CN104428351B - 成型用材料，由该成型用材料获得的成形制品以及该成形制品的制造方法 - Google Patents

成型用材料，由该成型用材料获得的成形制品以及该成形制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种具有优异的物理性质和外观的碳纤维增强的热塑性聚酰胺的成形制品；不会导致制造成本上升的制造该成形制品的简单方法；以及使该制造方法能够实现的成型用材料。一种成型用材料，包含：易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足特定条件，其中，50至2,000份的量的热塑性聚酰胺粘附到该易浸渍的碳纤维束。

Description

成型用材料，由该成型用材料获得的成形制品以及该成形制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种其中热塑性聚酰胺粘附至易浸渍的碳纤维束的成型用材料，一种由该成型用材料获得的机械性质优异的成形制品，以及该成形制品的制造方法。
背景技术
已知的用于获得具有高强度并且脆性断裂倾向于被抑制的树脂材料的技术是利用碳纤维来增强树脂以获得复合材料。尤其是，利用碳纤维来增强作为基质树脂的热塑性树脂而获得的复合材料(该复合材料也被称作“碳纤维增强的热塑性树脂”，并且以下经常简称为“CFRTP”)在可加工性和再循环适合性方面是优异的并且被期望用于各种领域。
作为制造包含碳纤维和热塑性树脂的复合材料的方法，已知以粘度相对高的熔融状态的热塑性树脂浸渍碳纤维束以获得复合材料的方法。在该制造方法中，为了避免由于不充分浸渍而导致成型件的强度降低的麻烦，在通过升高环境温度来降低热塑性树脂的熔融粘度的条件下，在过高的压力下，长时间执行以热塑性树脂对碳纤维束的浸渍处理是必需的。在如此的高压长时间的浸渍处理中，一直存在例如增加制造成本的问题。
作为促进将热塑性树脂浸渍到碳纤维束中的技术，公开了以下方法：将碳纤维与热塑性树脂纤维缠绕以制成纤维束，并向其施加热和压力以熔化热塑性树脂，以便促进浸渍的方法(专利文献1)；先以低分子量的熔融树脂浸渍碳纤维束，然后再以高分子量的热塑性树脂浸渍该碳纤维束的方法(专利文献2)；以及在熔融树脂浴中对碳纤维进行开纤并以该熔融树脂浸渍碳纤维的方法(专利文献3)等。此外，专利文献4描述了促进将热塑性树脂浸渍到碳纤维自身的方法，该方法用于将碳纤维的上浆剂调整为与树脂的润湿性良好的上浆剂。
如上所述，在传统的制造方法中，为了以热塑性树脂充分地浸渍增强纤维束，必须在特殊条件下执行单独的浸渍步骤。因此，传统方法仍然不能以促进CFRTP制品在各种应用中增加使用的低成本提供具有优异的性能和外观的CFRTP制品(成形制品)，并且无法充分地满足每个领域对CFRTP的期望。尤其是，对于将热塑性聚酰胺(以下有时简称为“PA”)用作热塑性树脂的CFRTP，期望其能够应用于诸如汽车部件的各种功能性部件，并且渴望上述问题的及时的解决方案。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-3-121146
专利文献2：JP-A-3-181528
专利文献3：JP-A-5-112657
专利文献4：JP-A-6-166961
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有优异的性能和优异的外观的热塑性聚酰胺的碳纤维增强成形制品，一种不会引起制造成本上升的以简单步骤制造该成形制品的方法，以及一种使该制造方法能够实现的成型用材料。
解决问题的手段
在用于解决上述传统问题的调查中，本发明人发现包含特定化合物的碳纤维束(以下，该纤维束被称作“易浸渍的碳纤维束”)非常容易以塑炼的热塑性聚酰胺进行浸渍。此外，本发明人发现了以下令人惊讶的现象：当将热塑性聚酰胺粘附到易浸渍的碳纤维束以获得成型用材料并且使该成型用材料在热塑性聚酰胺的塑炼温度条件下存在于成型模具内时，在分散该碳纤维束的同时该热塑性聚酰胺浸渍到易浸渍的碳纤维束中并且于模具内铺展。本发明人由此发现在不进行任何与传统技术一样的在独立步骤中以热塑性树脂浸渍增强纤维的处理的情况下，能够制造具有优异的性能和优异外观的复合材料的成形制品，并完成了本发明。本发明的要点如下所示。
