KR101919304B1 - 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 가교결합성 아크릴 수지를 포함하는 방탄 제품 및 상기 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

복수개의 섬유층들을 포함하는 방탄 제품으로서, 각각의 상기 층들은 섬유들로 이루어진 네트워크(여기서, 상기 섬유들은 ASTM D 7269-07에 따라 적어도 800mN/tex(1100MPa)의 강도를 갖는다) 및 매트릭스 재료(여기서, 상기 매트릭스 재료는 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및 적어도 하나의 점착부여제를 포함하는 혼합물을 포함한다)를 포함하는, 방탄 제품이 제공된다. 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 제품에 비해, 본 발명에 따르는 방탄 제품은, 노화되지 않은 상태 및 노화된 상태 둘 다에서, 섬유층들 간의 더 높은 접착력과, 침수 후의 더 낮은 집수율을 포함하고, 본 발명에 따르는 방탄 제품은 가솔린 침지 시험을 통과한다. 금속 또는 세라믹 플레이트를 추가로 포함하는 본 발명에 따르는 제품은 탄도 공격 후 상기 섬유층들의 박리가 최소이거나 심지어 전혀 없는 데 반해, 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 제품은 상기 섬유층들의 내부 박리를 나타낸다.

Description

자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 가교결합성 아크릴 수지를 포함하는 방탄 제품 및 상기 제품을 제조하는 방법{BALLISTIC RESISTANT ARTICLE COMPRISING A SELF-CROSSLINKING ACRYLIC RESIN AND/OR A CROSSLINKABLE ACRYLIC RESIN AND PROCESS TO MANUFACTURE SAID ARTICLE}
본 발명은 방탄 제품 및 상기 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
국제 공개공보 WO 제2008/077605호에는 적어도 4개의 단일층들의 스택(stack)을 포함하는 방탄 시트가 기술되어 있고, 각각의 상기 단일층은 3.5 내지 4.6GPa의 인장 강도를 갖는 단일 방향성으로 배향된 보강 섬유들을 함유하고, 각각의 상기 단일층의 섬유 방향은 인접하는 단일층의 섬유 방향에 대해 회전하고, 단일층의 면적 밀도는 적어도 25g/㎡이고 매트릭스 재료의 최대 20질량%는 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 폴리이소프렌-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체 또는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체의 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 후자의 블록 공중합체는 국제 공개공보 WO 제2008/077605호의 실시예에서 사용되고, 따라서 특히 바람직하다.
그러나, 노화되지 않은 상태의 방탄 시트에서 뿐만 아니라 상승된 값의 온도 및 상대 습도의 기후 및/또는 화학적 열화 분위기에서, 예를 들어, 산소 분위기에서 노화된 후의 시트에서도, 상기 단일층들 간의 더 높은 접착력을 갖는 방탄 시트들이 요구되고 있다.
추가로, 침수 후 더 낮은 집수율(water pick up)을 갖는 방탄 시트들이 요구된다. 또한, 가솔린 침지 시험(gasoline soak test)을 통과하는 방탄 시트들이 요구된다.
마지막으로, 상기 방탄 시트가 금속 또는 세라믹 플레이트에 접합되어 있는(joined) 경우, 상기 플레이트 측으로부터의 탄도 공격 후 상기 플레이트 배면의 단일층들의 더 높은 구조적 완전성(integrity)이 요구된다. 따라서, 탄도 공격 후 상기 플레이트 배면의 단일층들 간의 더 낮은 박리도가 요구된다.
상기 문제들은 복수개의 섬유층들을 포함하는 방탄 제품에 의해 해결되는데, 각각의 상기 층들은 섬유들로 이루어진 네트워크(network)(여기서, 상기 섬유들은 ASTM D 7269-07에 따라 적어도 800mN/tex(1100MPa)의 강도를 갖는다) 및 매트릭스 재료(여기서, 상기 매트릭스 재료는
- 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및
- 적어도 하나의 점착부여제(tackifier)
를 포함하는 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다)를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 방탄 제품은, 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 방탄 제품에 비해, 노화되지 않은 상태의 제품에서 뿐만 아니라 상승된 값의 온도 및 상대 습도의 기후 및/또는 화학적 열화 분위기에서, 예를 들어, 산소 분위기에서 장기간 노화된 후의 시트에서도, 상기 단일층들 간에 현저하게 더 높은 접착력을 나타낸다.
추가로, 놀랍게도 본 발명에 따르는 방탄 제품은, 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 방탄 제품에 비해, 침수 후 상당히 더 낮은 집수율을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 방탄 제품은 가솔린 침지 시험을 통과한다.
마지막으로, 본 발명의 방탄 제품의 바람직한 양태에 따라, 복수 개의 섬유층들은 패널을 형성하고 상기 패널을 금속 또는 세라믹 플레이트에 접합시켜 경질(hard) 방탄 제품을 수득하는 경우, 탄도 공격 후 상기 섬유층들의 박리가 최소한으로 관찰되거나 심지어 전혀 관찰되지 않는 데 반해, 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 제품은 섬유층들의 약간의 박리를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르는 방탄 제품은, 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 방탄 제품에 비해, 섬유층들 간의 현저하게 더 높은 구조적 완전성을 나타낸다. 본 발명에 따르는 방탄 제품에서 섬유층들의 놀랄만큼 높은 구조적 완전성은, 본 발명의 제품의 노화되지 않은 상태 및 노화된 상태, 즉 상승된 값의 온도 및 상대 습도에서 장기간 노화 후 둘 다에서, 구성은 동일하나 점착부여제가 없는 매트릭스 재료를 갖는 제품의 각각의 v50-값들과 매우 유사하거나 심지어 동일한 v50-값들로서 측정되는 본 발명의 제품의 대탄도 능력(antiballistic capability)과 함께 달성된다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "섬유층들"은 이의 구성 성분들 중의 하나로서 섬유들을 포함하는 층들을 의미한다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "섬유들"은 길이 치수가 폭과 두께의 가로 치수들보다 훨씬 더 큰 신장체(elongate body)를 의미한다. 따라서, "섬유들"은 단일필라멘트 섬유들, 다중필라멘트 섬유들, 리본, 스트립, 스테이플 섬유들 및 상기된 것들 중의 하나 이상으로부터 제조된 얀(yarn)들을 포함한다. 특히 바람직한 "섬유들"은 다중필라멘트 얀들을 의미한다. 본 발명에 사용되는 "섬유들"의 단면적은 광범위하게 변할 수 있다. 이들은 원형, 평면형 또는 장방형 단면일 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어, 필라멘트의 세로축으로부터 돌출된 하나 이상의 규칙적 또는 불규칙적 로브(lobe)들을 갖는 불규칙적 또는 규칙적 형상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 "섬유들"은 실질적으로 원형 단면을 나타낸다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "복수개의 섬유층들"은 적어도 2개의 섬유층들을 의미한다. 그러나, 본 발명의 방탄 제품이 견뎌야 하는 탄도 공격의 강도에 따라서, 상기 복수개의 섬유층들을 구성하는 섬유층들의 수는, 당해 기술분야에 숙련되고 본 발명을 알고 있는 기술자들에 의해 선택될 수 있다. 다양한 탄도 공격 상황들에 대해, 섬유층들의 수는 바람직하게는 2개 내지 250개, 더욱 바람직하게는 10개 내지 100개 범위가 충분하다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "섬유들로 이루어진 네트워크"는 소정의 배치형태로 배열된 복수개의 섬유들, 또는 함께 집단화하여 가연(twisted) 또는 무연 얀(여기서, 상기 얀들은 소정의 배치형태로 배열된다)을 형성하는 복수개의 섬유들을 의미한다. 상기 섬유 네트워크는 다양한 배치형태들을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유들 또는 얀들은 펠트 또는 기타 부직포, 편물 또는 직물로서 네트워크로 되도록 형성되거나, 임의의 통상의 기법들에 의해 네트워크로 되도록 형성될 수 있다.
특히 바람직한 네트워크 배치형태에 따르면, 상기 섬유들로 이루어진 네트워크는 섬유들의 단일 방향성 배열(unidirectional alignment)인데, 즉 상기 섬유들은 단일 방향성으로 배열되어 이들은 공통된 섬유 방향을 따라 실질적으로 서로 평행하다.
