a captação de água, a dobra transversal laminada resultante de b1) foi pesada para proporcionar o peso w1 e então imersa em uma solução aquosa de 0,3 % em peso de cloreto de sódio durante 24 h à temperatura ambiente, seguido de 15 minutos de secagem por gotejamento em temperatura ambiente e umidade relativa, ou seja, a dobra transversal foi pendurada por 15 minutos sob as referidas condições. Então a dobra transversal seca por gotejamento foi ponderada para produzir o peso w2 e a captação de água foi calculada de acordo com a equação (1).

[0090] To measure water uptake, the resulting laminated transverse fold from b1) was weighed to give weight w1 and then immersed in an aqueous solution of 0.3 wt% sodium chloride for 24 h at room temperature, followed by 15 minutes of drip drying at room temperature and relative humidity, that is, the transverse fold was hung for 15 minutes under these conditions. Then the drip-dried cross-fold was weighted to produce the weight w2 and the water uptake was calculated according to equation (1).

Comparative Example 2

[0091] Exemplo Comparativo 2 foi realizado como exemplo comparativo 1, mas com a diferença de que Rovene ® 4019 foi aplicado à dispersão de látex de estireno butadieno carboxilado (teor de sólidos = 48 - 52 %, pegajosidade = 300 cps (Brookfield, fuso LV-2, 20 rpm, 25°C); Tg = - 23°C), estireno ligado = 50 %; fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA).[0091] Comparative Example 2 was carried out as comparative example 1, but with the difference that Rovene ® 4019 was applied to the carboxylated styrene butadiene latex dispersion (solids content = 48 - 52%, tackiness = 300 cps (Brookfield, spindle LV-2, 20 rpm, 25°C); Tg = - 23°C), bound styrene = 50%; manufacturer: Mallard Creek Polymers, USA).

Comparative Example 3

[0092] O Exemplo Comparativo 3 foi conduzido como exemplo comparativo 1, mas com a diferença de que PrinlinTM B7137 AL foi aplicado ao material de matriz. PrinlinTM B7137 AL é uma dispersão aquosa de um copolímero em bloco de estireno isopreno estireno, contendo uma colofônia, ou seja, um agente adesivo (teor de sólidos = 43 % em peso, pegajosidade = 250 cps (Brookfield, fuso LV-2, 30 rpm, 23°C), razão de estireno : isopreno = 14 : 86; Fabricante: Henkel, EUA). Os resultados de adesão diretamente depois da reticulação (adesão (0)), depois de 27 semanas, na câmara climatizada (adesão (27)) e de retenção de adesão são mostradas na Tabela 1 para as dobras transversais laminadas e na Tabela 2 para as dobras transversais prensadas, em que tanto na tabela 1 quanto tabela 2, o termo “retenção de adesão” é calculado pela equação (2).

Tabela 1

Tabela 2

[0092] Comparative Example 3 was conducted as Comparative Example 1, but with the difference that PrinlinTM B7137 AL was applied to the matrix material. PrinlinTM B7137 AL is an aqueous dispersion of a styrene isoprene styrene block copolymer containing a rosin, ie an adhesive agent (solids content = 43 % by weight, tackiness = 250 cps (Brookfield, spindle LV-2, 30 rpm, 23°C), ratio of styrene : isoprene = 14 : 86; Manufacturer: Henkel, USA). The adhesion results directly after crosslinking (adhesion (0)), after 27 weeks, in the climate chamber (adhesion (27)) and adhesion retention are shown in Table 1 for the laminated transverse folds and in Table 2 for the transverse pressed bends, in which both in table 1 and table 2, the term “adhesion retention” is calculated by equation (2).

Table 1

Table 2

[0093] A partir das Tabelas 1 e 2, pode se observar que, após 27 semanas na câmara climatizada tanto as dobras transversais laminadas quanto as dobras transversais prensadas com as resinas de estireno butadieno carboxilado dos tipos Rovene ® exibem uma adesão significativamente superior às dobras transversais com a respectiva resina de estireno isopreno estireno PrinlinTM B7137 AL. A retenção de adesão depois de 27 semanas na câmara climatizada das dobras transversais com as resinas de estireno butadieno carboxilado dos tipos Rovene ® é de pelo menos 92 %, enquanto que a retenção de adesão para as dobras transversais com a resina de estireno isopreno estireno PrinlinTM B7137 AL é < 10%.[0093] From Tables 1 and 2, it can be seen that, after 27 weeks in the climate chamber, both the laminated transverse plies and the transverse plies pressed with carboxylated styrene butadiene resins of the Rovene ® types exhibit significantly higher adhesion to the plies styrene resin isoprene styrene PrinlinTM B7137 AL. The adhesion retention after 27 weeks in the climate chamber of the transverse folds with Rovene ® grades carboxylated butadiene styrene resins is at least 92%, while the adhesion retention for the transverse folds with PrinlinTM styrene isoprene styrene resin B7137 AL is < 10%.

[0094] Os resultados acima são mais surpreendentes conforme a resina PrinlinTM B7137 AL contém um agente adesivo, enquanto que Rovene ® 4019 e Rovene ® 4176 estão isentos de agente adesivo.[0094] The above results are more surprising as PrinlinTM B7137 AL resin contains an adhesive, whereas Rovene ® 4019 and Rovene ® 4176 are adhesive free.

[0095] Além disso, a captação de água de uma dobra transversal laminada com Rovene ® 4019 foi verificada ser de 8,13 % e de uma dobra transversal laminada com Rovene ® 4176 foi de 7,89 %, ao passo que a captação de água de uma dobra transversal laminada com PrinlinTM B7137 AL foi verificada ser de 22,9 %.[0095] In addition, the water uptake of a transverse ply laminated with Rovene ® 4019 was found to be 8.13% and of a transverse ply laminated with Rovene ® 4176 was 7.89%, whereas the uptake of water from a transverse ply laminated with PrinlinTM B7137 AL was found to be 22.9%.

