JP6928807B2

JP6928807B2 - 射出成形品

Info

Publication number: JP6928807B2
Application number: JP2019220384A
Authority: JP
Inventors: 芳弘朝見; 横山　盛之; 盛之横山
Original assignee: Daicel Miraizu Ltd
Current assignee: Daicel Miraizu Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: JP2020049240A

Description

本発明は、屈曲疲労性が良く、靴などの履き物の底部品として適している成形品の製造方法に関する。

ジョギングシューズなどのスポーツシューズなどの靴底は、製造時および実際に履いて使用するときにおいて、繰り返して屈曲されることから、屈曲に対する強度の目安である屈曲疲労性が良いことが求められる。

特許文献１には、担持する靴底組成として合成樹脂から成るマトリックスとこの合成樹脂内に加工された繊維とから成り、かつ他の靴底体と溶接或いは化学的な結合により互いに結合されている少なくとも一つの繊維複合部が使用されている靴底（特にスポーツ靴のための靴底）の発明が記載されている。
しかし、特に屈曲疲労性を向上させるための手段は記載されていない。

特許文献２には、履物類の底に使用できる、繊維強化層を有している履物用の複合材要素の発明が記載されており、前記繊維強化層は、履く人の特徴および使用目的に応じた所望の屈曲性を靴底に与えるように構成されていることが記載されている（段落番号０００８）。
また、段落番号００４０の冒頭には「複合材要素１４の屈曲性に影響を与える別の要因は、各繊維強化層の構造および厚さである。いくつかの実施形態においては、各繊維強化層は、樹脂部材と繊維含有部材とを備える。」と記載されている。
しかし、繊維強化層の厚さについては具体的な記載はなく、さらに多数の樹脂と多数の繊維が例示されているが、具体的な組み合わせと効果の関係は記載されていない。

特開平５−１６８５０３号公報特開２０１４−５１１１４３号公報

本発明は、剛性および屈曲疲労性が良く、繰り返して屈曲が加えられるような用途に適している成形品の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、ポリアミド樹脂組成物を射出成形する厚みが０．５〜２ｍｍの成形品の製造方法であって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、炭素繊維束に相対粘度１．４〜２．９のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが長さ０．５〜２５ｍｍに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものであり、
前記ポリアミド樹脂組成物中の炭素繊維の含有割合が０．５〜８質量％であり、
前記成形品に含まれる炭素繊維長が０．５〜２．５ｍｍである、成形品の製造方法を提供する。

本発明の製造方法で得られた成形品は、剛性が良いため、負荷に対する耐性が優れており、屈曲疲労性も良いため、製造時および使用時において繰り返して屈曲された場合でも、破損することがない。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
ポリアミド樹脂組成物に含まれているポリアミド樹脂付着炭素繊維束は、炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、ポリアミド樹脂が付着一体化されたものが０．５〜２５ｍｍの長さに切断されたのである。

ポリアミド樹脂付着炭素繊維束は、付着状態によって次の３つの形態に分けることができる。
（I）炭素繊維束の中心部までポリアミド樹脂が浸透され（含浸され）、炭素繊維束を構成する中心部の炭素繊維間にまでポリアミド樹脂が入り込んだ状態のもの（以下「ポリアミド樹脂含浸炭素繊維束」という）。
（II）炭素繊維束の表面のみがポリアミド樹脂で覆われた状態のもの（以下「ポリアミド樹脂表面被覆炭素繊維束」という）。
（III）それらの中間のもの（炭素繊維束の表面がポリアミド樹脂で覆われ、表面近傍のみにポリアミド樹脂が含浸され、中心部にまでポリアミド樹脂が入り込んでいないもの）（以下「ポリアミド樹脂一部含浸炭素繊維束」という）。
本発明では、（III）のポリアミド樹脂含浸炭素繊維束が好ましい。
（I）〜（III）の形態の樹脂付着繊維束は、特開２０１３−１０７９７９号公報に記載されている（但し、前記公報では、ポリアミド樹脂は使用されていない）。

ポリアミド樹脂は、相対粘度１．４〜２．９のものであり、相対粘度１．４〜２．０のものが好ましい。
ポリアミド樹脂は脂肪族ポリアミドが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などを使用することができるが、ポリアミド１２が好ましい。