본 발명에 따르는 방탄 제품에서 섬유들로 이루어진 네트워크를 형성하기에 유용한 섬유들은 ASTM D 7269-07에 따라 적어도 800mN/tex(1100MPa)의 강도를 갖는 것들이다. 상기 섬유들 중, 아라미드 섬유들이 바람직하다. 본 발명의 범위 내에서, 용어 "아라미드 섬유들"은 섬유-형성 중합체로서의 방향족 폴리아미드로부터 제조된 섬유들을 의미한다. 상기 섬유 형성 중합체에서, 아미드(-CO-NH-) 결합의 적어도 85%는 2개의 방향족 환들에 직접 결합된다. 특히 바람직한 방향족 폴리아미드는 p-아라미드들이다. 상기 p-아라미드들 중, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)가 가장 바람직한 것이다. 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)는 p-페닐렌 디아민과 테레프탈산 디클로라이드의 몰:몰 중합으로부터 수득된다. 예를 들어, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)로부터 제조된 다중필라멘트 얀들로 이루어진 섬유들은 네덜란드 소재의 데이진 아라미드(Teijin Aramid)로부터 상품명 Twaron®로서 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 방탄 제품에서 섬유들로 이루어진 네트워크를 형성하는 데 유용한 추가의 아라미드 섬유들은 섬유-형성 중합체로서 방향족 공중합체로부터 형성된 것들이다. 상기 방향족 공중합체에서, p-페닐렌 디아민 및/또는 테레프탈산 디클로라이드는 기타 방향족 디아민 및/또는 디카복실산 클로라이드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "매트릭스 재료"는 특히 단일 섬유층 내의 섬유들을 서로 결합시키고, 이에 의해 상기 단일 섬유층을 안정화시키는 재료를 의미한다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 매트릭스 재료는,
- 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및
- 적어도 하나의 점착부여제
를 포함하는 혼합물을 포함하는, 매트릭스 재료를 나타낸다.
추가로, 상기 혼합물은 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및 상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및 상기 적어도 하나의 점착부여제의 제조업자들에 의해 사용되는 제형 보조제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및/또는 상기 적어도 하나의 점착부여제는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및/또는 상기 적어도 하나의 점착부여제는 습윤제, 소포제, 산화방지제, UV 안정제 및 유리 라디칼 스캐빈저를 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지"는, 상승된 온도에서 가교결합할 아크릴 중합체 쇄 내에 존재하는 자가-반응성 부위들을 갖는 적어도 하나의 폴리아크릴레이트를 의미한다. 이에 의해 인접 중합체 쇄들의 자가-반응성 그룹들은 서로 함께 반응하고 상기 인접 중합체 쇄들에 화학적으로 결합하여, 가교결합된 중합체를 형성한다. 상기 가교결합 반응을 가속화시키기 위해, 산 또는 잠재적(latent) 산 촉매를 첨가할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "적어도 하나의 가교결합성 수지"는, 자가-반응성 그룹들을 나타내지 않고, 이에 따라, 임의로 목적하는 가교결합 반응을 달성하기 위해 질소성 열경화 수지와 같은 외부 가교결합제의 첨가를 필요로 하는 적어도 하나의 아크릴 중합체, 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴 단독중합체를 의미한다.
본 발명에 따르는 방탄 제품은,
- 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및
- 적어도 하나의 점착부여제
를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물을 포함한다.
따라서, 상기 아크릴 수지 성분들에 대해, 상기 방탄 제품은 하기에 기재된 다수의 양태들을 포함한다.
제1 양태에서, 상기 수지는 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지를 포함한다.
제2 양태에서, 상기 수지는 2개, 3개 또는 그 이상의 자가-가교결합 아크릴 수지들을 포함한다.
제3 양태에서, 상기 수지는 하나의 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
제4 양태에서, 상기 수지는 2개, 3개 또는 그 이상의 가교결합성 아크릴 수지들을 포함한다.
제5 양태에서, 상기 수지는 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지와 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지와의 혼합물이다. 이러한 양태에서, 높은 가교결합 밀도가 상기 수지(들)에서 달성될 수 있다.
(상기 적어도 하나의 점착부여제 이외에) 본 발명의 방탄 제품의 매트릭스 재료를 제조하는 데 사용되는 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지는 바람직하게는 -70℃ 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -50℃ 내지 30℃ 범위, 가장 바람직하게는 -30℃ 내지 20℃ 범위의 유리 전이 온도를 나타낸다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "적어도 하나의 점착부여제"는, 당해 방탄 제품의 매트릭스 재료 내에 존재하고 상기 매트릭스 재료 내에 균일하게 분포되고 이에 의해 상기 매트릭스 재료에 점착성을 제공하는 적어도 하나의 화학적 화합물을 의미한다. 또한, 본 발명의 범위 내에서, 용어 "상기 매트릭스 재료 내에 균일하게 분포되고"란 상기 매트릭스 재료의 모든 용적 요소에서 상기 적어도 하나의 점착부여제의 농도가 동일하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 바람직한 양태에서, 상기 점착부여제는,
- 나무 그루터기(목재 수지), 수액(검 수지) 또는 제지 공정의 부산물들(톨유 로진)로부터 유도되는 로진 수지,
(여기서, 상기 로진 수지는,
- 로진 산과 알콜의 반응에 의해 수득되는 로진 에스테르,
- 로진 산 원료의 수소화에 의해 수득되는 수소화 로진 에스테르 또는
- 로진 산의 이량체화로부터 수득되는 이량체화 로진 수지일 수 있다)
- 목재 공급원으로부터의 또는 감귤류 과일로부터의 테르펜 공급 원료로부터 유도되는 테르펜 수지 또는
- 미국 소재의 네빌 케미컬 컴퍼니(Neville Chemical Company)로부터 NP-10, NP-25 및 FN-175와 같은 몇몇 명칭하에 입수가능한 탄화수소 수지
로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 바람직한 양태에서, 상기 점착부여제는 매트릭스 재료 수지의 중량에 대해 1중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2중량% 내지 6중량% 범위의 중량비로 상기 매트릭스 재료 내에 존재한다. 상기 점착부여제의 중량비가 1중량% 미만이면, 본 발명의 방탄 제품의 제조 동안 단일 섬유층의 취급이 더 복잡해질 수 있다. 예를 들어, 섬유층이 섬유들의 단일 방향성 배열체를 포함하는 경우, 상기 배열체가 상기 단일층 내에서 불안정해질 수 있다. 상기 점착부여제의 중량비가 20중량%를 초과하면, 상기 방탄 제품이 너무 뻣뻣해질 수 있고, 상기 자가-가교결합 및/또는 가교결합성 아크릴 수지의 유리한 특성들이 손실된다.
본 발명의 방탄 제품의 매트릭스 재료를 제조하는 데 사용되는,
- 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지와
- 상기 적어도 하나의 점착부여제
와의 혼합물은 유화액 형태 또는 분산액(예: 라텍스 분산액) 형태로 도포될 수 있다. 상기 유화액 또는 분산액의 매질은 유기 매질일 수 있거나, 바람직하게는 수계 매질이다.
- 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지와
- 상기 적어도 하나의 점착부여제
와의 혼합물이 유화액 형태로 사용되는 경우, 상기 유화액은 유화제로서 음이온성, 양이온성, 비이온성, 지방산 또는 로진산 비누로부터 선택되는 유화제를 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 혼합물을 제조할 때, 하기 혼합 순서로 실시하는 것이 바람직하다:
단계 1: 자가-가교결합 또는 가교결합성 아크릴 수지를, 예를 들어, 유화액으로서 제공한다.
단계 2: 임의로 또 다른 자가-가교결합 또는 가교결합성 아크릴 수지를, 예를 들어, 유화액으로서 단계 1의 상기 자가-가교결합 또는 가교결합성 아크릴 수지와 블렌딩한다.
단계 3: 적어도 하나의 점착부여제를, 예를 들어, 수계 분산액 또는 유화액으로서 교반하면서 상기 아크릴 수지(들)에 가한다.
단계 4: 임의로, 적어도 하나의 가교결합제를 상기 [아크릴 수지(들)/점착부여제(들)]-혼합물에 가한다.