Comparative Example 4 a) Manufacture of 8 kg/m2 of pressed panels

[0096] As únicas camadas de pano unidirecionais (1L-UDS) foram fabricadas tal como descrito no exemplo comparativo 1a). A propósito significa que Rovene ® 4019 foi utilizada como a dispersão de látex de estireno butadieno carboxilado. A partir das 1L-UDs, dobras transversais laminadas foram fabricadas como descrito no exemplo comparativo 1b1). As dobras transversais foram empilhadas até um painel com uma densidade de área de 8 kg/m2 ser obtido. O painel empilhado foi colocado em uma prensa e prensado a 150°C e 50 bar (5 MPa) por 20 minutos. O painel permaneceu na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada até 50°C. Em seguida, a prensa foi aberta e um painel prensado foi obtido. Desta maneira seis painéis prensados foram fabricados.[0096] Unidirectional single cloth layers (1L-UDS) were manufactured as described in comparative example 1a). By the way it means that Rovene ® 4019 was used as the latex dispersion of carboxylated styrene butadiene. From the 1L-UDs, laminated transverse plies were fabricated as described in comparative example 1b1). The transverse folds were stacked until a panel with an areal density of 8 kg/m2 was obtained. The stacked panel was placed in a press and pressed at 150°C and 50 bar (5 MPa) for 20 minutes. The panel remained in the press under pressure until the press was cooled to 50°C. Then, the press was opened and a pressed panel was obtained. In this way six press panels were manufactured.

[0097] Três dos referidos painéis prensados foram diretamente - ou seja, em um estado não envelhecido - processados adicionalmente em três artigos balísticos duros, conforme descrito abaixo no item b). Os outros três dos referidos painéis foram primeiro envelhecidos, isto é, armazenados durante 3 meses, em uma câmara climatizada a 65°C e a uma umidade relativa de 80% e depois novamente transformados em três artigos balísticos duros, tal como descrito imediatamente abaixo na parte b).[0097] Three of said pressed panels were directly - ie in an un-aged state - further processed into three hard ballistic articles, as described below in item b). The other three of said panels were first aged, i.e., stored for 3 months, in an acclimatized chamber at 65°C and a relative humidity of 80%, and then again transformed into three hard ballistic articles, as described immediately below in part b).

b) Manufacture of hard ballistic articles

[0098] Cada um dos painéis prensados resultantes de a), foi unido a uma placa de aço de ataque frontal Secure 500 com espessura de 4 mm (500 x 500 mm) disponível de ThyssenKrupp Steel, DE. A densidade de área da placa de aço foi de 32 kg/m2. Para a operação de união, o lado de união do painel foi revestido com Sika ® 209 como revestimento base e, em seguida, tanto a placa de aço e o lado de união do painel foram revestidos com Sikaflex ® 228 ambos disponíveis de SIKA Deutschland GmbH, DE.[0098] Each of the press panels resulting from a) was joined to a 4 mm thick Secure 500 front strike steel plate (500 x 500 mm) available from ThyssenKrupp Steel, DE. The areal density of the steel plate was 32 kg/m2. For the joining operation, the joining side of the panel was coated with Sika ® 209 as a base coat and then both the steel plate and the joining side of the panel were coated with Sikaflex ® 228 both available from SIKA Deutschland GmbH , IN.

c) v50 measurement of hard ballistic articles and delamination behavior

[0099] Os artigos balísticos duros resultantes de b) foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, ou seja, a velocidade em m/s, para a qual 50 % dos projéteis foram parados. Os projéteis utilizados foram NIJ nível 3 de ameaça 7,62 x 51 milímetros de núcleo macio (esfera NATO M80) 0° obliquidade. A avaliação do v50 é descrita, por exemplo, em MIL STD 662F.[0099] The hard ballistic articles resulting from b) were evaluated for their anti-ballistic capacity by measuring v50, that is, the velocity in m/s, for which 50% of the projectiles were stopped. The projectiles used were NIJ level 3 threat 7.62 x 51mm soft core (NATO M80 sphere) 0° obliqueness. The evaluation of v50 is described, for example, in MIL STD 662F.

[0100] Além disso, o comportamento de deslaminação das 1L- UDs no painel prensado atrás da placa de aço foi avaliado por inspeção visual. “Deslaminação mínima” significa que menos do que 3 % das camadas de 1L- UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação leve” significa que menos do que 5 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação interna” significa que mais do que 30 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas. “Deslaminação interna muito forte” significa que mais do que 70 % das camadas de 1L-UD no painel prensado foram deslaminadas.[0100] In addition, the delamination behavior of the 1L-UDs in the pressed panel behind the steel plate was evaluated by visual inspection. “Minimum delamination” means that less than 3% of the 1L-UD layers in the press board have been delaminated. “Light delamination” means that less than 5% of the 1L-UD layers in the press board have been delaminated. “Internal delamination” means that more than 30% of the 1L-UD layers in the press board have been delaminated. “Very strong internal delamination” means that more than 70% of the 1L-UD layers in the press board have been delaminated.

[0101] Ambas a deslaminação interna e a deslaminação interna ainda mais forte terão um efeito negativo drástico na capacidade de múltiplos impactos do artigo à prova de bala.[0101] Both internal delamination and even stronger internal delamination will have a drastic negative effect on the bulletproof article's multi-impact capability.

Example 1

[0102] O Exemplo 1 foi realizado como o exemplo comparativo 4, com a diferença de que a dispersão usada para construir o material de matriz foi uma mistura de 90 % em peso do copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4019, e de 10 % em peso de Aquatac ® 6025. Aquatac ® 6025 é uma dispersão transportada por água contendo cerca de 58 % em peso de éster de colofônia como um agente adesivo, cerca de 39 % em peso de água e menos do que 4 % em peso de tensoativo. Os resultados são mostrados na Tabela 4.[0102] Example 1 was carried out as comparative example 4, with the difference that the dispersion used to construct the matrix material was a mixture of 90% by weight of the random copolymer of carboxylated styrene butadiene Rovene ® 4019, and 10 % by weight of Aquatac ® 6025. Aquatac ® 6025 is a waterborne dispersion containing about 58% by weight of rosin ester as an adhesive, about 39% by weight of water and less than 4% by weight of surfactant. The results are shown in Table 4.

Comparative Example 5

[0103] O Exemplo Comparativo 5 foi realizado como no exemplo comparativo 4, mas com a diferença de que Rovene ® 4176 foi usado como uma dispersão de látex de estireno butadieno carboxilado. Os resultados são mostrados na Tabela 4.[0103] Comparative Example 5 was carried out as in Comparative Example 4, but with the difference that Rovene ® 4176 was used as a carboxylated styrene butadiene latex dispersion. The results are shown in Table 4.

