WO2015194271A1 - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

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小邦稔夫
板倉雅彦
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ダイセルポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin composition from which a molded article having a light weight and good mechanical properties can be obtained, and a molded article obtained therefrom.
  • a resin molded body is used as a metal substitute, but it is known to mold a resin composition containing fibers in order to increase its mechanical strength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-013693 describes a reinforcing fiber based on 100 parts by weight of a composition in which a thermoplastic polyurethane resin (TPU) and a styrene resin (SR) are in a weight ratio (TPU / SR) of 20/80 to 90/10.
  • TPU thermoplastic polyurethane resin
  • SR styrene resin
  • the reinforcing fiber at least selected from the group consisting of glass, carbon, silicon carbide, basalt, boron inorganic fiber; stainless steel metal fiber; aramid, rayon, nylon, polynaphthalate, polyester, cellulose organic fiber Although it describes that it contains a kind of fiber, in the Example, the long fiber glass fiber is used for the urethane type resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-202012 discloses a long fiber reinforced thermoplastic resin composition in which 11 to 200 parts by weight of reinforcing fibers are blended with 100 parts by weight of a composition comprising a polycarbonate resin (PC) and a styrene resin (SR). It is a product invention.
  • Reinforcing fiber selected from the group consisting of glass, carbon, silicon carbide, basalt, boron inorganic fiber; stainless steel metal fiber; aramid, rayon, nylon, polynaphthalate, polyester organic fiber; cellulose fiber
  • glass fibers are used.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-91775 (WO-A1, 2013/051369) is an invention of a fiber reinforced resin composition containing a resin-impregnated fiber bundle of a thermoplastic resin and rayon fiber, and a molded article having good mechanical strength can be obtained. It is described.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced resin composition from which a molded product having a light weight and good mechanical properties can be obtained, and a molded product obtained therefrom.
  • a fiber reinforced resin composition comprising (A) a thermoplastic resin and (B) a resin-attached long fiber bundle containing rayon fibers,
  • the rayon fiber of the component (B) satisfies the following requirement (b1) and requirement (b2), After the resin-attached long fiber bundle is integrated by adhering in a state where the thermoplastic resin of the component (A) is melted to the bundle of the rayon fibers of the component (B) aligned in the length direction,
  • a fiber reinforced resin composition which is cut to a length of 3 to 30 mm.
  • (B1) Fiber diameter is 5-30 ⁇ m
  • Tensile elongation is 10% or more
  • a fiber reinforced resin composition comprising (A) a thermoplastic resin and (B) a resin-attached long fiber bundle containing rayon fibers,
  • the rayon fiber of the component (B) satisfies the following requirement (b1) and requirement (b3), After the resin-attached long fiber bundle is integrated by adhering in a state where the thermoplastic resin of the component (A) is melted to the bundle of the rayon fibers of the component (B) aligned in the length direction,
  • a fiber reinforced resin composition which is cut to a length of 3 to 30 mm.
  • Fiber diameter is 5-30 ⁇ m
  • B3 A flat shape in which the ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length / minor axis length) in the cross section in the width direction (radial direction) is 1.1 or more.
  • a fiber reinforced resin composition comprising (A) a thermoplastic resin and (B) a resin-attached long fiber bundle containing rayon fibers,
  • the rayon fiber of the component (B) satisfies the following requirement (b1), requirement (b2) and requirement (b3), After the resin-attached long fiber bundle is integrated by adhering in a state where the thermoplastic resin of the component (A) is melted to the bundle of the rayon fibers of the component (B) aligned in the length direction,
  • a fiber reinforced resin composition which is cut to a length of 3 to 30 mm.
  • Tensile elongation is 10% or more.
  • B3) A flat shape having a ratio of a major axis length to a minor axis length (major axis length / minor axis length) in a cross section in the width direction of 1.1 or more.
  • the molded body obtained from the composition of the present invention is lightweight and has excellent mechanical properties.
  • FIG. 1 is a SEM photograph showing a cross section in the width direction of the rayon fiber 1 used in the examples.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing a cross-section in the width direction of the rayon fiber 2 used in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph showing a cross-section in the width direction of the rayon fiber 3 used in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for measuring the ratio of the major axis length to the minor axis length of requirement (b2).
  • the composition of the present invention includes a resin-attached long fiber bundle (resin-attached rayon long fiber bundle) containing the component (A) and the component (B), and may comprise only the resin-attached long fiber bundle. In addition, it may contain other components as required.
  • the resin-attached long fiber bundle contained in the composition of the present invention is: (I) the rayon fibers of component (B) are bundled in the state of being aligned in the length direction, the surface of the rayon fiber bundle is coated with the thermoplastic resin of component (A) melted, and the rayon fiber bundle What is impregnated and integrated in the inside, (II) The rayon fibers of component (B) are bundled in the state of being aligned in the length direction, the surface of the rayon fiber bundle is coated in a state where the thermoplastic resin of component (A) is melted, and the rayon fiber bundle Integrated without impregnation inside, Those of (I) and (II) are preferred.