상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지를 수계 분산액 형태로 도포하는 경우, 예를 들어, 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍(Cytec)으로부터 입수가능한 가교결합제 Cymel® 385가 사용될 수 있다.
또한, 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및 상기 적어도 하나의 점착부여제의 유화액 또는 분산액은 습윤제, 소포제, 산화방지제, UV 안정제 및 유리 라디칼 스캐빈저를 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 -상기 적어도 하나의 점착부여제 이외에도- 제1 유리 전이 온도 Tg(제1 sc)를 갖는 제1 자가-가교결합 아크릴 수지, 및 제2 유리 전이 온도 Tg(제2 sc)를 갖는 제2 자가-가교결합 아크릴 수지를 포함할 수 있고, 여기서, Tg(제1 sc) > Tg(제2 sc)이다. 이러한 경우,
- Tg(제1 sc)는 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃ 범위, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 20℃ 범위일 수 있고,
- Tg(제2 sc)는 바람직하게는 -50℃ 내지 -10℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 -10℃ 범위, 가장 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 방탄 제품의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 자가-가교결합 아크릴 수지는 Tg(제1 sc) > 0을 갖고, 상기 제2 자가-가교결합 아크릴 수지는 Tg(제2 sc) < 0을 갖는다.
본 발명의 방탄 제품의 추가의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 자가-가교결합 아크릴 수지는 Tg(제1 sc) < 0을 갖고, 상기 제2 자가-가교결합 아크릴 수지는 Tg(제2 sc) < 0을 갖는다.
본 발명의 방탄 제품의 추가의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 자가-가교결합 아크릴 수지는 Tg(제1 sc) > 0을 갖고, 상기 제2 자가-가교결합 또는 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제2 sc) > 0을 갖는다.
본 발명의 방탄 제품의 추가의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 자가-가교결합 아크릴 수지는 Tg(제1 sc) < 0을 갖고, 상기 제2 자가-가교결합 또는 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제2 sc) < 0을 갖는다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 또 다른 추가의 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 제1 유리 전이 온도 Tg(제1 cl)를 갖는 제1 가교결합성 아크릴 수지 및 제2 유리 전이 온도 Tg(제2 cl)를 갖는 제2 가교결합성 아크릴 수지를 포함할 수 있고, 여기서, Tg(제1 cl) > Tg(제2 cl)이다. 이러한 경우,
- Tg(제1 cl)는 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃ 범위, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 20℃ 범위일 수 있고,
- Tg(제2 cl)는 바람직하게는 -50℃ 내지 -10℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 -10℃ 범위, 가장 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 방탄 제품의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제1 cl) > 0을 갖고, 상기 제2 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제2 cl) < 0을 갖는다.
본 발명의 방탄 제품의 추가의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제1 cl) < 0을 갖고, 상기 제2 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제2 cl) < 0을 갖는다.
본 발명의 방탄 제품의 추가의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제1 cl) > 0을 갖고, 상기 제2 가교결합성 아크릴 수지는 Tg(제2 cl) > 0을 갖는다.
자가-가교결합 아크릴 수지들 및 가교결합성 아크릴 수지들은, 예를 들어, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터 상품명 Rhoplex®(미국내 상품명) 및 Primal Eco®로서 입수가능하다.
본 발명에 따르는 방탄 제품에서, 상기 섬유들은 중량 wf를 갖고, 상기 매트릭스 재료는 중량 wm을 갖고, (wf+wm)에 대한 상기 매트릭스 재료의 중량비는 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 12중량% 내지 20중량%이다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 추가의 바람직한 양태에서, 단일 섬유층 내의 섬유들의 면적 밀도는 10g/㎡ 내지 250g/㎡, 더욱 바람직하게는 60g/㎡ 내지 200g/㎡, 가장 바람직하게는 100g/㎡ 내지 160g/㎡ 범위이다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 추가의 바람직한 양태에서, 단일 섬유층의 총 면적 밀도는 11g/㎡ 내지 350g/㎡, 더욱 바람직하게는 60g/㎡ 내지 280g/㎡, 가장 바람직하게는 111g/㎡ 내지 230g/㎡ 범위이다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 복수 개의 섬유층들은 패널을 형성하고 상기 패널을 금속 또는 세라믹 플레이트에 접합시켜, 상술된 유리한 특성들을 나타내는 경질 방탄 제품을 수득한다. 그러나, 본 발명에 따르는 방탄 제품의 유리한 특성들은, 금속 또는 세라믹 플레이트에 접합시키지 않고서 복수개의 섬유층들로 형성한 패널이 탄도 공격을 받는 경우에도 나타날 수 있다: 팽출(bulging)이 전혀 없거나 매우 적은 정도로부터 적은 팽출이 약간의 박리와 함께 관찰되는 정도까지의 높은 구조적 완전성이 상기 패널에서 나타난다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 추가의 바람직한 양태에서, 열가소성 재료를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진 스크림(scrim)이 상기 섬유층들 사이에 위치한다.
제1의 바람직한 대안적인 양태에서, 상기 스크림은 메쉬이고, 여기서 상기 메쉬 개구부들의 면적비는 상기 스크림의 총 면적에 대해 40% 내지 98% 범위, 더욱 바람직하게는 65% 내지 90% 범위, 가장 바람직하게는 75% 내지 85% 범위이다. 바람직하게는, 상기 스크림을 구성하는 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 코폴리아미드 또는 폴리우레탄이다. 바람직하게는, 상기 스크림은 1g/㎡ 내지 20g/㎡ 범위, 더욱 바람직하게는 1g/㎡ 내지 10g/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 2g/㎡ 내지 6g/㎡ 범위의 면적 밀도를 갖는다.
제2의 바람직한 대안적인 양태에서, 상기 스크림은 열가소성 재료(이것은 바람직하게는 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 코폴리아미드 또는 폴리우레탄이다)로 이루어진 플리스(fleece)이다.
섬유층들 사이에 스크림을 함유하는 본 발명의 방탄 제품의 상기 바람직한 양태들에서, 적어도 하나의 점착부여제의 양은, 예를 들어, 인접 섬유층들 간의 접착력이 스크림의 부재시와 동일해지는 정도까지 감소될 수 있다.
본 발명에 따르는 방탄 제품의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 매트릭스 재료는, 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및 상기 적어도 하나의 점착부여제에 더하여, 적어도 하나의 카복실화 및/또는 비-카복실화 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체 수지를 적어도 하나의 점착부여제와 함께 또는 점착부여제 없이 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 방탄 제품을 제조하는 방법을 바람직한 양태를 통해 설명하겠으며, 여기서 상기 복수개의 섬유층들의 각각의 섬유층은 얀들의 단일 방향성 배열인 섬유들로 이루어진 네트워크로 이루어진다. 이 경우, 상기 방법은 적어도 후술되는 단계 (1) 내지 (3)을 포함한다. 상기 설명의 도움으로, 당해 기술분야의 숙련가들은 본 발명에 따르는 방탄 제품의 제조 방법을, 얀의 단일 방향성 배열체 이외의 섬유들로 이루어진 네트워크들, 예를 들어, 펠트 또는 기타 부직포 직물 및 편물 또는 직포 직물을 포함하도록 전환할 수 있을 것이다.