Comparative Example 6

[0104] O Exemplo Comparativo 6 foi realizado como no exemplo comparativo 4, mas com a diferença de que PrinlinTM B7137 AL foi aplicado ao material de matriz. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Tabela 4

[0104] Comparative Example 6 was performed as in Comparative Example 4, but with the difference that PrinlinTM B7137 AL was applied to the matrix material. The results are shown in Table 4. Table 4

[0105] A Tabela 4 mostra que, no estado não envelhecido, os valores V50 do artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1, com 90 % em peso da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4019 e 10 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 apresenta apenas uma deslaminação estrutural mínima. Isto significa que menos do que 3 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados do artigo balístico duro da invenção são deslaminadas. A referida integridade estrutural surpreendentemente elevada é conseguida em conjunto com um valor V50 de 816 m/s, o que é praticamente idêntico aos valores V50 medidos com os artigos balísticos duros comparativos de acordo com exemplos comparativos 4, 5 e 6, dentro do erro experimental da determinação de V50, cuja margem de erro máxima equivale a cerca de ± 15 m/s.[0105] Table 4 shows that, in the unaged state, the V50 values of the hard ballistic article of the invention according to example 1, with 90% by weight of the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin Rovene ® 4019 and 10% by weight of Aquatac ® 6025 adhesive agent has only minimal structural delamination. This means that less than 3% of the 1L-UD layers in the pressed panels of the hard ballistic article of the invention are delaminated. Said surprisingly high structural integrity is achieved together with a V50 value of 816 m/s, which is practically identical to the V50 values measured with the comparative hard ballistic articles according to comparative examples 4, 5 and 6, within experimental error of the determination of V50, whose maximum margin of error is equivalent to about ± 15 m/s.

[0106] Comparado com o artigo balístico duro da invenção de acordo com o exemplo 1, os artigos balísticos duros comparativos de acordo com exemplos comparativos 4, 5 e 6 apresentam uma integridade estrutural inferior: - Os artigos balísticos duros dos exemplos comparativos 4 e 5, com apenas a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4019 e Rovene ® 4176, respectivamente, mas sem agente adesivo no material de matriz exibem deslaminação estrutural leve. Isto significa que menos do que 5 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de referidos artigos balísticos duros comparativos são deslaminadas. - O artigo balístico duro do exemplo comparativo 6, com o material de matriz PrinlinTM B7137 AL contendo um copolímero em bloco de estireno isopreno estireno e o agente adesivo ácido abiético exibe - Na deslaminação interna do estado não envelhecido, isto é, mais do que 30 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro comparativo são deslaminadas, e - Na deslaminação interna muito forte do estado envelhecido, isto é, mais do que 70 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro comparativo são deslaminadas.[0106] Compared with the hard ballistic article of the invention according to example 1, the comparative hard ballistic articles according to comparative examples 4, 5 and 6 have a lower structural integrity: - The hard ballistic articles of comparative examples 4 and 5 , with only the carboxylated styrene butadiene random copolymer resin Rovene ® 4019 and Rovene ® 4176, respectively, but with no adhesive in the matrix material exhibit light structural delamination. This means that less than 5% of the 1L-UD layers in the pressed panels of said comparative hard ballistic articles are delaminated. - The hard ballistic article of Comparative Example 6, with the matrix material PrinlinTM B7137 AL containing a block copolymer of styrene isoprene styrene and the adhesive abietic acid exhibits - In the internal delamination of the unaged state, i.e., more than 30 % of the 1L-UD layers in the pressed panels of said comparative hard ballistic article are delaminated, and - In very strong internal delamination from the aged state, i.e. more than 70% of the 1L-UD layers in the pressed panels of said article Comparative hard ballistics are delaminated.

Comparative example 7

[0107] Quatro painéis prensados, cada um deles apresentando uma densidade de área de 8 kg/m2, foram fabricados tal como no exemplo comparativo 5, ou seja, com Rovene ® 4176. Estes painéis foram envelhecidos, ou seja, armazenados durante 3 meses, em uma câmara climatizada a 65°C e a uma umidade relativa de 80%.[0107] Four pressed panels, each with an area density of 8 kg/m2, were manufactured as in comparative example 5, that is, with Rovene ® 4176. These panels were aged, that is, stored for 3 months , in an air-conditioned chamber at 65°C and 80% relative humidity.

[0108] Os painéis envelhecidos foram unidos a uma placa frontal de cerâmica ALOTEC ® 96 SB de 7 milímetros de espessura (500 x 500 mm) obtidos de Etec Gesellschaft für Technische Keramik GmbH, DE, para produzir quatro artigos balísticos duros. A densidade de área da placa de cerâmica foi de 26,3 kg/m2. Para a operação de união tanto a placa de cerâmica quanto o lado de união do painel foram revestidos com Sika ® 209 como revestimento base e, em seguida, ambos com Biresin ® U-1305. Ambos Sika ® 209 e Biresin ® U-1305 estão disponíveis de SIKA Deutschland GmbH, DE.[0108] The aged panels were joined to a 7mm thick (500 x 500mm) ceramic faceplate ALOTEC ® 96 SB obtained from Etec Gesellschaft für Technische Keramik GmbH, DE, to produce four hard ballistic articles. The areal density of the ceramic slab was 26.3 kg/m2. For the joining operation both the ceramic plate and the joining side of the panel were coated with Sika ® 209 as the base coat and then both with Biresin ® U-1305. Both Sika ® 209 and Biresin ® U-1305 are available from SIKA Deutschland GmbH, DE.

[0109] Os quatro artigos balísticos duros resultantes foram avaliados quanto à sua capacidade antibalística medindo v50, tal como descrito no exemplo comparativo 4c), resultando em v50 = 956 m/s e deslaminação leve das 1L-UDs nos painéis prensados atrás da placa de cerâmica, isto é, menos do que 5 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro comparativo são deslaminadas.[0109] The four resulting hard ballistic articles were evaluated for their antiballistic capability by measuring v50, as described in comparative example 4c), resulting in v50 = 956 m/s and light delamination of the 1L-UDs in the pressed panels behind the ceramic plate , i.e., less than 5% of the 1L-UD layers in the pressed panels of said comparative hard ballistic article are delaminated.