[1]一种成型用材料，包含：
易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份所述碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足以下条件1至3；以及
热塑性聚酰胺，以100质量份所述碳纤维计，该热塑性聚酰胺的量为50至2000质量份，并且该热塑性聚酰胺粘附到所述易浸渍的碳纤维束：
条件1：280℃下的液体粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2(℃/％)，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的所述热塑性聚酰胺计1质量份至100质量份的量的所述浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1(℃)、所述热塑性聚酰胺的玻璃化转变温度Tg0(℃)以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)(℃/％)＝((Tg0(℃))-(Tg1(℃))/(浸渍助剂的含量(％))(A)
其中，所述所述浸渍助剂的含量(％)由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量(％)＝100×(浸渍助剂的量(质量份))/(热塑性聚酰胺的量(质量份))(B)；以及
条件3：常压下的沸点为340℃以上且在氮气气氛中300℃下的加热减量为2％/分钟以下。
[2]根据[1]所述的成型用材料，其中，所述浸渍助剂为对羟基苯甲酸烃基酯，并且所述烃基酯中的烃基具有14个以上的碳原子。
[3]根据[2]所述的成型用材料，其中，所述为对羟基苯甲酸烃基酯由式(1)表示：
其中，在式(1)中，n为4至7的整数，并且j为6至9的整数。
[4]根据[1]所述的成型用材料，其中，所述热塑性聚酰胺的熔点为250至300℃。
[5]根据[1]至[4]所述的成型用材料，其中，所述成型用材料具有芯-鞘结构，在该芯-鞘结构中，所述易浸渍的碳纤维束为芯组分，并且所述热塑性聚酰胺为鞘组分。
[6]根据[1]至[5]任意一项所述的成型用材料，其中，所述成型用材料的形式为粒料。
[7]一种成形制品，该成形制品由根据[1]至[6]任意一项所述的成型用材料获得。
[8]根据[7]所述的成形制品，其中，来自于所述易浸渍的碳纤维束的碳纤维以平均纤维长度为0.3mm以上的状态分散。
[9]根据[7]或[8]所述的成形制品，其中，碳纤维含有率(质量％)和通过根据ISO527标准对4mm的哑铃测试片进行检测而确定的所述成型用材料的拉伸强度具有满足下式(C)的关系：
碳纤维的含有率(质量％)×4+100<拉伸强度(MPa)(C)
[10]一种制造根据[7]至[9]任意一项所述的成形制品的方法，该方法包括：在所述热塑性聚酰胺的塑炼温度以上的条件下将所述成型用材料放置在模具中、以将所述热塑性聚酰胺浸渍到所述成型用材料中的所述易浸渍的碳纤维束中；在分解并分散所述易浸渍的碳纤维束中的所述碳纤维束同时对所述成型用材料进行成型；以及然后冷却成型的材料。
本发明的优点
根据本发明，能够提供：一种热塑性聚酰胺的碳纤维增强的成形制品，该成形制品具有优异的性能和优异的外观；一种不会使制造成本增加的制造该成形制品的简单方法；以及一种使该制造方法成为可能的成型用材料。
具体实施方式
本发明涉及：一种成型用材料，其特征在于包含：易浸渍的碳纤维束，易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份碳纤维计、3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足下列条件1至3，以及以100质量份碳纤维计、50至2,000质量份的量的热塑性聚酰胺，该热塑性聚酰胺粘附到该易浸渍的碳纤维束；一种由该成型用材料获得的成形制品；以及一种该成形制品的制造方法：