(1) 단일의 단일 방향성 섬유층의 제조:
ASTM D 7269-07에 따라 적어도 800mN/tex(1100MPa)의 강도를 갖는 얀들을 단일 방향성으로 배열시켜, 이들이 공통된 섬유 방향을 따라 실질적으로 서로 평행하도록 한다. 그런 다음, 상기 얀들을,
- 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지 및
- 적어도 하나의 점착부여제
를 포함하는 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진 매트릭스 재료로 피복하여, 상기 매트릭스 재료의 도움으로 주로 단일 섬유층 내의 섬유들을 서로 결합시키고 이에 의해 상기 단일의 단일 방향성 층을 안정화시킨다. 단일의 단일 방향성 섬유층 제조의 바람직한 양태들에서, 상기 얀들은 상기 매트릭스 재료로 피복하기 전 또는 피복되는 동안 또는 피복된 후에 스프레딩시킬 수 있다. 상기 피복은, 예를 들어, 리버스 롤 피복(reverse roll coating), 침지, 분무, 또는 상기 단일의 단일 방향성 섬유층을 안정화(즉, 상기 단일 방향성 층 내에서 매트릭스 재료를 통해 상기 섬유들을 접착)시킬 수 있는 임의의 기타 기법에 의해 달성될 수 있다. 상기 매트릭스-피복물은 부분적으로는 상기 섬유들을 완전히 봉지시킬 수 있고 상기 단일 방향성 층의 단면에 걸쳐 균일할 필요가 없다. 예를 들어, 매트릭스 농도는 상기 단일 방향성 층의 코어 쪽보다 상기 단일 방향성 층의 상부 및 저부에서 더 높을 수 있다. 또한, 상기 단일 방향성 섬유층의 저부에 비해 상기 단일 방향성 섬유층의 상부에 더 많은 매트릭스 재료가 존재할 수 있고, 그 역도 성립한다. 상기 단일 방향성 섬유층을 제조한 후, 상기 자가-가교결합 아크릴레이트 수지 및/또는 가교결합성 아크릴레이트 수지의 가교결합 반응을 수행하는데, 예를 들어, 온도를 상승시켜 상기 자가-가교결합 아크릴레이트 수지의 인접 중합체 쇄들의 반응성 부위들 간의 가교결합을 유도하고/하거나 상기 가교결합성 아크릴 수지에 존재하는 가교결합기에 의해 인접 중합체 쇄들을 추가로 링크시킴으로써 수행한다. 그러나, 상기 가교결합 반응(들)을 단계(1)에서 수행하지 않고, 하기 단계 (2) 및 (3) 중의 하나 또는 둘 다에서 상기 가교결합 반응(들)을 수행하는 것도 가능하다.
(2) 적어도 2개의 단일 방향성 단일 섬유층들로부터 접착성 크로스-플라이(cross-ply)의 제조:
단계(1)로부터 수득된 2개의 단일 방향성 섬유층들을 0°내지 90°범위의 크로스-플라잉 각도(90°가 바람직하다)로 크로스-플라잉한다.
그런 다음, 상기 2개의 크로스-플라잉된 단일 방향성 섬유층들을, 예를 들어, 라미네이팅, 프레싱, 또는 2개의 단일 방향성 섬유층들 간에 접착을 발생시킬 수 있는 임의의 기타 공정에 의해 서로 접착시켜, 접착성 2층 크로스-플라이를 수득한다. 이러한 목적을 위해, 50℃ 내지 225℃ 범위의 온도, 0.5 내지 10bar 범위의 압력 및 5초 내지 200초 범위의 시간을, 예를 들어, 도포된 매트릭스 재료의 점착성 및 선택된 점착부여제에 따라서 적용할 수 있다. 대안적으로, 2개 초과의 단일 방향성 섬유층을 접착성 크로스-플라이로 되도록 제조할 수 있다. 예를 들어, 4개의 단일 방향성 섬유층들을 서로 접착시킬 수 있고, 수득된 접착성 크로스-플라이는, 예를 들어, (0°/90°/0°/90°) 또는 (0°/90°/90°/0°) 또는 (90°/0°/0°/90°) 또는 (0°/0°/90°/90°)의 크로스-플라잉 각도 순서를 나타낼 수 있다.
상기 접착성 크로스-플라이의 제조 동안 가교결합 반응을 단계(1)에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 범위 내에서, 용어 "크로스-플라잉 동안"이란 상기 크로스-플라잉 공정의 임의의 적합한 스테이지, 예를 들어, 라미네이팅 공정 동안 또는 프레싱 공정 동안을 의미한다.
(3) 합체된 패널의 그리고 임의로 경질-방탄 제품의 제조:
의도된 탄도 공격을 견디기에 충분한, 단계(2)로부터 수득된 다수의 접착력, 예를 들어, 2층 크로스-플라이들을 스택킹시키고, 생성된 스택을, 예를 들어, 프레스의 도움으로 패널이 되도록 합체시켜, 합체된 패널을 수득한다. 상기 합체는, 예를 들어, 등압 프레스에서 60℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 170℃의 온도에서, 예를 들어, 25bar 내지 500bar, 바람직하게는 25bar 내지 100bar의 값으로 유지되는 압력하에, 예를 들어, 15분 내지 100분의 시간 동안 압축시킴으로써 수행될 수 있다. 가교결합 반응을 단계(1)에 기술된 바와 같이 수행할 경우, 온도, 압력 및 시간의 선택된 값들은 상기 가교결합 반응이 목적하는 정도로 발생하도록 허용해야 한다. 임의로, 상기 프레스 내의 패널을, 여전히 압력하에서, 약 50℃까지 냉각시킨다. 수득된 합체된 패널은 의도된 탄도 공격 면 및 내부 면을 나타낸다. 상기 합체는 동일하거나 상이한 접착성 크로스-플라이들을 사용하여 수행될 수 있다. 상이한 접착성 크로스-플라이들을 사용하는 경우, 의도된 탄도 공격 면에 더 가까운 접착성 크로스-플라이들은 상기 의도된 탄도 공격 면으로부터 더 먼 접착성 크로스-플라이들과 상이한 기계적 특성들(예를 들어, 상이한 Tg)을 갖는 수지를 포함할 수 있다. 후자의 양태에서, 더 단단하고 더 뻣뻣한 접착성 크로스-플라이들, 즉 더 높은 Tg를 갖는 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 가교결합성 아크릴 수지를 갖는 접착성 크로스-플라이들은 상기 의도된 탄도 공격 면 쪽에 위치될 수 있는 반면, 덜 강하고 더 유연한 접착성 크로스-플라이들, 즉 더 낮은 Tg를 갖는 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 가교결합성 아크릴 수지를 갖는 접착성 크로스-플라이들은 상기 의도된 탄도 공격 면으로부터 더 먼 쪽, 예를 들어, 상기 합체된 패널의 내부 면 위에 위치될 수 있다.
(4) 어떠한 경우에도 수득된 합체된 패널은 그 자체로 방탄 제품으로서 사용될 수 있거나, 임의의 공정 단계(4)에서 금속 또는 세라믹 플레이트에 접합되어 경질-방탄 제품을 수득할 수 있다.
상술된 가교결합 반응은 본 발명에 따르는 방법의 단계(1)에서만 또는 단계(2)에서만 또는 단계(3)에서만 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르는 방법의 추가의 양태에서, 상기 가교결합 반응은 본 발명에 따르는 방법의 단계(1) 및 단계(2)에서 수행될 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 상기 가교결합성 아크릴 수지의 부분적 가교결합이 단계(1) 및 단계(2)에서 수행되어 상기 가교결합이 완결된다.
본 발명에 따르는 방법의 또 다른 추가의 양태에서, 상기 가교결합 반응은 본 발명에 따르는 방법의 각각의 단계(1), 단계(2) 및 단계(3)에서 수행될 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 상기 가교결합성 아크릴 수지의 부분적 가교결합이 단계(1)에서 수행될 수 있고, 단계(2)에서 어느 정도의 부분적 가교결합이 추가로 증가될 수 있고, 단계(3)에서 상기 가교결합이 완결된다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교 실시예에서 더욱 상세히 설명한다.
비교 실시예 1
a) 단일의 단일 방향성 섬유층(1L-UD)의 제조
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 다중필라멘트 얀들(Twaron® 타입 1000; 3360 dtex f2000; 제조사: Teijin Aramid, NL)을 크릴(creel)로부터 취하고 리드(reed)에 통과시켜 실질적으로 서로 평행하게 배열시켰다. 상기 실질적으로 평행한 얀들을 리버스 롤 코터를 사용하여, 미리-희석된 자가-가교결합 수성 아크릴 수지 유화액(Rhoplex® E-358; 고형분 함량 = 60.0중량%, pH = 7.0; 점도 = 300cps (브룩필드(Brookfield), 스핀들 LV-3, 60rpm, 25℃); Tg = +8℃; 비이온성 유화 시스템; 제조사: Rohm and Haas, Midland, MI, USA)으로 피복하였다. 상기 미리-희석된 유화액은 수돗물을 사용하여 Rhoplex® E-358을 25중량%의 고형분 함량까지 희석시킴으로써 수득하였다. 상기 스프레딩 및 피복된 얀들을 실리콘 피복된 이형지 위에 올려놓고, 120℃의 온도로 설정된 핫-플레이트 위를 통과시킴으로써 건조시켜, 단일의 단일 방향성 섬유층(1L-UD)을 수득하였다.