  • thermoplastic resin of the component (A) polyolefin resin, polyamide resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyester resin, Examples thereof include polyacetal resins and polyphenylene sulfide resins.
  • thermoplastic resin of component (A) those including those selected from polyolefin resins and polyamide resins are preferable, and those selected from polyolefin resins and polyamide resins are more preferable.
  • Polyolefin resins include polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, copolymers of ethylene and propylene, and ethylene-propylene-diene terpolymers (Diene component as raw material is 10 mass% or less), polymethylpentene, ethylene or propylene (50 mol% or more) and other copolymerization monomers (vinyl acetate, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, aromatic vinyl, etc.) Random, block, and graft copolymers can be used. Among these, polypropylene is preferable.
  • a polyolefin-based resin is used as the component (A)
  • an acid-modified polyolefin in combination in order to easily impregnate the rayon fiber bundle of the component (B).
  • the acid-modified polyolefin maleic acid-modified polyolefin (maleic acid-modified polypropylene) and maleic anhydride-modified polyolefin (maleic anhydride-modified polyolefin) are preferable.
  • the amount of acid in component (A) is 0.005 to an average in terms of maleic anhydride. It is preferable to mix so that it may become the range of 0.5 mass%.
  • the polyamide resin is preferably selected from aliphatic polyamides and aromatic polyamides.
  • aliphatic polyamide examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 11 and polyamide 12.
  • Aromatic polyamides include those obtained from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines or aliphatic dicarboxylic acids and aromatic diamines, such as nylon MXD (metaxylylenediamine and adipic acid), nylon 6T (hexamethylenediamine and terephthalate).
  • nylon 6I hexamethylenediamine and isophthalic acid
  • nylon 9T nonanediamine and terephthalic acid
  • nylon M5T methylpentadiamine and terephthalic acid
  • nylon 10T decamethylenediamine and terephthalic acid
  • aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 1010 are preferable.
  • the component (B) rayon fiber is selected from the following requirement (b1) and requirement (b2), requirement (b1) and requirement (b3), and requirement (b1), requirement (b2) and requirement (b3) The combination is satisfied.
  • the fiber diameter of requirement (b1) is 5 to 30 ⁇ m, preferably 6 to 20 ⁇ m, more preferably 7 to 15 ⁇ m.
  • the fiber diameter may be a number average fiber diameter when the flat cross-sectional shape is converted into a true circle of the same area.
  • the fiber diameter can be calculated by an image analyzer from an image observed with an optical microscope.
  • the tensile elongation of requirement (b2) is preferably 10% or more, more preferably 10 to 20%, and still more preferably 10 to 16%.
  • the tensile elongation is measured by the method described in the examples.
  • the ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length / minor axis length) in the cross section in the width direction of requirement (b3) is 1.1 or more, preferably 1.1 to 3.0, more preferably Is 1.2 to 1.8.
  • the major axis length and minor axis length are measured by the methods described in the examples.
  • the tensile strength is preferably 35 MPa or more, more preferably 40 to 80 MPa, and still more preferably 40 to 60 MPa.
  • the wetness is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%, and more preferably 40 to 55%.
  • the X-ray orientation degree is preferably 90% or more.
  • the rayon fiber of component (B) As the rayon fiber of component (B), the rayon fiber [(B1)] described above and the rayon fiber [(B) 2] satisfying the following requirements (b11) to (b13) can be used in combination.
  • the fiber diameter of requirement (b11) is 5 to 30 ⁇ m, preferably 6 to 20 ⁇ m, more preferably 7 to 15 ⁇ m.
  • the X-ray orientation degree of requirement (b12) is 86% or more, preferably 90% or more. The degree of X-ray orientation is determined by the formulas of paragraphs 0012 and 0013 of JP-A-9-31744, paragraphs 0020 to 0021 of JP-A-9-256216, and paragraphs 0038 of JP2013-91775A. It is required from the description.
  • the tensile elongation of requirement (b13) is 2 to less than 10%. Further, in addition to the requirements (b11) to (b13), those satisfying the requirement that the tensile modulus (Young's modulus) is preferably 10 GPa or more, more preferably 13 GPa or more, and further preferably 15 GPa or more can be used. .
  • the Young's modulus is obtained from the description in paragraph No. 0038 of JP2013-91775A.
  • the content ratio of component (B1) based on the total amount of (B1) and (B2) is 70 masses. % Or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • rayon fiber of component (B) those described in Lenzinger Berichte 87 (2009) p98-p105 can be used.
  • FORTIZAN a fiber obtained by stretching cellulose acetate and then saponifying with alkali
  • the rayon fiber of the component has higher activity on the fiber surface and higher reactivity than natural cellulose fiber having high crystallinity. Therefore, in order to further enhance the effect of containing the component (B), it is preferable to use an acid-modified polyolefin in combination as the component (A).