Example 2

[0110] O Exemplo 2 foi conduzido como exemplo 1 comparativo com a única diferença de que uma mistura de 90 % em peso de Rovene ® 4019 e 10 % em peso Aquatac ® 6025 foi usada para o material de matriz resultando em um artigo balístico duro da invenção exibindo um valor v50 de 850 m/s junto com uma deformação mínima, isto é, menos do que 3 % das camadas de 1L-UD nos painéis prensados de dito artigo balístico duro da invenção são deslaminadas.[0110] Example 2 was conducted as comparative example 1 with the only difference that a mixture of 90 wt% Rovene ® 4019 and 10 wt% Aquatac ® 6025 was used for the matrix material resulting in a hard ballistic article of the invention exhibiting a v50 value of 850 m/s together with minimal strain, i.e. less than 3% of the layers of 1L-UD in the pressed panels of said hard ballistic article of the invention are delaminated.

Comparative Example 8 a) Fabrication of a single unidirectional fibrous layer (1L-UD)

[0111] Fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® tipo 1000; 3360 dtex f2000; Fabricante: Teijin Aramid, NL) foram tomados a partir de uma esquinadeira e passados através de um pente assim alinhado substancialmente paralelo um ao outro. Os fios substancialmente paralelos foram imersos em um banho contendo uma emulsão de resina. A emulsão de resina consistiu de uma mistura de 40 % em peso de Rovene ® 4176 (Tg = - 23°C; pH = 9 a 10) e 60 % em peso de Rovene ® 4220 tendo uma Tg de - 26°C e um pH = 11 a 12 (Fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA). Rovene ® 4220 é uma borracha de estireno butadieno não carboxilado, isto é, não contém grupos de ácido carboxílico. Após deixar o banho, os fios imersos são passados através de rolos de aperto e espalhados. Os fios espalhados revestidos com a emulsão foram colocados em um forro de liberação revestido de silicone e, em seguida, secos utilizando um forno regulado a 120°C durante 2 a 4 minutos, resultando em uma única camada de pano unidirecional (1L-UD).[0111] Poly(p-phenylene terephthalamide) multifilament yarns (Twaron ® type 1000; 3360 dtex f2000; Manufacturer: Teijin Aramid, NL) were taken from a creel and passed through a comb thus aligned substantially parallel to one. other. The substantially parallel strands were immersed in a bath containing a resin emulsion. The resin emulsion consisted of a mixture of 40% by weight of Rovene ® 4176 (Tg = - 23°C; pH = 9 to 10) and 60% by weight of Rovene ® 4220 having a Tg of -26°C and a pH = 11 to 12 (Manufacturer: Mallard Creek Polymers, USA). Rovene ® 4220 is a non-carboxylated styrene butadiene rubber, that is, it does not contain carboxylic acid groups. After leaving the bath, the dipped strands are passed through pinch rollers and spread out. The spread strands coated with the emulsion were placed in a silicone coated release liner and then dried using an oven set at 120°C for 2 to 4 minutes, resulting in a single layer of unidirectional cloth (1L-UD) .

[0112] A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 137 g/m2.[0112] The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, that is, with respect to the weight of yarn + matrix. The areal density of poly(p-phenylene terephthalamide) multifilament yarns in 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 137 g/m2.

b) Fabrication of transverse folds laminated from two 1L-UDs

[0113] Duas 1L-UDs resultantes de a) foram dobradas de modo transversal no ângulo de dobra transversal de 90° ± 5 °. As 1L-UDs dobradas de modo transversal foram laminadas em uma unidade de dobra transversal usando um processo de múltiplas etapas. Na primeira etapa, as 1L- UDs dobradas de modo transversal foram aquecidas durante 5 a 15 segundos, em contacto estreito com uma placa quente a 92,5°C sem a aplicação de qualquer pressão. Então, uma pressão de cerca de 1,1 bar (110 kPa) foi aplicada durante 5 a 15 segundos e, finalmente, resfriou-se até à temperatura ambiente por meio de ar ambiente, resultando em uma dobra transversal laminada a partir de duas 1L-UDs.[0113] Two 1L-UDs resulting from a) were transversely bent at the transverse bending angle of 90° ± 5°. The transversely bent 1L-UDs were laminated in a transverse bending unit using a multi-step process. In the first step, the transversely folded 1L-UDs were heated for 5 to 15 seconds in close contact with a hot plate at 92.5°C without applying any pressure. Then, a pressure of about 1.1 bar (110 kPa) was applied for 5 to 15 seconds and finally cooled to room temperature by means of ambient air, resulting in a transverse bend laminated from two 1L -UDs.

c) Manufacture of 19.5 kg/m2 of pressed panels

[0114] A dobra transversal laminada resultante de b) foi empilhada até que um painel com dimensões de 381 x 381 mm, com uma densidade de área de 19,5 kg/m2 foi obtido. O painel empilhado foi transferido para uma prensa e prensado durante 30 minutos a uma temperatura de 135°C sob uma pressão de 30 bar (3 MPa). O painel permaneceu na prensa sob pressão até que a prensa foi resfriada para 30°C. Em seguida, a prensa foi aberta e um painel prensado foi obtido.[0114] The laminated transverse ply resulting from b) was stacked until a panel with dimensions of 381 x 381 mm, with an areal density of 19.5 kg/m2 was obtained. The stacked panel was transferred to a press and pressed for 30 minutes at a temperature of 135°C under a pressure of 30 bar (3 MPa). The panel remained in the press under pressure until the press was cooled to 30°C. Then, the press was opened and a pressed panel was obtained.

d) v50 measurement of hard ballistic articles and delamination behavior

[0115] O painel prensado resultante de c) foi avaliado quanto à sua capacidade antibalística medindo v50 utilizando um 30 cal FSP de ameaça (como por MIL-P-46593A) pesando 2,851 g.[0115] The resulting pressed panel from c) was evaluated for its antiballistic capability by measuring v50 using a 30 cal threat FSP (as per MIL-P-46593A) weighing 2,851 g.