상기 1L-UD 내의 수지 농도는 상기 1L-UD의 총 중량을 기준으로, 즉 수분이 없는 얀 + 매트릭스의 중량, 즉 사실상 0중량%의 함수량(이것은 0.5중량% 훨씬 아래의 함수량을 의미한다)으로 건조된 1L-UD의 중량에 대해 13±1중량%였다. 상기 1L-UD 내의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 다중필라멘트 얀들의 면적 밀도는 110±5g/㎡였다. 상기 1L-UD의 평형 수분 함량을 포함하는 총 면적 밀도는 수지 부하량 및 평형 수분 함량에 따라서 130±10g/㎡였다.
b1) 2개의 1L-UD들로부터 라미네이팅된 크로스-플라이의 제조
a)에서 수득된 2개의 1L-UD를 90°의 크로스-플라잉 각도로 크로스-플라잉시켰다. 상기 크로스-플라잉된 1L-UD들을 가열-대역에 이어 압축-대역을 갖는 평면 벨트-라미네이터에서 라미네이팅시켰다. 상기 가열-대역에서 상기 크로스-플라잉된 1L-UD들을 120℃의 고온 벨트와 접촉시켜 15초 동안 가열하였고, 상기 압축 대역에서 상기 가열된 크로스-플라잉된 1L-UD들을 3.5bar 캘린더 롤 압력에서 압축시키고, 마지막으로 냉각된 벨트와 접촉시킴으로써 실온으로 냉각시켜, 2개의 1L-UD로부터 라미네이팅된 크로스-플라이를 수득하였다.
b2) 2개의 1L-UD들로부터 압축된 크로스-플라이의 제조
a)로부터 수득된 2개의 1L-UD를 90°의 크로스-플라잉 각도로 크로스-플라잉시키고, 프레스에 넣고,
- 120℃ 및 10bar에서 20분 동안(결과는 표 2, 실시예 1'-1을 참조하기 바람), 그리고
- 170℃ 및 10bar에서 20분 동안(결과는 표 2, 실시예 1'-2를 참조하기 바람) 압축시켰다.
상기 대안적인 양태들 둘 다에서, 상기 2개의 1L-UD를 상기 프레스가 50℃로 냉각될 때까지 압력하에 상기 프레스 내에 잔류시켰다. 그런 다음, 상기 프레스를 열어, 2개의 1L-UD로부터 압축된 크로스-플라이를 수득하였다.
c) b1) 및 b2)로부터의 크로스-플라이들 내의 1L-UD들 간의 접착력
b1) 및 b2)로부터 수득된 크로스-플라이들 내의 1L-UD들 간의 접착력은 각각의 크로스-플라잉 공정으로부터 수득된 대로 직접 측정하고 접착력(0)이라 지칭하였다.
b1) 및 b2)로부터 수득된 크로스-플라이들 중의 일부를 먼저 65℃ 및 상대 습도 80%의 기후 챔버에 21주 동안 넣어둔 다음, 상기 기후 챔버로부터 꺼내어 20℃ 및 상대 습도 65%에서 24시간 동안 컨디셔닝하고, 마지막으로 상기 크로스-플라이들 내의 1L-UD들 간의 접착력을 측정하고 접착력(21)이라 지칭하였다.
b1) 및 b2)로부터의 크로스-플라이들 내의 1L-UD들 간의 접착력을 측정하기 위해, 각각의 크로스-플라이로부터 상기 플라이 둘 다에서 얀들에 대해 45°방향으로 샘플을 절단하였다. 상기 45°방향은 상기 플라이들에서 개별 얀들이 동시에 2개의 클램프들에 의해 클램핑되는 것을 방지하기 위해 선택되었다. 이러한 방식으로 상기 2개의 UD층들 간의 계면에서의 전단 응력 및 상기 플라이 내부의 전단 응력만을 측정하였고, 상기 얀의 기계적 특성들은 측정하지 않았다. 치수 50×200㎜의 샘플을 평면 클램프들 및 10kN 부하 셀이 장착된 Instron 인장 시험기에 넣었다. 100㎜의 클램프 간격(게이지 길이)을 적용하고, 응력-변형 곡선을 측정하였다. 이 곡선으로부터의 최대 측정 부하량(단위 N/m)을 각각의 크로스-플라이들 내의 1L-UD들 간의 접착력을 위한 척도로서 채택하였다.
d) 침수 후의 집수율
b1)로부터 수득된 라미네이팅된 크로스-플라이의 집수율은 크로스-플라잉 공정으로부터 수득된 대로 직접 측정하였다.
집수율을 측정하기 위해, 먼저 b1)로부터 수득된 라미네이팅된 크로스-플라이를 칭량하여 중량 w1을 수득하고, 이어서 실온에서 24시간 동안 0.3중량% 염화나트륨 수용액에 침지시킨 후, 주위 온도 및 상대 습도에서 15분 동안 드립 건조시켰다(즉, 상기 크로스-플라이를 상기 조건하에 15분 동안 걸어두었다). 그런 다음, 상기 드립 건조된 크로스-플라이를 칭량하여 중량 w2를 수득하고, 수학식 1에 따라 집수율을 산출하였다.
수학식 1
집수율 = ([w2-w1]/w1) ㆍ 100 (%)
e) 가솔린 침지 시험
b1)로부터 수득된 라미네이팅된 크로스-플라이들의 가솔린 침지 시험은 크로스-플라잉 공정으로부터 수득된 대로 직접 측정하였다.
가솔린 침지 시험을 수행하기 위해, b1)로부터 수득된 라미네이팅된 크로스-플라이들을 4시간 동안 디젤 연료에 침지시킨 후, 주위 온도에서 15분 동안 드립 건조시켰다, 즉 상기 크로스-플라이들을 상기 조건하에 15분 동안 걸어두었다. 합격/불합격 평가를 위해, 다음의 기준을 적용하였다: 시험에 합격하기 위해, 가솔린 침지가 수행된 후의 b1)로부터 수득된 상기 라미네이팅된 크로스-플라이들은,
- 75% 이상의 접착력 유지율, 즉 75% 이상의 접착력(O),
- 구부렸을 때 접착력의 추가 손실 없음
을 나타내야 한다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 아크릴 수지의 모든 제조사로부터 입수가능한 표준 아크릴 수지를 매트릭스 재료에 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 같이 수행하였다. 상기 표준 아크릴 수지, 즉 자가-가교결합성도 아니고 가교결합제도 함유하지 않는 아크릴 중합체를 분산액(고형분 함량 = 49 내지 51%, 점도 = 800cps (브룩필드, 스핀들 LV-2, 20rpm, 23℃); Tg = 5℃)으로서 도포하였다.
기후 챔버 내에서 21주 후의 1L-UD들 간의 접착력의 결과(접착력(21))는, 라미네이팅된 크로스-플라이의 경우 표 1에, 그리고 압축된 크로스-플라이의 경우 표 2에 기재된다.
수지를 갖는 라미네이팅된 크로스-플라이 접착력(21)
(N/m)
비교 실시예 1 Rhoplex® E-358 1530
비교 실시예 2 표준 아크릴 수지 1170
수지를 갖는 압축된
크로스-플라이		 접착력(21)
(N/m)
비교 실시예 1'-1 Rhoplex® E-358 37600
비교 실시예 2'-1 표준 아크릴 수지 29400
비교 실시예 1'-2 Rhoplex® E-358 37500
표 1에서 비교 실시예 1과 비교 실시예 2를 비교해 보면, 65℃ 및 80% 상대 습도에서 21주 동안 노화된 후, Rhoplex® E-358 타입의 자가-가교결합 아크릴 수지를 갖는 크로스-플라이의 라미네이팅된 1L-UD들 간의 접착력은 1530N/m이고, 즉 이것은 비교 표준 아크릴 수지를 갖는 크로스-플라이의 라미네이팅된 1L-UD들 간의 접착력보다 31% 더 높다는 것을 알 수 있다.