  • an acid-modified polyolefin in combination as the component (A).
  • the resin-attached fiber bundle is a state in which about 2,000 to 30,000 bundles of (B) component rayon fibers are aligned in the length direction and (A) component thermoplastic resin is melted And can be obtained integrally.
  • the resin-attached long fiber bundle can be produced by a well-known production method using a die, for example, paragraph number 7 of JP-A-6-31350, paragraph number 23 of JP-A-2007-176227, Japanese Patent Publication No. 6-2344 (manufacturing method and molding method of resin-coated long fiber bundle), Japanese Patent Laid-Open No. 6-1414832 (fiber reinforced thermoplastic resin structure and manufacturing method thereof), Japanese Patent Laid-Open No. 6-293023 ( (Manufacturing method of long fiber reinforced thermoplastic resin composition), Japanese Patent Laid-Open No. 7-205317 (method of taking out fiber bundle and manufacturing method of long fiber reinforced resin structure), Japanese Patent Laid-Open No.
  • the length of the resin-attached long fiber bundle (that is, the length of the component (B) rayon fiber contained in the resin-attached long fiber bundle) is in the range of 3 to 30 mm, preferably 5 to 30 mm, more preferably Is between 6 mm and 25 mm. If it is 3 mm or more, the mechanical strength of the molded product obtained from the composition can be increased, and if it is 30 mm or less, the moldability is improved.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) in the resin-attached long fiber bundle is
  • the component (A) is preferably 95 to 30% by mass, more preferably 90 to 40% by mass, still more preferably 80 to 40% by mass
  • Component (B) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass.
  • the fiber reinforced resin composition of the present invention includes other known flame retardants and flame retardants, heat stabilizers, lubricants, light stabilizers, antioxidants, and colorants within the range that can solve the problems of the present invention.
  • a mold release agent and an antistatic agent can be contained. These components may be contained in the resin-impregnated long fiber bundle or may be contained separately from the resin-impregnated long fiber bundle.
  • the molded body of the present invention is obtained by molding a fiber reinforced resin composition including the above-described resin-attached long fiber bundle.
  • the thermoplastic resin of the above-mentioned (A) component can be added as needed. Since the resin-attached long fiber bundle contained in the fiber reinforced resin composition of the present invention has good dispersibility with respect to the molten resin, the rayon fiber of the component (B) is uniformly dispersed in the obtained molded body. Can do.
  • the molded body obtained from the fiber-reinforced resin composition of the present invention is lighter than that containing inorganic fibers such as glass fibers (that is, the density can be reduced), the specific elastic modulus ( A molded body having a large flexural modulus / specific gravity can be obtained.
  • the specific elastic modulus increases as the amount of rayon fiber or glass fiber is increased.
  • the fiber-containing polypropylene molded body is larger.
  • the molded product obtained from the fiber reinforced resin composition of the present invention preferably has a specific elastic modulus of a molded product having a thickness of 4 mm of 4,000 MPa or more, more preferably 4,500 MPa or more, Preferably it is 5,000 MPa or more.
  • the molded body of the present invention can be formed into a desired shape according to the application. However, since the specific elastic modulus can be increased as described above, it is light and high when it is made into a thin plate-shaped molded body. What has mechanical strength can be obtained. When the molded body of the present invention is formed into a thin plate-shaped molded body, even when the thickness is, for example, 1 to 5 mm, a material having high mechanical strength can be obtained. Moreover, since the molded object obtained from the fiber reinforced resin composition of this invention contains the rayon fiber, even if it burns, a combustion residue like glass fiber does not remain.
  • the molded product of the present invention is lightweight and has high mechanical strength (especially specific elastic modulus), it is a substitute for metal parts used in various fields such as electrical / electronic equipment, communication equipment, automobiles, building materials, and daily necessities.
  • it is suitable as a housing for various devices and a plate-shaped exterior material.
  • Production Example 1 (Production of resin-impregnated long fiber bundle) Resin-impregnated long fiber bundles used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 were produced.
  • the component (A) shown in Table 1 in the melted state is supplied to the crosshead die from the twin screw extruder (cylinder temperature 250 ° C.) in the amount shown in Table 1, and the rayon fiber bundle is impregnated with the melt. I let you.
  • Examples 1 to 5 use rayon fiber 1 having good tensile elongation, and thus have particularly good tensile strength, elongation, bending strength, and impact strength.