[0116] Além disso, o comportamento de deslaminação do painel prensado foi avaliado por inspeção visual. Os resultados são mostrados na tabela 5.[0116] In addition, the delamination behavior of the pressed panel was evaluated by visual inspection. The results are shown in table 5.

Example 3

[0117] O Exemplo 3 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 90 % em peso de Rovene ® 4176 (Tg = -23°C, pH = 9 a 10) e 10 % em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 (Fabricante: Arizona Chemicals (EUA)). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0117] Example 3 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 90% by weight of Rovene ® 4176 (Tg = -23°C, pH = 9 a 10) and 10% by weight of the adhesive agent Aquatac ® 6025 (Manufacturer: Arizona Chemicals (USA)). The areal density of poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0118] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0118] The results are shown in table 5.

Comparative Example 9

[0119] O Exemplo Comparativo 9 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) foi utilizada uma emulsão que consiste em 100 % em peso de BARRIER PRO/Rovene ® 4560-3-1 tendo uma Tg de -17°C e um pH de 8 a 9 (Fabricante: Mallard Creek Polímeros (EUA)). BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 é um látex de copolímero de estireno butadieno carboxilado aniônico contendo um antioxidante que não mancha. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0119] Comparative Example 9 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 100% by weight of BARRIER PRO/Rovene ® 4560-3-1 having a Tg of -17°C and a pH of 8 to 9 (Manufacturer: Mallard Creek Polymers (USA)). BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 is an anionic carboxylated styrene butadiene copolymer latex containing a non-staining antioxidant. The areal density of poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0120] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0120] The results are shown in table 5.

Example 4

[0121] O Exemplo 4 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 90% em peso Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8) e 10% em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L- UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2. A concentração de resina na 1L- UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0121] Example 4 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 90% by weight Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 to 8) and 10% by weight of the adhesive agent Aquatac ® 6025 (Tg around 25°C). The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0122] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0122] The results are shown in table 5.

Example 5

[0123] O Exemplo 5 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 90% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8), 5% em peso do agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C) e 5 % em peso do agente adesivo Aquatac ® 6085 (Tg em torno de 85°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L- UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0123] Example 5 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 90% by weight of Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 to 8 ), 5% by weight of the adhesive agent Aquatac ® 6025 (Tg around 25°C) and 5% by weight of the adhesive agent Aquatac® 6085 (Tg around 85°C). The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0124] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0124] The results are shown in table 5.

Comparative Example 10

[0125] O Exemplo Comparativo 10 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 60% em peso de BARRIER PRO/Rovene ® 45603-1 (Tg = -17°C, pH = 8 a 9) e 40% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p- fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0125] Comparative Example 10 was performed as Comparative Example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 60% by weight of BARRIER PRO/Rovene ® 45603-1 (Tg = -17° C, pH = 8 to 9) and 40% by weight of Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 to 8). The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0126] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0126] The results are shown in table 5.

Comparative Example 11

[0127] O Exemplo Comparativo 11 foi realizada como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 40% em peso de Rovene ® 4176 (Tg = -23°C, pH = 9 a 10) e 60% em peso de BARRIER PRO/Rovene ® 4560-3-1 (Tg = -17°C, pH = 8 a 9). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p- fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0127] Comparative Example 11 was performed as Comparative Example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 40% by weight of Rovene ® 4176 (Tg = -23°C, pH = 9 10) and 60% by weight of BARRIER PRO/Rovene ® 4560-3-1 (Tg = -17°C, pH = 8 to 9). The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0128] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0128] The results are shown in table 5.

Comparative example 12

[0129] O Exemplo Comparativo 12 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 40% em peso de Rovene ® 4220 (Tg = - 26°C, pH = 11 a 12) e 60% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8). Rovene ® 4220 é uma resina de butadieno estireno não carboxilado. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L- UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0129] Comparative Example 12 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 40% by weight of Rovene ® 4220 (Tg = - 26°C, pH = 11 at 12) and 60% by weight of Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 to 8). Rovene ® 4220 is a non-carboxylated styrene butadiene resin. The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0130] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0130] The results are shown in table 5.

Example 6

[0131] O Exemplo 6 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 97% em peso de Rovene ® 4176 (Tg = - 23°C, pH = 9 a 10) e 3% em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L- UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0131] Example 6 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 97% by weight of Rovene ® 4176 (Tg = - 23°C, pH = 9 a 10) and 3% by weight of Aquatac ® 6025 adhesive agent (Tg around 25°C). The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0132] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0132] The results are shown in table 5.

Example 7

[0133] O Exemplo 7 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 97% em peso de Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 a 8) e 3% em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 (Tg em torno de 25°C). A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno- tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L- UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0133] Example 7 was carried out as comparative example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 97% by weight of Rovene ® 4019 (Tg = 14°C, pH = 7 to 8 ) and 3% by weight of Aquatac ® 6025 adhesive agent (Tg around 25°C). The areal density of the poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in the 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0134] Os resultados são apresentados na tabela 5.[0134] The results are shown in table 5.

Comparative Example 13

[0135] O Exemplo Comparativo 13 foi realizado como o exemplo comparativo 8, com a diferença de que na etapa a) uma emulsão foi utilizada que consiste em 100 % em peso de PrinlinTM B7137 HV, isto é uma dispersão de um copolímero em bloco de estireno isopreno estireno contendo como ácido abiético como agente adesivo. A densidade de área dos fios de multifilamentos de poli (p-fenileno-tereftalamida) na 1L-UD foi de 110 ± 5 g/m2. A concentração de resina na 1L-UD estava na faixa de 15,5 a 19 % em peso com base no peso total da 1L-UD, isto é, no que diz respeito ao peso do fio + matriz. A densidade de área total da 1L-UD estava na faixa de 121 a 127 g/m2.[0135] Comparative Example 13 was carried out as Comparative Example 8, with the difference that in step a) an emulsion was used consisting of 100% by weight of PrinlinTM B7137 HV, i.e. a dispersion of a block copolymer of styrene isoprene containing styrene as abietic acid as an adhesive agent. The areal density of poly(p-phenylene-terephthalamide) multifilament yarns in 1L-UD was 110 ± 5 g/m2. The resin concentration in the 1L-UD was in the range of 15.5 to 19% by weight based on the total weight of the 1L-UD, i.e. with respect to the weight of yarn + matrix. The total areal density of the 1L-UD was in the range of 121 to 127 g/m2.