표 2에서 비교 실시예 1'-1과 비교 실시예 2'-1을 비교해 보면, 65℃ 및 80% 상대 습도에서 21주 동안 노화된 후, Rhoplex® E-358 타입의 자가-가교결합 아크릴 수지를 갖는 크로스-플라이의 압축된 1L-UD들 간의 접착력은 37600N/m이고, 즉 이것은 비교 표준 아크릴 수지를 갖는 크로스-플라이의 압축된 1L-UD들 간의 접착력보다 28% 더 높다는 것을 알 수 있다. 사실상, Rhoplex® E-358 타입의 자가-가교결합 아크릴 수지를 갖는 크로스-플라이의 압축된 1L-UD들 간의 접착력과 동일한 접착력이 비교 실시예 1'-2의 크로스-플라이에서 측정되었다.
또한, Rhoplex® E-358을 갖는 비교 라미네이팅된 크로스-플라이의 집수율은 18.6%인 것으로 밝혀진 반면, 비교 표준 아크릴 수지를 갖는 라미네이팅된 크로스-플라이의 집수율은 22.7%인 것으로 밝혀졌다.
또한, Rhoplex® E-358을 갖는 비교 라미네이팅된 크로스-플라이는 가솔린 침지 시험에 합격한 반면, 비교 표준 아크릴 수지를 갖는 라미네이팅된 크로스-플라이는 상기 시험에 합격하지 못했다.
비교 실시예 3
a) 8㎏/㎡ 압축 패널의 제조
단일의 단일 방향성 직물층들(1L-UD들)을 비교 실시예 1a)에 기술된 바와 같이 제조하였다. 특히, 이는 Rhoplex® E-358을 자가-가교결합 아크릴 수지로서 사용하였음을 의미한다. 상기 1L-UD들로부터, 라미네이팅된 크로스-플라이들을 비교 실시예 1 b1)에 기술된 바와 같이 제조하였는데, 즉 이들을 120℃ 및 3.5bar에서 15초 동안 라미네이팅시켰다. 상기 크로스-플라이들을, 8㎏/㎡의 면적 밀도를 갖는 패널이 수득될 때까지 스택킹시켰다. 상기 스택킹된 패널을 프레스에 넣고, 170℃ 및 50bar에서 20분 동안 압축시켰다. 상기 패널을, 상기 프레스가 50℃로 냉각될 때까지 압력하에 상기 프레스에 잔류시켰다. 그런 다음, 상기 프레스를 열어, 압축된 패널을 수득하였다. 이러한 방식으로 6개의 압축된 패널들을 제조하였다.
상기 압축된 패널들 중 3개는 바로 - 즉 노화되지 않은 상태에서 - 하기 b) 항목에 기술된 바와 같이 3개의 경질-방탄 제품들로 되도록 추가로 가공하였다. 상기 압축된 패널들 중 나머지 3개는 먼저 노화, 즉 65℃ 및 상대 습도 80%의 기후 챔버 내에서 3개월 동안 저장시킨 다음, 하기 b) 항목에 기술된 바와 같이 3개의 경질-방탄 제품으로 되도록 추가로 가공하였다.
b) 경질-방탄 제품의 제조
a)로부터 수득된 각각의 압축된 패널들을 독일 소재의 티센크루프 스틸(ThyssenKrupp Steel)로부터 입수가능한 4㎜ 두께의 Secure 500 스틸 프런트 스트라이크 플레이트(500×500㎜)에 접합시켰다. 상기 스틸 플레이트의 면적 밀도는 32㎏/㎡였다. 접합 작업을 위해, 상기 패널의 접합 면을 프라이머로서의 Sika® 209로 피복한 다음, 상기 스틸 플레이트와 상기 패널의 접합 면을 둘 다 독일 소재의 시카 도이칠란트 게엠베하(SIKA Deutschland GmbH)로부터 입수가능한 Sikaflex® 228로 피복하였다.
c) 경질-방탄 제품의 v50 측정 및 박리 거동
b)로부터 수득된 경질-방탄 제품들을 v50, 즉 발사체들의 50%가 정지되었을 때의 속도(단위 m/s)를 측정함으로써 이들의 대탄도 능력에 대해 평가하였다. 사용된 발사체들은 NIJ 위협 수준 3의 7.62×51㎜ 연성-코어(NATO M80 볼(ball)) 0°오블리퀴티(obliquity)였다. v50의 평가는, 예를 들어, MIL STD 662F에 기술되어 있다.
추가로, 상기 스틸 플레이트 배면의 압축된 패널 내의 1L-UD들의 박리 거동을 육안 검사에 의해 평가하였다. "최소한의 박리"는 압축된 패널에서 1L-UD 층들의 3% 미만이 박리된 것을 의미한다. "약간의 박리"는 압축된 패널에서 1L-UD 층들의 5% 미만이 박리된 것을 의미한다. "내부 박리"는 압축된 패널에서 1L-UD 층들의 30% 이상이 박리된 것을 의미한다. "매우 강한 내부 박리"는 압축된 패널에서 1L-UD 층들의 70% 이상이 박리된 것을 의미한다.
내부 박리 및 심지어 매우 강한 내부 박리는 둘 다 대탄도 제품의 다중충돌 능력(multihit capability)에 현저한 부정적 영향을 가질 것이다.
실시예 1
실시예 1은, 90중량% Rhoplex E-358과 10중량% Aquatac® 6025와의 혼합물을 사용하여 매트릭스 재료를 형성한 것을 제외하고는 비교 실시예 3과 같이 수행하였다. Aquatac® 6025는 점착부여제로서의 로진 에스테르 약 58중량%, 물 약 39중량% 및 계면활성제 4중량% 미만을 함유하는 수계 분산액이다.
비교 실시예 4
비교 실시예 4는, 표준 아크릴 수지를 매트릭스 재료에 도포한 것을 제외하고는 비교 실시예 3과 같이 수행하였다.
비교 실시예 3, 실시예 1 및 비교 실시예 4의 결과들이 표 3에 기재된다.
수지를 갖는
경질-방탄 제품
(스틸 프런트 스트라이크 플레이트 배면의 8㎏/㎡ 압축 패널)		 v50
(m/s)
노화되지 않음		 박리
노화되지 않음		 v50
(m/s)
노화됨		 박리
노화됨
비교 실시예 3 Rhoplex® E-358 823 악간 832 약간
실시예 1 90중량% Rhoplex® E-358
10중량% Aquatac® 6025		 825 최소 823 최소
비교 실시예 4 표준 아크릴 수지 830 내부 박리 832 내부 박리
노화되지 않은 패널: 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 노화되지 않은 상태에서, 90중량% Rhoplex® E-358 수지 및 10중량% Aquatac® 6025를 갖는 실시예 1에 따르는 본 발명의 경질-방탄 제품의 v50-값들은 v50-박리의 실험 오차(최대 오차 범위는 약 ±15m/s이다) 내에서 비교 실시예 3 및 4에 따르는 비교 경질-방탄 제품들과 사실상 동일한 v50-값들을 나타낸다. 그러나, 실시예 1에 따르는 본 발명의 경질-방탄 제품의 압축된 패널들의 박리는 단지 최소인데, 즉 상기 압축 패널들 내의 1L-UD 층들의 3% 미만이 박리되었다. 이에 반해, 비교 실시예 3에 따르는 비교 경질-방탄 제품들의 압축된 패널들에서는 약간의 박리가 관찰되었는데, 즉 상기 압축 패널들 내의 1L-UD 층들의 5% 미만이 박리되었다. 그리고, 비교 실시예 4의 압축된 패널들에서는 심지어 내부 박리가 관찰되었는데, 즉 상기 압축 패널들 내의 1L-UD 층들의 30% 이상이 박리되었다.
노화된 패널: 표 3은, 노화된 상태에서, 90중량% 자가-가교결합 Rhoplex® E-358 아크릴레이트 수지 및 10중량% Aquatac® 6025를 갖는 실시예 1에 따르는 본 발명의 경질-방탄 제품의 v50-값은 비교 실시예 3 및 4에 따르는 비교 경질-방탄 제품들의 v50-값과 사실상 동일하다는 것을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 경질-방탄 제품의 압축 및 노화된 패널들에서의 박리는 단지 최소인데, 즉 상기 압축 패널들 내의 1L-UD 층들의 3% 미만이 박리되었다. 이에 반해, 비교 실시예 3에 따르는 압축 및 노화된 패널들에서는 약간의 박리가 관찰되었는데, 즉 상기 압축 패널들 내의 1L-UD 층들의 5% 미만이 박리되었다. 그리고, 비교 실시예 4의 압축 및 노화된 패널들에서는 심지어 내부 박리가 관찰되었는데, 즉 상기 압축 패널 내의 1L-UD 층들의 30% 이상이 박리되었다.