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Abstract

　本発明は、機械的強度の良い成形体が得られる繊維強化樹脂組成物を提供する。（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）を満たしているものであり、前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物である。　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ　（ｂ２）引張り伸びが１０％以上　（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。

Description

繊維強化樹脂組成物
　本発明は、軽量で機械的性質の良い成形体が得られる繊維強化樹脂組成物と、それから得られる成形体に関する。
　軽量化の目的で金属代替品として樹脂成形体が使用されているが、その機械的強度を高めるため、繊維が配合された樹脂組成物を成形することが知られている。
　特開２００８－０１３６９３号公報は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）とスチレン系樹脂（ＳＲ）が重量比（ＴＰＵ／ＳＲ）２０／８０～９０／１０である組成物１００重量部に対して強化繊維が２５～２００重量部を配合してなる自動車外板部材用長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の発明である。
　強化繊維として、ガラス、カーボン、シリコンカーバイド、玄武岩、ボロン製の無機繊維；ステンレス製の金属繊維；アラミド、レーヨン、ナイロン、ポリナフタレート、ポリエステル、セルロース製の有機繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維を含むことが記載されているが、実施例ではウレタン系樹脂に長繊維ガラス繊維が使用されている。
　特開２００８－２０２０１２号公報は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とスチレン系樹脂（ＳＲ）からなる組成物１００重量部に対して強化繊維１１～２００重量部を配合してなる長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の発明である。
　強化繊維として、ガラス、炭素、シリコンカーバイト、玄武岩、ボロン製の無機繊維；ステンレス製の金属繊維；アラミド、レーヨン、ナイロン、ポリナフタレート、ポリエステル製の有機繊維；セルロース繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維を含むことが記載されているが、実施例ではガラス繊維が使用されている。
　特開２０１３－９１７７５号公報（ＷＯ－Ａ１　２０１３／０５１３６９）は、熱可塑性樹脂とレーヨン繊維の樹脂含浸繊維束を含む繊維強化樹脂組成物の発明であり、機械的強度の良い成形体が得られることが記載されている。
　本発明は、軽量で機械的性質の良い成形品が得られる繊維強化樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供することを課題とする。
　本発明は、その一つの態様において、
　（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ２）を満たしているものであり、
　前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物を提供する。
　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ
　（ｂ２）引張り伸びが１０％以上
　さらに本発明は、その別の態様において、
　（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ３）を満たしているものであり、
　前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物を提供する。
　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ
　（ｂ３）幅方向（半径方向）断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。
　さらに本発明は、そのさらに別の態様において、
　（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）を満たしているものであり、
　前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物を提供する。
　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ
　（ｂ２）引張り伸びが１０％以上
　（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。
　本発明の組成物から得られた成形体は、軽量であり、機械的性質が優れている。
　本発明は、以下の詳細な説明と添付された図面により、さらに完全に理解されるものであるが、これらはただ説明のため付されるものであり、本発明を制限するものではない。
図１は、実施例で使用したレーヨン繊維１の幅方向断面を示すＳＥＭ写真である。 図２は、比較例１で使用したレーヨン繊維２の幅方向断面を示すＳＥＭ写真である。 図３は、比較例２で使用したレーヨン繊維３の幅方向断面を示すＳＥＭ写真である。 図４は、要件（ｂ２）の長軸長さと短軸長さの比の測定方法の説明図である。
発明の詳細な説明
　＜繊維強化樹脂組成物＞
　本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する樹脂付着長繊維束（樹脂付着レーヨン長繊維束）を含むものであり、前記樹脂付着長繊維束のみからなるものでもよいし、必要に応じてさらに他の成分を含有するものでもよい。
　本発明の組成物に含まれる樹脂付着長繊維束は、
　（I）（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態でレーヨン繊維束の表面を被覆し、かつレーヨン繊維束内に含浸させて一体化したもの、
　（II）（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態でレーヨン繊維束の表面を被覆し、かつレーヨン繊維束内に含浸させることなく一体化したもの、
の（I）および（II）のいずれかであるものが好ましい。
　〔（Ａ）成分〕
　（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を挙げることができる。
　（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれるものを含むものが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれるものがより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（原料としてのジエン成分が１０質量％以下）、ポリメチルペンテン、エチレン又はプロピレン（５０モル％以上）と他の共重合モノマー（酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル等）とのランダム、ブロック、グラフト共重合体等を用いることができる。これらの中でもポリプロピレンが好ましい。
　（Ａ）成分としてポリオレフィン系樹脂を使用するときは、（Ｂ）成分のレーヨン繊維束に含浸させやすくするため、酸変性ポリオレフィンを併用することが好ましい。
　酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸変性ポリオレフィン（マレイン酸変性ポリプロピレン）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）が好ましい。