条件1：280℃下的液体粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2(℃/％)，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的热塑性聚酰胺计1质量份至100质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、热塑性聚酰胺的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])(A)
其中，浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(热塑性聚酰胺的量[质量份])(B)；以及
条件3：常压下的沸点为340℃以上且氮气气氛中300℃下的加热减量为2％/分钟以下。
以下将详细解释本发明的实施方式。理所当然的是，只要不脱离本发明的实质，也可以包括其他实施方式。
[易浸渍的碳纤维束]
本发明的易浸渍的碳纤维束是其特征在于包含碳纤维和至少一种浸渍助剂的碳纤维束，以100质量份的碳纤维计，该至少一种浸渍助剂的量为3至15质量份，该至少一种浸渍助剂满足下列条件1至3，并且其特征在于易于以热塑性聚酰胺(优选地，塑炼的热塑性聚酰胺)浸渍：
条件1：280℃下的液体粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2(℃/％)，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的热塑性聚酰胺计1质量份至100质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、热塑性聚酰胺的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])(A)
其中，浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(热塑性聚酰胺的量[质量份])(B)；以及
条件3：常压下的沸点为340℃以上且氮气气氛中300℃下的加热减量为2％/分钟以下。
该易浸渍的碳纤维束可以是包含相对于碳纤维特定量的浸渍助剂的任何碳纤维束，并且对易浸渍的碳纤维束的制造方法以及包含碳纤维和浸渍助剂的状态没有限制。本发明所使用的浸渍助剂应满足条件1，这是指该浸渍助剂在作为通用的热塑性聚酰胺的典型加工温度的280℃下处于低粘度状态，并且能够在280℃下进行粘度测量。浸渍助剂在280℃下的液体粘度优选为8Pa·s以下，更优选为6Pa·s以下。
关于条件1，作为测量浸渍助剂液体的粘度的方法，使用旋转粘度计是适合的。其具体实例包括使用配备有高温室的平行板粘度计的测量方法。
此外，本发明所使用的浸渍助剂应满足条件2。关于条件2，浸渍助剂不需要在以100质量份热塑性聚酰胺计1至100质量份的整个含量范围内满足[玻璃化转变温度降低率(ΔTg)]＞0.2[℃/％]，而是只要一部分含量范围表现出玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2℃/％即可。
大于0.2℃/％的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)能够表现出促进浸渍的效果，并且ΔTg大于0.3℃/％是更优选的。ΔTg为0.2℃/％以下的事实表示浸渍助剂表现出对于降低热塑性聚酰胺的Tg的不充分的效果。因此，据推测，Tg的测量值大致与热塑性聚酰胺的Tg相同。
即使当将ΔTg为0.2℃/％以下的浸渍助剂添加到碳纤维束并且对热塑性聚酰胺粘附到其的所得物进行成型时，该浸渍助剂也表现出相当低的浸渍促进效果，导致在获得的成形制品中碳纤维的分散失败。