炭素繊維束は、特開２０１４−１８１４１８号公報の実施例１〜４のサイジング剤塗布炭素繊維、特開２０１２−５６９８０号公報に記載されたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に含有される炭素繊維、東レ（株）製の製品名「トレカＴ７００ＳＣ−１２０００（Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ）」、東レ（株）製の製品名「トレカＴ７００ＧＣ−１２０００（Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ）」などを使用することができる。

ポリアミド樹脂付着炭素繊維束の長さは０．５〜２５ｍｍであり、好ましくは３．０〜２０ｍｍであり、より好ましくは５．０〜１５ｍｍである。
ポリアミド樹脂付着炭素繊維束の長さと炭素繊維の長さは同じである。

ポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂付着炭素繊維束のみからなるもののほか、上記のポリアミド樹脂付着炭素繊維束と別に混合したポリアミド樹脂を含む混合物からなるものを使用することができる。
ポリアミド樹脂組成物が混合物からなるものであるときは、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束と別に混合したポリアミド樹脂は、同じものでもよいし、異なっているものでもよいが、相対粘度が１．６以上のものが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物中の炭素繊維の含有割合は０．５〜８質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％であり、残部割合がポリアミド樹脂の含有割合である。

ポリアミド樹脂組成物は、本発明の課題を解決できる範囲内にて、公知の他の成分、例えば、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。

＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法は、上記したポリアミド樹脂組成物を使用して、射出成形法を適用して製造することができる。
ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂付着炭素繊維束の長さ（即ち、炭素繊維の長さ）は０．５〜２５ｍｍであるが、射出成形機により溶融混練するときと、金型に射出成形するときに折れて短くなる。
このとき、炭素繊維が短いと折れにくくなり、長いと折れやすくなる。通常の１回の射出成形（例えば、実施例に記載のISO多目的試験片A型形状品の射出成形）の場合は、炭素繊維の長さが０．５ｍｍ程度であれば折れることはなく、炭素繊維の長さが２５ｍｍであれば２．５ｍｍ以下程度になり、０．５ｍｍよりも短くなることはない。

本発明の製造方法で得られる成形品は、厚さ０．１〜２ｍｍであり、好ましくは厚さ０．５〜２ｍｍである。
成形品の厚さが０．１〜２ｍｍであると、剛性および疲労屈曲性を高めることができる。

本発明の製造方法で得られる成形品は、曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８）が１６００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１６００〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは１６５０〜３０００ＭＰａである。
前記曲げ弾性率は、成形品がポリアミド樹脂と炭素繊維のみからなる組成物からえられたものの数値である。

実施例及び比較例で使用した成分は以下のとおりである。
（ポリアミド樹脂）
・ＰＡ−１：ポリアミド１２、相対粘度1.6、商品名Ｌ１６００（ダイセルエボニック（株）製）
・ＰＡ−２：ポリアミド１２、相対粘度1.9、商品名Ｌ１９４０（ダイセルエボニック（株）製）

（炭素繊維）
・ＣＦ−１：製品名「トレカＴ７００ＳＣ−１２０００」（普通ＣＦ）、東レ（株）製、エポキシ化合物（収束剤）で被覆された炭素繊維ロービング
・ＣＦ−２：製品名「トレカＴ７００ＧＣ−１２０００」（高強度ＣＦ）、東レ（株）製、エポキシ化合物（収束剤）で被覆された炭素繊維ロービング
・ＣＦ−３：ＣＦチョップドストランド、短繊維６ｍｍ、ＨＴＣ４１３、東邦テナックス（株）製

＜相対粘度＞
温度25℃、９６質量％硫酸中にＰＡ１２を1g／100mlの濃度で溶解させて測定する。

＜試験片作製方法＞
下記条件にてISO多目的試験片A型形状品（厚み２ｍｍ）を作製した。
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０ＥII
シリンダー温度２８０℃
金型温度：１００℃
スクリュー：長繊維専用スクリュー
スクリュー径：５１mm
ゲート形状：２０ｍｍ幅サイドゲート
射出圧力：５５〜８０％
射出時間：１．０〜１．５sec
保持圧力：４０％
保持時間：１０sec
背圧：１０％

＜繊維長（重量平均繊維長）＞
上記試験片から約３ｇの試料を切出し、硫酸により樹脂を溶解して炭素繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の段落００４４、００４５に記載のものを使用した。