　（Ａ）成分として酸変性ポリオレフィンを併用するとき、（Ａ）成分中の酸量（酸変性ポリオレフィンに含まれる酸の（Ａ）成分中の量）が、無水マレイン酸換算で平均０．００５～０．５質量％の範囲になるように配合することが好ましい。
　ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドから選ばれるものが好ましい。
　脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等を挙げることができる。
　芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるもの、例えば、ナイロンMXD（メタキシリレンジアミンとアジピン酸）、ナイロン6T（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸）、ナイロン6I（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸）、ナイロン9T（ノナンジアミンとテレフタル酸）、ナイロンM5T（メチルペンタジアミンとテレフタル酸）、ナイロン10T（デカメチレンジアミンとテレフタル酸）を挙げることができる。
　これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０等の脂肪族ポリアミドが好ましい。
　〔（Ｂ）成分〕
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維は、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ２）、要件（ｂ１）と要件（ｂ３）、並びに要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）から選ばれるいずれかの組み合わせを満たしているものである。
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維として上記要件を満たしているものを使用することによって、組成物から得られる成形体の機械的強度が改善される。
　要件（ｂ１）の繊維径は、５～３０μｍであり、好ましくは６～２０μm、より好ましくは７～１５μmである。ここで、（Ｂ）成分のレーヨン繊維が扁平断面形状である場合、繊維径とは扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径でよい。繊維径は、光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出され得る。
　要件（ｂ２）の引張伸びは、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１０～２０％であり、さらに好ましくは１０～１６％である。引張伸びは、実施例に記載の方法により測定する。
　要件（ｂ３）の幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）は１．１以上であり、好ましくは１．１～３．０、より好ましくは１．２～１．８である。長軸長さと短軸長さは、実施例に記載の方法により測定する。
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維は、上記の各要件に加えて、次の各要件を満たすものを使用することができる。
　引張強度は、好ましくは３５ＭＰａ以上であり、より好ましくは４０～８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０～６０ＭＰａである。
　湿潤度は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～６０％であり、より好ましくは４０～５５％である。
　Ｘ線配向度は９０％以上であるものが好ましい。
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維として、上記したレーヨン繊維〔（Ｂ１）〕と下記の要件（ｂ11）～（ｂ13）を満たしているレーヨン繊維〔（Ｂ）２〕を組み合わせて使用することもできる。
　要件（ｂ11）の繊維径は、５～３０μｍであり、好ましくは６～２０μm、より好ましくは７～１５μmである。
　要件（ｂ12）のＸ線配向度は、８６％以上、好ましくは９０％以上である。
　Ｘ線配向度は、特開平９－３１７４４号公報の段落番号００１２と段落番号００１３や特開平９－２５６２１６号公報の段落００２０から段落００２１の数式、特開２０１３－９１７７５号公報の段落番号００３８の記載から求められるものである。
　要件（ｂ13）の引張伸びは、２～１０％未満である。
　さらに要件（ｂ11）～（ｂ13）に加えて、引張弾性率（ヤング率）が好ましくは１０ＧＰa以上、より好ましくは１３ＧＰa以上、さらに好ましくは１５ＧＰa以上であるという要件を満たすものを使用することもできる。ヤング率は、特開２０１３－９１７７５号公報の段落番号００３８の記載から求められるものである。
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維として、レーヨン繊維（Ｂ１）と他のレーヨン繊維（Ｂ２）を含むときは、（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計量に基づく（Ｂ１）成分の含有割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維としては、Lenzinger Berichte 87（2009）ｐ98-ｐ105に記載されたものを使用することができ、例えば、ビスコースレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ、リヨセル（テンセル）、BocellやFORTIZAN（〔CELANESE社製〕セルロースアセテートを延伸した後、アルカリでケン化させて得られる繊維）等を使用することができる。
　（Ｂ）成分のレーヨン繊維は、結晶性が高い天然セルロース繊維等に比べると繊維表面の活性が強く反応性が高い。よって、（Ｂ）成分を含有することによる効果をより高めるため、（Ａ）成分として酸変性ポリオレフィンを併用することが好ましい。（Ａ）成分として酸変性ポリオレフィンを含有することで、レーヨン繊維と（Ａ）成分の樹脂との界面強度がより高くなり、物性がさらに向上されるとともに、長繊維化することによる物性向上効果もさらに大きくなる。
　〔樹脂付着長繊維束〕
　樹脂含付着繊維束は、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で２，０００～３０，０００本程度を束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させ、一体化して得ることができる。
　樹脂付着長繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特開平６－３１３０５０号公報の段落番号７、特開２００７－１７６２２７号公報の段落番号２３のほか、特公平６－２３４４号公報（樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法）、特開平６－１１４８３２号公報（繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法）、特開平６－２９３０２３号公報（長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法）、特開平７－２０５３１７号公報（繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７－２１６１０４号公報（長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７－２５１４３７号公報（長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法および製造装置）、特開平８－１１８４９０号公報（クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法）等に記載の製造方法を適用することができる。