비교 실시예 4a
각각 8㎏/㎡의 면적 밀도를 나타내는 4개의 압축된 패널을 비교 실시예 3에서와 같이, 즉 점착부여제 없이 Rhoplex E-358을 사용하여 제조하였다. 상기 패널들을 노화, 즉 65℃ 및 상대 습도 80%의 기후 챔버 내에서 3개월 동안 저장시켰다.
상기 노화된 패널들을 독일 소재의 에텍 게젤샤프트 퓌르 테히니쉐 케라믹 게엠베하(Etec Gesellschaft fur Technische Keramik GmbH)로부터 수득가능한 7㎜ 두께의 ALOTEC® 96 SB 세라믹 프런트 플레이트(500×500㎜)에 접합시켜 4개의 경질-방탄 제품을 제조하였다. 상기 세라믹 플레이트의 면적 밀도는 26.3㎏/㎡였다. 상기 접합 작업을 위해, 상기 세라믹 플레이트와 상기 패널의 접합 면을 둘 다 프라이머로서의 Sika® 209로 피복한 다음, 둘 다 Biresin® U-1305로 피복하였다. Sika® 209와 Biresin® U-1305는 둘 다 독일 소재의 시카 도이칠란트 게엠베하(SIKA Deutschland GmbH)로부터 입수가능하다.
수득된 4개의 경질-방탄 제품들을, 비교 실시예 3c)에 기술된 바와 같이 v50을 측정함으로써 이들의 대탄도 능력에 대해 평가한 결과, v50 = 929m/s 및 내부 박리가 수득되었는데, 즉 상기 세라믹 플레이트 배면의 1L-UD 층들의 30% 이상이 박리되었다.
실시예 2
실시예 2는, 4개의 압축 패널들을 90중량% Rhoplex® E-358과 10중량% Aquatac® 6025와의 혼합물로 제조하여 매트릭스 재료를 구성한 것을 제외하고는 비교 실시예 4a와 같이 수행하였다.
수득된 4개의 경질-방탄 제품을, 비교 실시예 3c)에 기술된 바와 같이 v50을 측정함으로써 이들의 대탄도 능력에 대해 평가한 결과, v50 = 810m/s 및 단지 최소한의 박리가 수득되었는데, 즉 상기 세라믹 플레이트 배면의 1L-UD 층들의 3% 미만이 박리되었다.
실시예 3
a) 단일의 단일 방향성 섬유층(1L-UD)의 제조
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 다중필라멘트 얀들(Twaron® 타입 1000; 3360 dtex f2000; 제조사: Teijin Aramid, NL)을 크릴로부터 취하고 리드에 통과시켜 실질적으로 서로 평행하게 배열시켰다. 상기 실질적으로 평행한 얀들을 수지 유화액을 함유하는 욕조에 침지시켰다. 상기 수지 유화액은 90중량% Rhoplex® E-358과 10중량%의 점착부여제 Aquatac® 6025(상기 점착부여제의 제조사: Arizona Chemicals, USA)와의 혼합물로 이루어졌다. 상기 유화액으로 피복된 스프레드 얀들을 실리콘 피복된 이형 라이너 위에 올려놓은 다음, 120℃로 설정된 오븐을 사용하여 2분 내지 4분 동안 건조시켜, 단일의 단일 방향성 직물층(1L-UD)을 수득하였다.
상기 1L-UD 내의 수지 농도는 1L-UD의 총 중량을 기준으로, 즉 얀 + 매트릭스의 중량에 대해 15.5 내지 19중량% 범위였다. 상기 1L-UD 내의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 다중필라멘트 얀들의 면적 밀도는 110±5g/㎡였다. 상기 1L-UD의 총 면적 밀도는 121 내지 137g/㎡ 범위였다.
b) 2개의 1L-UD들로부터 라미네이팅된 크로스-플라이의 제조
a)에서 수득된 2개의 1L-UD들을 90°±5°의 크로스-플라잉 각도로 크로스-플라잉시켰다. 상기 크로스-플라잉된 1L-UD들을 다단계 공정을 사용하여 크로스-플라잉 장치에서 라미네이팅시켰다. 제1 단계에서, 상기 크로스-플라잉된 1L-UD들을 임의의 압력을 가하지 않고서 92.5℃의 핫 플래튼(hot platen)과 밀접하게 접촉시켜 5초 내지 15초 동안 가열하였다. 그런 다음, 약 1.1bar의 압력을 5초 내지 25초 동안 가하고, 마지막으로 주위 공기에 의해 실온으로 냉각시켜, 2개의 1L-UD들로부터 라미네이팅된 크로스-플라이를 수득하였다.
c) 19.5㎏/㎡ 압축 패널들의 제조
b)로부터 수득된 라미네이팅된 크로스-플라이를 면적 밀도가 19.5㎏/㎡인 치수 381×381㎜의 패널이 수득될 때까지 스택킹시켰다. 상기 스택킹된 패널을 프레스로 옮기고, 30bar의 압력하에 135℃의 온도에서 30분 동안 압축시켰다. 상기 패널을, 상기 프레스가 30℃로 냉각될 때까지 압력하에 상기 프레스에 잔류시켰다. 그런 다음, 상기 프레스를 열어, 압축된 패널을 수득하였다.
d) 경질-방탄 제품들의 v50 측정 및 박리 거동
c)로부터 수득된 압축된 패널을, (MIL-P-46593A에 따라) 중량 2.851g의 30 cal FSP 쓰레트(threat)를 사용하여 v50을 측정함으로써 이들의 대탄도 능력에 대해 평가하였다. 또한, 상기 압축 패널의 박리 거동을 육안 검사에 의해 평가하였다. 결과가 표 4에 기재된다.
비교 실시예 4b
비교 실시예 4b는, 매트릭스 재료가 100중량% Rhoplex® E-358로 이루어진 것, 즉 점착부여제가 도포되지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 같이 수행하였다. 결과가 표 4에 기재된다.
수지 v50 (m/s) 박리
실시예 3 90중량% Rhoplex® E-358
10중량% Aquatac® 6025		 775±25 매우 약간의 팽출 내지 팽출이 전혀 없음
비교 실시예 4b 100중량% Rhoplex® E-358 761±17 약간의 팽출
표 4는, 90중량% Rhoplex® E-358 및 10중량%의 점착부여제 Aquatac® 6025를 함유하는 패널의 v50-값은 775±25m/s이고, 상기 패널의 구조적 완전성은 비교 실시예 4b의 것에 비해 상당히 더 높다는 것, 즉 실시예 3의 패널은 어떠한 박리도 나타내지 않고 단지 매우 약간의 팽출 내지 팽출이 전혀 없음을 나타내는 반면, 비교 실시예 4b의 패널은 v50-측정의 오차 범위 내의 동일한 v50-값에서 약간의 팽출을 나타낸다는 것을 보여준다.
비교 실시예 5
a) 2-플라이 복합체의 제조
- 플레인직(plain weave), 1×1,
- 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 다중필라멘트 얀들
(Twaron® 2040 1100 dtex),
- 31×31(경사 및 위사 둘 다에서 1인치당 31개의 얀들) 및
- 289g/㎡의 면적 밀도
의 구성을 갖는 직물을 사용하였다.
상기 직물로부터 1인치×8인치(2.54㎝×20.32㎝)의 직물 조각을 절단하였다. 상기 직물 조각을 종이 위에 올려놓고, 상기 직물 조각 폭의 상부 구획을 0.25 내지 0.5인치 여백을 두고서 테이핑하였다.