关于条件2，用于测量热塑性聚酰胺或包含热塑性聚酰胺和浸渍助剂的树脂组合物的玻璃化转变温度的方法的实例包括使用示差扫描热量计(DSC)的方法。
关于上述条件3，表述“常压下沸点为340℃以上”可理解为未明确地测量某种浸渍助剂的常压下沸点但明确地不会在340℃发生沸腾并且该助剂仍保持满足条件的液体的情况。此外，关于表述“在氮气气氛中300℃下的加热减量为2％/分钟以下”，某种浸渍助剂在氮气气氛中300℃下剧烈分解以及不能正确地测量加热减量的情况被理解为不满足条件。
同时，优选地基于下式(i)，使用以差热天平测量的、从浸渍助剂的试样的初始质量Wpre(g)至从室温(5至35℃)以10℃/分钟加热至300℃并随后进一步在300℃下保持15分钟后试样的质量Wpost(g)的质量变化，来计算上述加热减量。更优选的是通过使用3个以上试样进行测量并计算而获得的平均值。
加热减量(％/分钟)＝100×{Wpre(g)-Wpost(g)}/Wpre(g)/15(分钟)(i)
在本发明中，以100质量份碳纤维计，易浸渍的碳纤维束中所包含的浸渍助剂的量为3至15质量份，优选为5至12质量份。当该量小于3质量份时，热塑性聚酰胺浸渍到碳纤维中的性能变得不足。而当该量大于15质量份时，热塑性聚酰胺浸渍到碳纤维中的性能出众，但由于作为基质树脂的热塑性聚酰胺的玻璃化转变温度的降低导致成形制品的耐热性降低，所以这种情况不是优选的。通过上浆条件(例如，线速率或乳液中浸渍助剂的浓度等)能够控制易浸渍的碳纤维束中包含的浸渍助剂的量。
本发明所使用的易浸渍的碳纤维束可以包含多种浸渍助剂，并且本发明所使用的浸渍助剂优选为后面提及的特定的对羟基苯甲酸烃基酯。
用于制造易浸渍的碳纤维束的典型方法包括利用选自浸渍法、喷撒法、辊转印法和狭缝涂布法等的至少一种方法将浸渍助剂加入到通用碳纤维束中的方法。在利用这些方法中的任意一种方法将浸渍助剂加入到碳纤维束中的情况下，据认为浸渍助剂主要粘附于碳纤维束的表面，一部分浸渍助剂加入到碳纤维束的内部。
关于在易浸渍的碳纤维束的制造中的浸渍助剂的形式，浸渍助剂可被处理为水性乳液、利用有机溶剂稀释而获得的溶液、或者粘性或熔融状态的加热液体。制造方法与浸渍助剂的形式的优选组合包括在水性乳液情况下的浸渍法或辊转印法。为了充分地除去水，该组合需要将碳纤维束在100℃以上的气氛下干燥的干燥步骤。在加热粘性液体的情况下，诸如狭缝涂布法的一般涂布技术是可用的，并且可以以适当的量将加热粘性液体粘附到碳纤维束、然后利用光滑辊等执行均匀粘附。
为了通过对本发明的成型用材料进行成型而获得碳纤维均匀地分散在热塑性聚酰胺中的成形制品，优选地将浸渍助剂尽可能均匀地粘附到碳纤维束。将浸渍助剂更均匀地粘附到碳纤维束的方法的实例包括利用上述方法中的任意一种将浸渍助剂粘附到碳纤维束并且通过加热至浸渍助剂的粘度充分降低的温度以上对所得物进行再加热处理的方法。关于热处理，可以使用热风、热板、辊、红外线加热器等。优选地使用辊。
[碳纤维]
本发明的成型用材料所包含的碳纤维可以是任意碳纤维，诸如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油/石油沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维或木质素系碳纤维。尤其是，由作为起始材料的PAN制造的PAN系碳纤维是优选的，这是因为这些碳纤维在工厂规模的可制造性和机械性能方面是优异的。
上述碳纤维优选地具有3至12μm的平均直径，可以更优选地使用平均直径为5至10μm的碳纤维，可以进一步更优选地使用平均直径为5至9μm的碳纤维，可以还更优选地使用平均直径为5至7μm的碳纤维。同时，普通的碳纤维是其中1,000至50,000根单纤维集束的碳纤维丝。本发明的碳纤维束包括这样的普通碳纤维丝，也包括通过对碳纤维丝进行重叠和并线而获得的碳纤维丝，以及通过将并线的碳纤维丝加捻为加捻纱而获得的碳纤维丝等。
作为包含在本发明的成型用材料中的碳纤维，为了增强碳纤维与热塑性聚酰胺之间的粘附性，具有通过表面处理而引入到碳纤维的表面上的含氧官能团的碳纤维也是优选的。