　上記した（I）と（II）の樹脂付着長繊維束は、供給する溶融樹脂量や処理時間を調整することでそれぞれを製造することができる。
　樹脂付着長繊維束の長さ（即ち、樹脂付着長繊維束に含まれている（Ｂ）成分のレーヨン繊維の長さ）は、３～３０ｍｍの範囲であり、好ましくは５ｍｍ～３０ｍｍ、より好ましくは６ｍｍ～２５ｍｍである。３ｍｍ以上であると組成物から得られる成形体の機械的強度を高めることができ、３０ｍｍ以下であると成形性が良くなる。
　樹脂付着長繊維束中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、
　（Ａ）成分は９５～３０質量％が好ましく、９０～４０質量％がより好ましく、８０～４０質量％がさらに好ましく、
　（Ｂ）成分は５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維強化樹脂組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の難燃剤及び難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。
　これらの成分は樹脂含浸長繊維束に含有させてもよいし、樹脂含浸長繊維束とは別に含有していてもよい。
　＜繊維強化樹脂組成物からなる成形体＞
　本発明の成形体は、上記した樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物を成形して得られるものである。
　本発明の成形体を得るときは、上記した樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物に加えて、必要に応じて上記した（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を加えることができる。
　本発明の繊維強化樹脂組成物に含まれている樹脂付着長繊維束は、溶融した樹脂に対する分散性が良いので、得られた成形体中に（Ｂ）成分のレーヨン繊維を均一に分散することができる。
　本発明の樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物を成形するとき、成形時に加えられる力によって、樹脂付着長繊維束に含まれているレーヨン繊維が破損して短くなることが避けられないが、本発明では引張伸びの良いレーヨン繊維を使用しているので、繊維の強度が高く、前記のような破損によりレーヨン繊維が短くなることが抑制される。
　また繊維そのものの強度や弾性率も高いことから、得られた成形体の機械的強度（曲げ弾性率等）を大きくすることができる。
　さらに、本発明の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体は、ガラス繊維等の無機繊維を含有するものと比べると軽量であることから（即ち、密度を小さくできることから）、比弾性率（曲げ弾性率／比重）の大きな成形体を得ることができる。
　そして、例えばレーヨン長繊維含有ポリプロピレン成形体とガラス長繊維含有ポリプロピレン成形体を比較すると、レーヨン繊維またはガラス繊維の配合量が高くなるに従い比弾性率は大きくなってくるが、その度合いは、レーヨン長繊維含有ポリプロピレン成形体の方が大きくなる。
　本発明の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体は、厚さ４ｍｍの成形体の比弾性率が4,000MPa以上のものであることが好ましく、より好ましくは4,500MPa以上のものであり、さらに好ましくは5,000MPa以上のものである。
　本発明の成形体は、用途に応じた所望形状にすることができるが、上記のとおり、比弾性率を大きくすることができるため、薄い板状成形体にした場合には、軽量でかつ高い機械的強度を有するものを得ることができる。
　本発明の成形体を薄い板状成形体にする場合には、例えば１～５ｍｍの厚さにした場合でも、高い機械的強度のものを得ることができる。
　また本発明の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体は、レーヨン繊維を含有していることから、燃焼したときにもガラス繊維のような燃焼残渣が残らない。
　本発明の成形体は、軽量で機械的強度（特に比弾性率）が高いため、電気・電子機器、通信機器、自動車、建築材料、日用品等の各種分野で使用されている金属部品の代替品として使用することができ、特に各種機器のハウジング、板状の外装材として好適である。
　製造例１（樹脂含浸長繊維束の製造）
　表１に示す実施例１～３と比較例１、２で使用した樹脂含浸長繊維束を製造した。
　レーヨン長繊維からなる繊維束（表１に示す繊度のもの）をクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（シリンダー温度２５０℃）から溶融状態の表１に示す（Ａ）成分を表１に示す量だけ供給し、その溶融物をレーヨン繊維束に含浸させた。
　その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さ（表１の繊維束の長さ）に切断し、ペレット状（円柱状）の樹脂含浸長繊維束〔（I）の長繊維束〕を得た。
　このようにして得た樹脂含浸長繊維束を切断して確認したところ、実施例１～３、比較例１、２は、レーヨン繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。
　実施例１～３、比較例１、２
　製造例１で得た樹脂含浸長繊維束からなる組成物を得た。
　＜使用成分＞
　（Ａ）成分
　ＰＰ（ポリプロピレン）：Ｊ１３９（（株）プライムポリマー製）
　酸変性ＰＰ：OREVAC　CA100（アトフィナ・ジャパン（株）製），無水マレイン酸変性１．０％
　ＰＡ１０１０：製品名VESTAMID BS1393 natural（ダイセル・エボニック（株））
　ＰＡ６１０：製品名 VESTAMID BS1177（ダイセル・エボニック（株））
　（Ｂ）成分
　表１に示すレーヨン繊維１（Cordenka社製のCR500TEX）とレーヨン繊維２、３を使用した。
　レーヨン繊維１の幅方向断面（図１）は扁平形状であったが、レーヨン繊維２、３の幅方向の断面形状は円形（図２、図３）であった。
　比較例３、４は、レーヨン繊維１～３の代わりに木材パルプ（パルプＮＤＰ－Ｔ，日本製紙株式会社製，繊維径25μm，平均繊維長1.8mm）を表２に示す含有量（質量％）で使用して、国際公開第２０１３／０５１３６９号の比較例２と同様にして木材パルプ（セルロース繊維）を含む造粒物を得た。但し、ポリプロピレンやＭＰＰ（酸変性ＰＰ）に代えて表２に示すポリアミドを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜レーヨン繊維の測定方法＞
　（１）長軸長さと短軸長さの測定
　レーヨン繊維をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで断面出しを行ってＳＥＭ写真を撮影した（図１～図３）。ＳＥＭ写真から下記の方法で長軸および短軸を計測した。
　扁平形状が楕円形の場合には、図４（ａ）に示す長軸長さと短軸長さとした。
　扁平形状が不定形の場合には、図４（ｂ）に示すように、最長部分を長軸とし、前記長軸と直交する線（軸）の最長部分を短軸とした。
　１００本のレーヨン繊維について長軸長さと短軸長さを測定し、その数平均を長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）とした。
　（２）引張強度
　２３℃、５０％ＲＨで１週間調湿後、サンプル繊維長２．５ｃｍ、クロスヘッドスピード２．５ｃｍ／ｍｉｎにて測定。
　（３）引張伸び
　２３℃、５０％ＲＨで１週間調湿後、サンプル繊維長２．５ｃｍ、クロスヘッドスピード２．５ｃｍ／ｍｉｎにて測定。
　（４）湿潤度試験
　レーヨン繊維０．０３～０．０６ｇをサンプル繊維として使用した。
　サンプル繊維を５０℃で真空乾燥した後、電子天秤で計量した。
　純水を入れたシャーレ中にサンプル繊維を１分間室温（２０～２５℃）で浸漬した。
　純水から取り出したサンプル繊維を遠心分離処理（10,000r/m、10分）した後、電子天秤で計量した。湿潤度は、次の式から求めた。