자가-가교결합 수성 아크릴 수지 유화액(Rhoplex® E-358, 고형분 함량 = 60.0중량%, pH = 7, 점도 = 300cps (브룩필드, 스핀들 LV-3, 60rpm, 25℃), Tg = +8℃, 비이온성 유화 시스템, 제조사: Rohm and Haas, Midland, MI, USA) 2 내지 3㎖를 상기 테이프를 제외하고 서서히 분산시켰다. 그런 다음, 상기 유화액을 14 Meyer 막대를 사용하여 드로잉 다운(drawn down)시켜 상기 직물 위에 얇은 피복물을 도포하였다. 이어서, 또 다시 2 내지 3㎖의 Rhoplex® E-358을 상기 테이프를 제외하고 서서히 분산시키고 14 Meyer 막대를 사용하여 드로잉 다운시켜, 피복된 직물 조각을 수득하였다. 이러한 방식으로 2개의 피복된 직물 조각들을 제조하였다.
상기 2개의 피복된 직물 조각들을 피복면이 서로 대면하도록 위치시키고, 131℃의 온도 및 4.9bar의 압력에서 1분 동안 열 합체(heat consolidated)시키고, 실온으로 냉각시켜, 649g/㎡의 면적 밀도 및 12중량%의 수지 중량비를 갖는 2-플라이 복합체를 수득하였다. 상기 열 합체 과정에서 상기 Rhoplex® E-358을 상기 직물 내에 확산시켜, 상기 Rhoplex® E-358 수지가 단일 직물 내의 섬유들을 결합시키도록 하였다.
상술된 방식으로 6개 이상의 2-플라이 복합체들을 제조하였다.
상기 복합체들 중 3개를 정상 압력에서 공기 중에 실온(20℃)에서 저장하였다.
b) 가속화된 노화
상기 복합체들 중 3개를 70℃, 300psi(20.7bar)에서 99.7% 산소 중에 5일 및 10일의 기간 동안 ASTM D572-04에 따르는 가속화된 화학적 및 열적 노화를 수행하였다.
c) 2-플라이 복합체들 내의 직포 직물들 간의 접착력
각각 노화되지 않은 상태 및 노화된 상태에서 상기 2-플라이 복합체들 내의 직포 직물들 간의 접착력을 ASTM 1876-00에 따라 측정하였고, 이것을 표준 편차와 함께 각각의 3개의 복합체의 산술 평균으로서 그램-힘 단위(1그램-힘 = 9.807mN)로 제공한다.
상기 접착력을 측정하기 위해, 상기 라미네이트의 ½인치 구획을 길이 방향을 따라 분리시킨다. 2개의 층들이 분리되면, 하나의 층 재료가 각각의 클램프 사이에 존재하도록 시험 장치의 클램프들 내에 시험편을 로딩시킨다. 상기 라미네이트는 클램프 면들의 중앙에 놓인다. 이어서, 필 로드(peel load)를 10인치/분의 일정한 헤드 속도로 6인치의 확장까지 인가한다. 보고된 접착력 값은 5개의 최대값과 5개의 최소값을 기준으로 하는 평균값이다.
각각 649g/㎡의 면적 밀도를 갖는 2-플라이 복합체들은 표 5에 기재된 접착력 결과들을 나타낸다.
실시예 4
실시예 4는, 단계 a)에서 90중량% Rhoplex® E-358과 10중량% Aquatac® 6025와의 혼합물을 사용한 것만을 제외하고는 비교 실시예 5와 같이 수행하였다. Aquatac® 6025는 로진 에스테르 약 58중량%, 물 약 39중량% 및 계면활성제 4중량% 미만을 함유하는 수계 분산액이다. 수득된 2-플라이 복합체들은 649g/㎡의 면적 밀도를 갖고, 상기 매트릭스 재료의 중량비는 12중량%였다.
상기 접착력 결과들이 표 5에 기재된다.
실시예 5
실시예 5는, 단계 a)에서 80중량% Rhoplex® E-358과 20중량% Aquatac® 6025와의 혼합물을 사용한 것만을 제외하고는 실시예 4와 같이 수행하였다. 수득된 2-플라이 복합체들은 649g/㎡의 면적 밀도를 갖고, 상기 매트릭스 재료의 중량비는 12중량%였다.
상기 접착력 결과가 표 5에 기재된다.
표 5에 기재된 결과들은 다음과 같이 요약될 수 있다.
비교 실시예 5와 실시예 4 및 5를 비교해 보면, 10중량% 자가-가교결합 아크릴 수지 Rhoplex® E-358이 10중량% 점착부여제 Aquatac® 6025에 의해 대체된 경우, 20℃에서 정상 압력하에 공기 중에서 5일 후, 상기 2-플라이 복합체들의 직포 직물들 간의 접착력이 증가한다는 것을 알 수 있다. 이러한 접착력 증가는 20℃에서 정상 압력하에 공기 중에서 5일 동안 저장된 복합체와, 20.7bar에서 99.7% 02 중에 5일 동안 저장된 복합체 둘 다에서 달성된다. 실시예 5는, 상기 점착부여제 함량의 20중량%까지의 추가 증가는 상기 2-플라이 복합체들의 직포 직물들 간의 접착력을 추가로 증가시키지 않는다는 것을 나타낸다.
수지 20℃에서 정상 압력하에 공기 중에서
5일 후의 접착력
[그램-힘]		 70℃에서 20.7bar하에 99.7% 02 중에서
5일 후의 접착력
[그램-힘]
비교 실시예 5 100중량% Rhoplex® E-358 3593±912 3287±822
실시예 4 90중량% Rhoplex® E-358
10중량% Aquatac® 6025		 3873±1073 3853±397
실시예 5 80중량% Rhoplex® E-358
20중량% Aquatac® 6025		 3713±345 3137±745

Claims (12)

  1. 복수개의 섬유층들을 포함하는 방탄 제품으로서,
    각각의 상기 층들은 섬유들로 이루어진 네트워크(network) 및 매트릭스 재료를 포함하고,
    상기 섬유들은 ASTM D 7269-07에 따라 적어도 800mN/tex(1100MPa)의 강도를 가지며,
    상기 매트릭스 재료는
    - 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지, 또는 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지와 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지의 혼합물, 및
    - 적어도 하나의 점착부여제(tackifier)
    를 포함하는 혼합물을 포함하는, 방탄 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착부여제가 로진 수지 또는 테르펜 수지 또는 탄화수소 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방탄 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착부여제가 상기 매트릭스 재료의 중량에 대해 1중량% 내지 20중량% 범위의 중량 퍼센테지로 상기 매트릭스 재료 중에 존재하는, 방탄 제품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유들로 이루어진 네트워크가 상기 섬유들의 단일 방향성 배열(unidirectional alignment)인, 방탄 제품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유들이 아라미드 섬유들인, 방탄 제품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유들이 중량 wf를 갖고, 상기 매트릭스 재료가 중량 wm을 갖고, (wf+wm)에 대한 상기 매트릭스 재료의 중량 퍼센테지가 5중량% 내지 50중량%인, 방탄 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 섬유층 내의 상기 섬유들의 면적 밀도가 10g/㎡ 내지 250g/㎡ 범위인, 방탄 제품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 섬유층의 총 면적 밀도가 11g/㎡ 내지 350g/㎡ 범위인, 방탄 제품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수개의 섬유층들이 패널을 형성하고, 상기 패널이 금속 또는 세라믹의 플레이트에 접합되어 있는(joined), 방탄 제품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 재료를 포함하는 스크림(scrim)이 상기 섬유층들 사이에 위치하는, 방탄 제품.
  11. (1) - 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 또는 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지, 또는 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지와 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지의 혼합물 및
    - 적어도 하나의 점착부여제
    를 포함하는 혼합물을 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는 단일의 단일 방향성 섬유층을 제조하는 단계,
    (2) 단계(1)로부터 생성된 적어도 2개의 단일 방향성 단일 섬유층들로부터 접착성 크로스-플라이(cross-ply)를 제조하는 단계,
    (3) 단계(2)로부터 생성된 다수의 접착성 크로스-플라이들로부터, 합체된 패널(consolidated panel)을 제조하는 단계 및 임의로
    (4) 단계(3)으로부터 생성된 상기 합체된 패널을 금속 또는 세라믹의 플레이트에 접합시켜 경질(hard)-방탄 제품을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 방탄 제품을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지 또는 상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지, 또는 상기 적어도 하나의 자가-가교결합 아크릴 수지와 상기 적어도 하나의 가교결합성 아크릴 수지의 혼합물의 가교결합 반응이 상기 단계 (1), (2) 및 (3) 중 적어도 하나에 포함되는, 방법.
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