此外，在通过如上所述将浸渍助剂加入到碳纤维束中而形成易浸渍的碳纤维束的情况下，为了稳定将浸渍助剂均匀地粘附到碳纤维束的步骤，优选地以上浆剂处理碳纤维束，以引入集束性能。作为上浆剂，可以使用已知的用于制造碳纤维丝的上浆剂。此外，作为碳纤维束，残留有用于在制造期间增强滑动性能的油的碳纤维束可以在本发明中毫无问题地使用。同时，存在表面处理剂的表述用作包括浸渍助剂和诸如上述的上浆剂的其它处理剂的上位概念的情况。
[对羟基苯甲酸烃基酯]
本发明所使用的、满足上述条件1至3的浸渍助剂为对羟基苯甲酸烃基酯，烃基中的碳原子数优选为14以上，更优选为14以上且30以下，并且还更优选为14以上且20以下。
这样的烃基中的碳原子数为14以上的对羟基苯甲酸烃基酯优选为选自下列脂肪醇的一种以上的对羟基苯甲酸酯：具有14个以上碳原子的直链脂肪醇、具有含有14个以上的碳原子的支链的脂肪醇、具有14个以上的碳原子且包含一个以上双键的脂肪醇以及具有14个以上的碳原子且包含一个以上芳香环的脂肪醇。同时，上述脂肪醇的对羟基苯甲酸烃基酯不限于通过脂肪醇与对羟基苯甲酸的直接酯化反应而获得的化合物，理所当然的是还包括由诸如卤代烃的其它衍生物作为原材料而获得的化合物。
具有14个以上碳原子的直链脂肪醇的对羟基苯甲酸酯的实例包括选自下列的一种以上的直链脂肪醇的对羟基苯甲酸酯：1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇和1-廿二醇。
具有含有14个以上碳原子的支链的脂肪醇的对羟基苯甲酸酯的实例包括选自下列的一种以上的具有支链的脂肪醇的对羟基苯甲酸酯：己基癸醇、异硬脂醇、辛基十二醇和癸基十四醇。
具有14个以上碳原子且包含一个以上双键的脂肪醇的对羟基苯甲酸酯包括油醇的对羟基苯甲酸酯等。
具有14个以上碳原子且包含一个以上芳香环的脂肪醇的对羟基苯甲酸酯的实例包括辛基苯甲醇的对羟基苯甲酸酯等。
上述碳原子数为14以上的对羟基苯甲酸烃基酯更优选为具有含有14个以上碳原子的支链的脂肪醇的对羟基苯甲酸酯，其是由下式(1)表示的、作为在与连接羟基的碳原子相邻的碳原子，即在2-位(β-位)处分支的伯醇的对羟基苯甲酸烃基酯。
在式(1)中，n为4至7的整数，并且j为6至9的整数。
由上式(1)表示的、烃基的碳原子数为14以上的对羟基苯甲酸烃基酯特别优选为选自下列的一种以上：对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯、对羟基苯甲酸2-辛基十二醇酯和对羟基苯甲酸2-癸基十四醇酯，并且进一步优选为对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯。
[成型用材料]
本发明的成型用材料由上述易浸渍的碳纤维束和粘附到该易浸渍的碳纤维束的热塑性聚酰胺构成，以100质量份包含在易浸渍的碳纤维束中的碳纤维计，该粘附的热塑性聚酰胺的量为50至2,000质量份。粘附的热塑性聚酰胺的量更优选为66至1,900质量份。粘附的热塑性聚酰胺的量进一步优选为100至600质量份。对本发明的成型用材料的形状没有特别限制，其实例包括柱状、板状、粒状、块状、纤维状(丝状)和网状。还可以使用多种具有不同形状的成型用材料并对这些材料进行成型。
用于将热塑性聚酰胺粘附到易浸渍的碳纤维束以获得本发明的成型用材料的方法包括：以熔融状态的热塑性聚酰胺覆盖易浸渍的碳纤维束的表面的方法，使用T-模等将熔融状态的热塑性聚酰胺浇铸在平行布置的易浸渍的碳纤维束上以叠置热塑性聚酰胺层的方法，将薄膜状热塑性聚酰胺树脂层叠在平行布置的易浸渍的碳纤维束上的方法，以及将粉末状热塑性聚酰胺喷撒在平行布置的易浸渍的碳纤维束上的方法。还可以相似地使用通过将易浸渍的碳纤维束切割为特定长度而获得的切割纤维束的集合体来代替平行布置的连续的易浸渍的碳纤维束。