[0136] Os resultados são apresentados na tabela 5. Tabela 5

[0136] The results are shown in table 5. Table 5

[0137] A comparação do exemplo 3 com o exemplo 7, na tabela 5 mostra que é possível fabricar um artigo à prova de bala exibindo um abaulamento muito leve a mesmo nenhum substituindo apenas 3 % em peso do copolímero aleatório estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176 por 3 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025, a fim de fornecer o material de matriz para o artigo à prova de bala.[0137] Comparison of example 3 with example 7 in table 5 shows that it is possible to manufacture a bulletproof article exhibiting a very light bulge to itself none by substituting only 3% by weight of the random copolymer carboxylated styrene butadiene Rovene ® 4176 by 3% by weight of Aquatac ® 6025 adhesive agent to provide the matrix material for the bulletproof article.

Comparative example 14 a) Fabrication of a two-ply composite

[0138] Um pano possuindo a construção - tafetá, 1x1, - fios de multifilamentos de poli (p-fenileno tereftalamida) (Twaron ® 2040 1100 dtex), - 31 x 31 (31 fios por polegada tanto na urdidura quanto na trama), e - uma densidade de área de 289 g/m2 foi usado.[0138] A cloth having the construction - taffeta, 1x1, - poly (p-phenylene terephthalamide) multifilament yarns (Twaron ® 2040 1100 dtex), - 31 x 31 (31 yarns per inch in both warp and weft), and - an areal density of 289 g/m2 was used.

[0139] A partir do dito pano uma peça de pano de 1 polegada x 8 polegadas (2,54 cm x 20,32 cm) foi cortada. A peça de pano foi colocada em papel e a seção superior da largura da peça de pano foi gravada com uma margem de 0,25 a 0,5 polegada (0,64 a 1,27 cm).[0139] From said cloth a 1 inch x 8 inch (2.54 cm x 20.32 cm) piece of cloth was cut. The piece of cloth was placed on paper and the top section of the piece of cloth width was engraved with a margin of 0.25 to 0.5 inch (0.64 to 1.27 cm).

[0140] 2 a 3 ml de uma dispersão aquosa de látex de estireno butadieno carboxilado (Rovene ® 4176, teor de sólidos = 48 a 52,0 % em peso, pegajosidade = 300 cps (Brookfied, fuso LV-2, 20 rpm, 25°C), Tg = - 23°C, estireno ligado = 50 %, fabricante: Mallard Creek Polymers, EUA) foram lentamente dispensados além da fita. Em seguida, a dispersão foi estirada por meio de uma haste Meyer 14 para aplicar uma fina camada sobre o pano. Em seguida, outros 2 a 3 ml de Rovene ® 4019 foram lentamente dispensados além da fita e estirados usando uma haste Meyer 14 resultando em uma peça de pano revestida. Deste modo, foram preparadas duas peças de pano revestidas.[0140] 2 to 3 ml of an aqueous dispersion of carboxylated styrene butadiene latex (Rovene ® 4176, solids content = 48 to 52.0 % by weight, tackiness = 300 cps (Brookfied, LV-2 spindle, 20 rpm, 25°C), Tg = - 23°C, bound styrene = 50%, manufacturer: Mallard Creek Polymers, USA) were slowly dispensed beyond the tape. Then, the dispersion was drawn using a Meyer 14 rod to apply a thin layer to the cloth. Then another 2 to 3 ml of Rovene ® 4019 was slowly dispensed beyond the tape and drawn using a Meyer 14 rod resulting in a coated piece of cloth. In this way, two coated pieces of cloth were prepared.

[0141] Ditas duas peças de pano revestidas foram colocadas com o lado revestido voltado uma para outra, consolidadas por calor a uma temperatura de 131°C, uma pressão de 4,9 bar (490 kPa) durante 1 minuto e deixada resfriar até à temperatura ambiente, para resultar em um compósito de duas dobras tendo uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso da resina foi 12 % em peso.[0141] Said two coated pieces of cloth were placed with the coated side facing each other, consolidated by heat at a temperature of 131°C, a pressure of 4.9 bar (490 kPa) for 1 minute and allowed to cool down to at room temperature, to result in a two ply composite having an areal density of 649 g/m2 and the weight percent resin was 12% by weight.

[0142] No modo acima descrito 6 compósitos de duas dobras foram fabricados.[0142] In the above-described method 6 two-ply composites were manufactured.

[0143] 3 dos ditos compósitos foram armazenados à temperatura ambiente (20°C) no ar à pressão normal.[0143] 3 of said composites were stored at room temperature (20°C) in air at normal pressure.

b) Accelerated aging

[0144] 3 dos ditos compósitos foram submetidos a produto químico acelerado e envelhecimento térmico de acordo com a norma ASTM D572-04, a 70°C, 300 psi (20,7 bar) (2,1 MPa), em 99,7 % de oxigênio e com uma duração de 5 dias e 10 dias.[0144] 3 of said composites were subjected to accelerated chemical and thermal aging in accordance with ASTM D572-04, at 70°C, 300 psi (20.7 bar) (2.1 MPa), at 99.7 % oxygen and with a duration of 5 days and 10 days.

[0145] c) Adesão entre os panos tecidos nos compósitos de duas dobras[0145] c) Adhesion between cloths woven in two-ply composites

[0146] A adesão entre os panos tecidos nos compósitos de duas dobras no estado não envelhecido e no estado envelhecido, respectivamente, foi medida de acordo com ASTM 1876-00 e é dada em unidades de gramas-força (1 grama-força = 9,807 mN), como uma média aritmética dos respectivos 3 compósitos, juntamente com o desvio padrão.[0146] The adhesion between the cloths woven in the two ply composites in the unaged state and the aged state, respectively, was measured according to ASTM 1876-00 and is given in gram-force units (1 gram-force = 9.807 mN) as an arithmetic mean of the respective 3 composites, together with the standard deviation.