　湿潤度（％）
＝（遠心分離処理後の質量－真空乾燥後の質量）／真空乾燥後の質量×100
　＜成形体＞
　（試験片作製方法）
　下記条件にてISO多目的試験片A型形状品（厚み２ｍｍ）を作製して、下記の各測定用の試験片とした。
　装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ－１５０ＥII
　シリンダー温度２３０℃
　金型温度：５０℃
　スクリュー：長繊維専用スクリュー
　スクリュー径：５１mm
　ゲート形状２０ｍｍ幅サイドゲート
　（１）引張強度（ＭＰａ）
　ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
　（２）引張伸び（％）
　ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
　（３）曲げ強度（ＭＰａ）
　ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
　（４）曲げ弾性率（ＭＰａ）
　ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
　（５）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）
　ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
　（６）荷重たわみ温度（℃）
　ＩＳＯ７５に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５は、引張伸びの良いレーヨン繊維１を使用していることから、引張強さ、伸び、曲げ強さ、衝撃強度が特に良かった。
　本発明を以上のように記載した。当然、本発明は様々な形の変形をその範囲に含み、それらの変形は本発明の範囲から逸脱するものではない。また当該技術分野における通常の知識を有する者が明らかに本発明の変形とみなすであろうすべては、以下に記載する請求項の範囲内にある。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
    　（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ２）を満たしているものであり、
    　前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物。
    　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ
    　（ｂ２）引張り伸びが１０％以上
  2. 　（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
    　（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ３）を満たしているものであり、
    　前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物。
    　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ
    　（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。
  3. 　（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
    　（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）を満たしているものであり、
    　前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３～３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物。
    　（ｂ１）繊維径が５～３０μｍ
    　（ｂ２）引張り伸びが１０％以上
    　（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。
  4. 　樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態でレーヨン繊維束の表面を被覆し、かつレーヨン繊維束内に含浸させて一体化したものである請求項１～３のいずれか１項記載の繊維強化樹脂組成物。
  5. 　樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態でレーヨン繊維束の表面を被覆し、かつレーヨン繊維束内に含浸させることなく一体化したものである請求項１～３のいずれか１項記載の繊維強化樹脂組成物。
  6. 　要件（ｂ２）の引張伸びが１０～２０％である、請求項１または３記載の繊維強化樹脂組成物。
  7. 　要件（ｂ３）の長軸長さ／短軸長さが１．１～３．０である、請求項２または３記載の繊維強化樹脂組成物。
  8. 　（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれるものを含むものである、請求項１～７のいずれか１項記載の繊維強化樹脂組成物。
  9. 　（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンと、マレイン酸変性ポリプロピレンおよび/または無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むものであり、
    　（Ａ）成分中の酸量が、無水マレイン酸換算で平均０．００５～０．５質量％である、請求項８記載の繊維強化樹脂組成物。
  10. 　（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０から選ばれるものである、請求項８記載の繊維強化樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項記載の繊維強化樹脂組成物から得られる成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155009A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイセルポリマー株式会社 樹脂含浸繊維束、圧縮成形品およびその製造方法
JP6739210B2 (ja) * 2016-03-11 2020-08-12 ダイセルポリマー株式会社 樹脂含浸繊維束、圧縮成形品およびその製造方法
CN114106369A (zh) 2018-04-25 2022-03-01 旭化成株式会社 连续纤维增强树脂成型体、及其制造方法
CN112060495B (zh) * 2019-06-11 2024-09-10 大赛璐塑料株式会社 注塑成型体及其制造方法
CN116096513A (zh) 2020-10-20 2023-05-09 大赛璐美华株式会社 生物降解性树脂的生物降解性促进剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09256216A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 再生セルロース繊維およびその製造法
JP2009191234A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグ、及び熱硬化性樹脂積層板
JP2012057289A (ja) * 2010-08-12 2012-03-22 Daiwabo Holdings Co Ltd 扁平レーヨン繊維、その製造方法及びこれを用いた繊維集合体
WO2013051369A1 (ja) * 2011-10-05 2013-04-11 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物
WO2014185243A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH062344B2 (ja) 1985-09-10 1994-01-12 株式会社神戸製鋼所 樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法