优选的是，本发明的成型用材料具有芯-鞘结构，其中，易浸渍的碳纤维束为芯组分，而热塑性聚酰胺为鞘组分。尤其是，在本发明的成型用材料用于注塑成型的情况下，该成型用材料更优选为具有易浸渍的碳纤维束作为芯组分而热塑性聚酰胺为鞘组分的芯-鞘结构的粒料，通过利用线股切割机切割包含易浸渍的碳纤维束和覆盖易浸渍的碳纤维束外周的热塑性聚酰胺的线股而获得该芯-鞘结构。还更优选的是，该成型用材料为纵向长度为约3至10mm的粒料(以下经常称作芯-鞘粒料)。对该芯-鞘粒料的直径没有特别限制。然而，其直径优选为粒料的长度的1/10至2倍，更优选为从粒料的长度的1/4至与粒料的长度相同的尺寸。
[热塑性聚酰胺]
本发明所使用的热塑性聚酰胺树脂优选为作为聚酰胺(以下有时简称为PA和其它名称，即，也可以使用尼龙)的、选自下组中的至少一种：PA6(也称作聚己内酰胺(oplycaproamide)或聚己内酰胺(polycaprolactam)，更准确地，聚-ε-己内酰胺)、PA26(聚己二酰乙二胺)、PA46(聚己二酰丁二胺)、PA66(聚己二酰己二胺)、PA69(聚壬二酰己二胺)、PA610(聚癸二酰己二胺)、PA611(聚十一烷二酰己二胺)、PA612(聚十二烷二酰己二胺)、PA11(聚十一烷桥内酰胺)、PA12(聚十二烷桥内酰胺)、PA1212(聚十二烷二酰十二烷二胺)、PA6T(聚对苯二甲酰己二胺)、PA6I(聚间苯二甲酰己二胺)、PA912(聚十二烷二酰壬二胺)、PA1012(聚十二烷二酰癸二胺)、PA9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、PA9I(聚间苯二甲酰壬二胺)、PA10T(聚对苯二甲酸癸二胺)、PA10I(聚间苯二甲酰癸二胺)、PA11T(聚对苯二甲酰十一烷二胺)、PA11I(聚间苯二甲酰十一烷二胺)、PA12T(聚对苯二甲酰十二烷二胺)、PA12I(聚间苯二甲酰十二烷二胺)以及聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)。
在上述热塑性聚酰胺中，优选的包括作为具有高熔点并被称作芳香族聚酰胺的、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺获得的热塑性聚酰胺或由脂肪族二羧酸和芳香族二胺获得的热塑性聚酰胺，以及脂肪族聚酰胺中的具有高熔点的聚酰胺66和聚酰胺46。更具体地，本发明所使用的热塑性聚酰胺均聚物的熔点优选为250至300℃，并且热塑性聚酰胺共聚物熔点优选为260至290℃，进一步优选为265至285℃。
在热塑性聚酰胺共聚物中，具有被共聚的双官能以上的酸组分单体包括：作为除上述的对苯二甲酸或其低级醇酯衍生物之外的组分的、诸如间苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸和琥珀酸的脂肪族或芳香族多元酸或能够成酯的脂肪族或芳香族族多元酸的衍生物；以及诸如羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的芳香族羟基羧酸或能够成酯的芳香族羟基羧酸衍生物等。与酸组分单体缩聚的双官能以上的多羟基组分单体包括：作为除上述1，4-丁二醇之外的组分的、诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇(trimethyleneglycol)、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和1，3-辛二醇的低级亚烷基二醇；诸如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和4，4′-二羟基联苯的芳香族多羟基化合物；诸如双酚A的环氧乙烷(2mol)加合物和双酚的环氧丙烷(3mol)加合物的芳香族多羟基化合物的环氧烷基加合物；以及诸如甘油和季戊四醇的多元醇等。
在本发明中，可以使用通过缩聚上述酸组分单体与多羟基组分单体而制造的任意热塑性聚酰胺。可以单独使用上述每个组分单体，或者作为其两种以上的混合物使用，但从需要热塑性聚酰胺的内在物理性质的角度，优选使用热塑性聚酰胺的均聚物。