[0147] Para medir a adesão, uma seção de Yz polegada (1,27 cm) do laminado ao longo da direção do comprimento é separada. Uma vez que as duas camadas foram separadas, a amostra de teste é carregada nos grampos do aparelho de teste de modo a que uma camada de material está entre cada grampo. O laminado é centrado nas faces do grampo. Em seguida, a carga de casca na velocidade de cabeçote constante de 10 in (25,4 cm)/minuto a uma extensão de 6 polegadas (15,24 cm) é aplicada. O valor de adesão reportado é o valor médio com base em 5 picos e 5 depressões.[0147] To measure adhesion, a Yz inch (1.27 cm) section of laminate along the length direction is separated. Once the two layers have been separated, the test sample is loaded into the clamps of the testing apparatus so that a layer of material is between each clamp. The laminate is centered on the faces of the staple. Then, shell loading at a constant head speed of 10 in (25.4 cm)/minute at a span of 6 inches (15.24 cm) is applied. The reported adhesion value is the mean value based on 5 peaks and 5 dips.

[0148] Os compósitos de duas dobras, tendo cada um, uma densidade de área de 649 g/m2, exibiram resultados de adesão mostrados na tabela 6.[0148] The two ply composites, each having an areal density of 649 g/m2, exhibited adhesion results shown in table 6.

Example 8

[0149] O Exemplo 8 foi conduzido como o exemplo comparativo 14, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 95 % em peso de Rovene ® 4176 e 5 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Aquatac ® 6025 é uma dispersão transportada por água contendo cerca de 58 % em peso de éster de colofônia, cerca de 39 % em peso de água e menos do que 4 % em peso de tensoativo. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.[0149] Example 8 was conducted as comparative example 14, with the only difference that in step a) a mixture of 95 % by weight of Rovene ® 4176 and 5 % by weight of Aquatac ® 6025 was used. Aquatac ® 6025 is a waterborne dispersion containing about 58% by weight of rosin ester, about 39% by weight of water and less than 4% by weight of surfactant. The resulting two ply composites had an areal density of 649 g/m2 and the weight percent matrix material was 12% by weight.

[0150] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.[0150] The adhesion results are shown in table 6.

Example 9

[0151] O Exemplo 9 foi conduzido como no Exemplo 8, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 90 % em peso de Rovene ® 4176 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.[0151] Example 9 was conducted as in Example 8, with the only difference that in step a) a mixture of 90% by weight of Rovene ® 4176 and 10 % by weight of Aquatac ® 6025 was used. The resulting two ply composites had an areal density of 649 g/m2 and the weight percent matrix material was 12% by weight.

[0152] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.[0152] The adhesion results are shown in table 6.

Comparative Example 15

[0153] O Exemplo Comparativo 15 foi realizado como o Exemplo Comparativo 14, com a única diferença de que na etapa a) Rovene ® 4220 foi usado. Rovene ® 4220 é uma borracha de estireno butadieno não carboxilado tendo uma Tg de - 26°C e é dispensada como uma emulsão tendo um pH de 11 a 12. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.[0153] Comparative Example 15 was carried out as Comparative Example 14, with the only difference that in step a) Rovene ® 4220 was used. Rovene ® 4220 is a non-carboxylated styrene butadiene rubber having a Tg of -26°C and is dispensed as an emulsion having a pH of 11 to 12. The resulting two ply composites had an areal density of 649 g/m2 and the percentage by weight of the matrix material was 12% by weight.

[0154] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.[0154] The adhesion results are shown in table 6.

Example 10

[0155] O Exemplo 10 foi realizado como o exemplo comparativo 15, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 95 % em peso de Rovene ® 4220 e 5 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.[0155] Example 10 was carried out as comparative example 15, with the only difference that in step a) a mixture of 95 % by weight of Rovene ® 4220 and 5 % by weight of Aquatac ® 6025 was used. The resulting two ply composites had an areal density of 649 g/m2 and the weight percent matrix material was 12% by weight.

[0156] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6.[0156] The adhesion results are shown in table 6.

Example 11

[0157] O Exemplo 11 foi conduzido como o exemplo 10, com a única diferença de que na etapa a) uma mistura de 90 % em peso de Rovene ® 4220 e 10 % em peso de Aquatac ® 6025 foi usada. Os compósitos de duas dobras resultantes tinha uma densidade de área de 649 g/m2 e a percentagem em peso do material de matriz foi de 12 % em peso.[0157] Example 11 was conducted as example 10, with the only difference that in step a) a mixture of 90% by weight of Rovene ® 4220 and 10 % by weight of Aquatac ® 6025 was used. The resulting two ply composites had an areal density of 649 g/m2 and the weight percent matrix material was 12% by weight.

[0158] Os resultados de adesão são mostrados na tabela 6. Tabela 6

[0158] The adhesion results are shown in table 6. Table 6

[0159] Os resultados apresentados na tabela 6 podem ser resumidos como se segue. 1. Compósitos com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176 com ou sem o agente adesivo Aquatac ® 6025 1.1 Adesão após 5 dias[0159] The results presented in table 6 can be summarized as follows. 1. Composites with Rovene ® 4176 Carboxylated Styrene Butadiene Random Copolymer Resin with or without Aquatac ® 6025 Adhesive Agent 1.1 Adhesion after 5 days

[0160] A comparação do exemplo comparativo 14 com os exemplos 8 e 9 mostra que, depois de 5 dias a 20°C em ar, à pressão normal, a adesão entre os panos tecidos aumenta, se o agente adesivo Aquatac ® 6025 for adicionado ao copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176.[0160] Comparison of comparative example 14 with examples 8 and 9 shows that after 5 days at 20°C in air at normal pressure, the adhesion between the woven cloths increases, if the adhesive agent Aquatac ® 6025 is added to Rovene ® 4176 carboxylated styrene butadiene random copolymer.