JPH01293608A (ja) * 1988-05-23 1989-11-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
JP3315444B2 (ja) 1992-10-05 2002-08-19 住友化学工業株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法
JP3321240B2 (ja) 1993-04-08 2002-09-03 住友化学工業株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH06313050A (ja) 1993-04-28 1994-11-08 Aisin Chem Co Ltd 成形材料
JPH07216104A (ja) 1994-01-26 1995-08-15 Polyplastics Co 長繊維強化樹脂構造物の製造方法
JP3346872B2 (ja) 1994-01-26 2002-11-18 住友化学工業株式会社 繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法
JPH07251437A (ja) 1994-03-15 1995-10-03 Ube Ind Ltd 長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法およびその製造装置
JPH07278959A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 繊度の大きいレーヨンフィラメント
JP3670321B2 (ja) 1994-10-18 2005-07-13 住友化学株式会社 クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法
JPH0931744A (ja) 1995-07-20 1997-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 人造セルロース繊維
EP1799414B1 (de) 2004-09-21 2016-11-23 Cordenka GmbH & Co. KG Rieselfähige pellets auf basis cellulosischer spinnfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP2007176227A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Nsk Ltd 電動パワーステアリング装置用減速ギア
US7858172B2 (en) * 2006-05-25 2010-12-28 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Fiber-reinforced thermoplastic resin molded article
AT503803B1 (de) * 2006-06-14 2008-01-15 Chemiefaser Lenzing Ag Lyocell-stapelfaser
JP2008013693A (ja) 2006-07-07 2008-01-24 Daicel Polymer Ltd 自動車外板部材用長繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP5226227B2 (ja) 2007-02-23 2013-07-03 ダイセルポリマー株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物
MX2010005969A (es) * 2007-11-30 2010-09-30 Nippon Filcon Kk Tela industrial para formado y prensado.
AT507757B1 (de) * 2008-12-23 2015-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosische formkörper mit nichtrundem querschnitt und deren verwendung in verbundwerkstoffen
JP2011214217A (ja) 2011-08-01 2011-10-27 Daiwabo Holdings Co Ltd 嵩高不織布の製造方法
EP2810989B1 (en) * 2012-01-31 2019-07-31 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
JP2020084382A (ja) 2018-11-28 2020-06-04 東レ・デュポン株式会社 アラミド強化繊維複合体および熱可塑性樹脂複合材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09256216A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 再生セルロース繊維およびその製造法
JP2009191234A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグ、及び熱硬化性樹脂積層板
JP2012057289A (ja) * 2010-08-12 2012-03-22 Daiwabo Holdings Co Ltd 扁平レーヨン繊維、その製造方法及びこれを用いた繊維集合体
WO2013051369A1 (ja) * 2011-10-05 2013-04-11 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物
EP2764968A1 (en) 2011-10-05 2014-08-13 Daicel Polymer Ltd. Fiber-reinforced resin composition
WO2014185243A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 ダイセルポリマー株式会社 繊維強化樹脂組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FINK ET AL.: "Novel Thermoplastic Composites from Commodity Polymers and Man-Made Cellulose Fibers", MACROMOL. SYMP., vol. 244, 2006, pages 107 - 118, XP055181868
GANSTER ET AL.: "Novel cellulose fibre reinforced thermoplastic materials", CELLULOSE, vol. 13, 2006, pages 271 - 280, XP019392935
RÖDER ET AL.: "COMPARATIVE CHARACTERISATION OF MAN-MADE REGENERATED CELLULOSE FIBRES", LENZINGER BERICHTE, vol. 87, 2009, pages 98 - 105, XP055181798

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108770359A (zh) * 2016-03-03 2018-11-06 大赛璐塑料株式会社 聚酰胺树脂组合物
EP3521346A4 (en) * 2016-09-30 2020-05-06 Daicel Polymer Ltd. RESIN COMPOSITION

Also Published As

Publication number Publication date
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