＜引張強度（ＭＰａ）＞
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
＜曲げ強度（ＭＰａ）＞
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
＜曲げ弾性率（ＭＰａ）＞
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。

＜屈曲疲労性＞
ISO多目的試験片A型形状品（厚み２ｍｍ）を射出成形した後、両端を切断してストレート部分（幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を試験片として試験機（ロスフレキシングテスター：（株）安田精機製作所）に取り付けた。
その後、下記条件で試験をして、前記試験片（10×2mm）が破損しなかった場合を〇、破損した場合を×とした。
角度：９０°
試験槽温度：−３℃
試験速度：１０３回／分
繰返回数：５万回

製造例１（ポリアミド樹脂含浸炭素繊維束の製造）
実施例１〜３および比較例２、３で使用したポリアミド樹脂含浸炭素繊維束１、２は、次の方法で製造した。
表１に示す炭素繊維束をクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（シリンダー温度２８０℃）から溶融状態の表１に示すＰＡ１２を表１に示す量供給し、その溶融物を炭素繊維ロービング（ＣＦ−１またはＣＦ−２）に含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ９ｍｍに切断し、円柱状のポリアミド１２含浸繊維束を得た。
円柱状のポリアミド１２含浸繊維束を長さ方向に切断して確認したところ、炭素繊維が長さ方向にほぼ平行になっていた。

製造例２（比較用ＣＦ−３含有樹脂ペレット）
ＰＡ−１の８０質量％とＣＦ−３の２０質量％をタンブラーブレンダーにて混合後、押出機（２５０℃）で溶融混練してＣＦ−３含有樹脂ペレットを得た。

実施例１〜３、比較例１〜４
表２に示す成分を混合して組成物を得た。
得られた各組成物を使用して、上記した各測定を実施した。結果を表２、表３に示す。

実施例１〜３は、剛性（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率）が優れており、軽く、屈曲疲労性も優れていた。このため、靴底、特に瞬間的に大きな負荷が繰り返してかかるようなスポーツシューズの靴底部品として適している。
比較例１は、炭素繊維を含んでいないため、剛性が劣っていた。
比較例２、３は、炭素繊維の含有量が多いため、剛性は高いが、屈曲疲労性が悪かった。
比較例４は、炭素繊維として短繊維を使用したものであるため、曲げ弾性率が低くなっていた。

本発明の製造方法により得られた成形品は、製造時および使用時に屈曲されるような用途に適しており、例えば、各種靴、特にジョギングシューズ、ウォーキングシューズなどのスポーツシューズ、その他、サンダル、スリッパ、草履などの履き物の底部品として適している。
特に本発明の製造方法により得られた成形品は、スポーツシューズにおける革靴の中物に相当するミッドソール、踵を構成するウエッジソール、靴の底面全体を被い接地性を高め、磨耗を防ぐアウトソールのそれぞれの全部または一部として適している。

Claims

ポリアミド樹脂組成物からなる、厚みが０．５〜２ｍｍの射出成形品であって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、炭素繊維束に相対粘度１．４〜２．９のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが長さ０．５〜２５ｍｍに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものであり、
前記ポリアミド樹脂組成物中の炭素繊維の含有割合が０．５〜８質量％であり、
前記成形品に含まれる炭素繊維長が０．５〜２．５ｍｍであり、
下記方法により評価される下記試験片が破損しない、射出成形品。
＜屈曲疲労性試験＞
前記ポリアミド樹脂組成物からなるＩＳＯ多目的試験片A型形状品（厚み２ｍｍ）を射出成形した後、両端を切断してストレート部分（幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を試験片として試験機（ロスフレキシングテスター）に取り付け、下記条件で試験をして、前記試験片が破損しなかった場合を○とした。
角度：９０°
試験槽温度：−３℃
試験速度：１０３回／分
繰返回数：５万回
前記ポリアミド樹脂組成物が、炭素繊維束に相対粘度１．４〜２．９のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが長さ０．５〜２５ｍｍに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束と、前記ポリアミド樹脂と同じポリアミド樹脂および／または前記ポリアミド樹脂と異なるポリアミド樹脂を含むものである、請求項１記載の射出成形品。
前記ポリアミド樹脂組成物中の炭素繊維の含有割合が０．５〜５質量％である、請求項１または２記載の射出成形品。
前記ポリアミド樹脂がポリアミド１２を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の射出成形品。