[0161] A comparação do exemplo comparativo 14 com os exemplos 8 e 9 mostra que, depois de 5 dias a 70°C em O2 a 20,7 bar (2,1 MPa), a adesão entre os panos tecidos aumenta, se o agente adesivo Aquatac ® 6025 for adicionado ao copolímero aleatório de estireno butadieno carboxilado Rovene ® 4176 . A comparação dos valores de adesão dos compósitos não envelhecidos com os compósitos envelhecidos mostra que - Sem o agente adesivo, o envelhecimento resultou em uma diminuição de adesão de 2113 a 1943[gramas-força], isto é, uma diminuição de 8 % na adesão (ver Exemplo comparativo 14), - com peso 5 % em peso de agente adesivo, o envelhecimento resultou em uma diminuição de adesão de 3280 a 3180 [gramas-força], ou seja, apenas a uma redução de 3 % na adesão (ver exemplo 8) e, - com peso 10 % em peso de agente adesivo, o envelhecimento resultou em uma diminuição de adesão de 4577 a 4553 [gramas-força], ou seja, apenas a uma redução de 0,5 % na adesão (ver exemplo 9).[0161] Comparison of comparative example 14 with examples 8 and 9 shows that after 5 days at 70°C in O2 at 20.7 bar (2.1 MPa), the adhesion between the woven cloths increases, if the Aquatac ® 6025 adhesive agent is added to Rovene ® 4176 carboxylated styrene butadiene random copolymer. Comparison of the adhesion values of the unaged composites with the aged composites shows that - Without the adhesive, aging resulted in a decrease in adhesion from 2113 to 1943[gram-force], ie an 8% decrease in adhesion (see Comparative Example 14), - with 5 wt% adhesive agent, aging resulted in a decrease in adhesion from 3280 to 3180 [gram-force], i.e. only a 3% reduction in adhesion (see example 8) and, - with 10 wt% adhesive agent, aging resulted in a decrease in adhesion from 4577 to 4553 [gram-force], i.e. only a 0.5 % reduction in adhesion (see example 9).

1.2 Adhesion after 10 days

[0162] A comparação dos valores de adesão após 10 dias no exemplo comparativo 14 das amostras envelhecidas com as amostras não envelhecidas mostra um aumento de adesão de 3430 a 3567 [g-força], ou seja, um aumento da adesão de 4%.[0162] Comparison of the adhesion values after 10 days in comparative example 14 of the aged samples with the unaged samples shows an increase in adhesion from 3430 to 3567 [g-force], that is, an increase in adhesion of 4%.

[0163] A comparação dos valores de adesão após 10 dias no Exemplo 8 das amostras envelhecidas com as amostras não envelhecidas mostra um aumento de adesão de 2875 a 3415 [g-força], isto é, um aumento da adesão de 19%.[0163] Comparison of the adhesion values after 10 days in Example 8 of the aged samples with the unaged samples shows an adhesion increase from 2875 to 3415 [g-force], i.e. a adhesion increase of 19%.

[0164] A comparação dos valores de adesão após 10 dias no exemplo 9 das amostras envelhecidas com as amostras não envelhecidas mostra um aumento de adesão de 3765 a 4815 [g-força], isto é, um aumento da adesão de 28%.[0164] Comparison of the adhesion values after 10 days in example 9 of the aged samples with the unaged samples shows an increase in adhesion from 3765 to 4815 [g-force], i.e. an increase in adhesion of 28%.

[0165] 2. Compósitos com a resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado Rovene ® 4220 com ou sem o agente adesivo Aquatac ® 6025[0165] 2. Composites with Rovene ® 4220 uncarboxylated styrene butadiene random copolymer resin with or without Aquatac ® 6025 adhesive agent

[0166] A comparação dos Exemplos 10 e 11 com o exemplo comparativo 15 mostra que a substituição de 5 ou 10 % em peso da resina de copolímero aleatório de estireno butadieno não carboxilado Rovene 4220 por 5 ou 10 % em peso de agente adesivo Aquatac ® 6025 tende a aumentar a adesão dos panos tecidos nos compósitos de duas dobras.[0166] Comparison of Examples 10 and 11 with comparative example 15 shows that replacing 5 or 10% by weight of Rovene 4220 uncarboxylated styrene butadiene random copolymer resin with 5 or 10% by weight of Aquatac ® adhesive agent 6025 tends to increase the adhesion of woven fabrics in two-ply composites.

Claims

1. A bulletproof article, characterized in that it comprises a plurality of fibrous layers, each of said layers comprising a fiber network, wherein the fibers have a strength of at least 800 mN/tex (1100 MPa), of according to ASTM D 7269-07 and a matrix material, wherein the matrix material comprises a blend comprising - at least one styrene butadiene random copolymer resin, and - at least one adhesive agent.

2. Bulletproof article according to claim 1, characterized in that the styrene butadiene random copolymer resin is a carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

3. A bulletproof article according to claim 1, characterized in that the styrene butadiene random copolymer resin is a non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

4. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the adhesive agent is selected from the group consisting of rosin resins or terpene resins or hydrocarbon resins.

5. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the adhesive agent is present in the matrix material in a percentage by weight in relation to the weight of the matrix material, ranging from 1% in weight to 20% by weight.

6. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 5, characterized by the fact that the fiber network is a unidirectional alignment of the fibers.

7. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fibers are aramid fibers.

8. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the fibers have a weight wf, the matrix material has a weight wm and a percentage by weight of the matrix material in relation to the (wf + wm) is from 5% by weight to 50% by weight.

9. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the area density of the fibers in a single fibrous layer ranges from 10 g/m2 to 250 g/m2.

10. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the total area density of a single fibrous layer ranges from 11 g/m2 to 350 g/m2.

11. Bulletproof article according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the plurality of fibrous layers is formed in a panel and the panel is joined to a metal or ceramic plate.

12. A bulletproof article according to any one of claims 1 to 11, characterized in that a liner comprising a thermoplastic material is situated between the fibrous layers.

13. Process for manufacturing a bulletproof article as defined in any one of claims 1 to 12, characterized in that it comprises the steps of: (1) manufacturing a single unidirectional fibrous layer comprising a matrix material, which comprises a blend comprising - at least one styrene butadiene random copolymer resin, and - at least one adhesive agent. (2) fabrication of an adherent transverse ply from at least two single unidirectional fibrous plies resulting from step (1), (3) fabrication of a consolidated panel from a number of adherent transverse plies resulting from step (2), and optionally (4) joining the consolidated panel resulting from step (3) to a metal or ceramic plate to provide a hard ballistic article.

14. Process according to claim 13, characterized in that, in step (1), the styrene butadiene random copolymer resin is a non-carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

15. Process according to claim 13, characterized in that, in step (1), the styrene butadiene random copolymer resin is a carboxylated styrene butadiene random copolymer resin.

16. Process according to any one of claims 13 to 15, characterized in that a crosslinking reaction of the at least one styrene butadiene random copolymer resin is comprised in at least one of the steps (1), (2) and (3).