作为热塑性聚酰胺均聚物或共聚物的制造方法，可以通过并非特别但是公知的(i)直接聚合1，4-丁二醇、对苯二甲酸以及，如果需要，共聚用单体组分的方法；或(ii)通过这些组分的酯交换反应共聚的方法等，来进行的聚合反应。以下，除了必需进行区分的情况之外，热塑性聚酰胺均聚物或共聚物简称为热塑性聚酰胺树脂。
此外，出于增强流动性、外观光泽度、阻燃性能、热稳定性、耐候性和耐冲击性等的目的，可以掺混各种聚合物、填充剂、稳定剂和颜料等，只要其掺混不损害机械强度即可。
[成形制品及其制造方法]
如上所述，通过现存的热塑性树脂成型方法、在不对成型用材料进行与传统技术相同的、在独立步骤中以热塑性树脂浸渍增强纤维的处理的情况下，对本发明的成型用材料进行成型。结果，将热塑性聚酰胺浸渍到成型用材料的易浸渍的碳纤维束中，使成型用材料熔融并流动、并且在铺展碳纤维束的同时在模具内铺展，以获得具有令人满意的性能的成形制品。
即，本发明还包括：涉及由本发明的成型用材料形成的成形制品的发明；以及涉及成形制品的制造方法的发明，该制造方法的特征在于使成型用材料在热塑性聚酰胺的塑炼温度以上的条件下存在于模具中、从而将热塑性聚酰胺浸渍到成型用材料中的易浸渍的碳纤维束中、在分解并分散易浸渍的碳纤维束的碳纤维束同时对该成型用材料进行成型、然后冷却该成型的材料。
在本发明的成形制品的制造方法中，表述“分离并分散易浸渍的碳纤维束的碳纤维束”是指碳纤维束被分离并分散为碳纤维在成形制品中不形成集合体的程度。由此，即使当诸如碳纤维丝的碳纤维束未完全分解至数千至数万构成(consitituent)单碳纤维，也能够获得具有优异性能和优异外观的成形制品。
当制造本发明的成形制品时，上述成型用材料可以以任意适合于所采用的成型方法的形式使用。
例如，在注塑成型的情况下，可以以通过利用线股切割机将由易浸渍的碳纤维束和覆盖其外周的热塑性聚酰胺构成的线股切割至约3至10mm的长度而获得的粒料(芯-鞘粒料)的形式使用该成型用材料。
在获得大板状成形制品的情况下，压制成型是有效的。在执行压制成型的情况下，可以采用制备由易浸渍的碳纤维束层和堆叠在其上的热塑性聚酰胺构成的板状成型用材料并将该成型用材料加热至热塑性聚酰胺的塑炼温度以上，放入压制模具中，然后在特定压制压力下成型的方法。根据形状等，对本发明的成型用材料进行热压以预先获得预成型体并成型该预成型体的方法也是有效的。
在通过在不添加另一种成型用材料和/或添加剂、使用本发明的成型用材料进行成型而获得成形制品的情况下，理所当然的是，诸如碳纤维含量(基于质量)和表示碳纤维含量的比率的碳纤维含有率的、成型用材料和成形制品的组成是相同的。因此，本发明的成形制品所包含的碳纤维和热塑性聚酰胺的量及其优选范围与如上关于成型用材料所述的相同。
同时，在不添加任何其它成型用材料或任何添加剂、而使用并成型本发明的成型用材料的情况下，通过检测成型用材料或获得的成形制品而确定的碳纤维的含量(比率)可以被视作成型用材料或获得的成形制品中另一个中的碳纤维的含量(比率)。即使在向本发明的成型用材料添加另一种成型用材料和添加剂等之后对本发明的成型用材料进行成型的情况下，本发明的成型用材料或成形制品中的碳纤维的含量(比率)也能够由通过那些添加的成分的量而计算的本发明的成型用材料或成形制品的另一个中的碳纤维的含量(比率)来确定。
为了在热塑性树脂中均匀地分散碳纤维，通过对作为材料的粒料等进行成型而获得传统的碳纤维增强的热塑性树脂的成形制品，该粒料通过利用双螺杆挤出机等熔融捏合热塑性树脂和碳纤维而获得。然而，在该方法中，由于在高速剪切下执行捏合，所以碳纤维在挤出机中断裂，并且获得的成形制品的碳纤维长度减小至小于0.3mm，导致纤维的性能增强效果降低。相反，由本发明的成型用材料获得的成形制品在热塑性聚酰胺的碳纤维束浸渍性能方面是优异的，因此不需要在高速剪切下将碳纤维束与熔融树脂一起进行捏合。因此，获得的成形制品包含保持长的、并具有优异的机械强度的碳纤维。
本发明的成形制品优选地是由易浸渍的碳纤维束的分解而获得的碳纤维被分散为0.3mm以上的平均纤维长度的成形制品，更优选的是碳纤维被分散至0.4mm以上的平均纤维长度的成形制品。在本发明的成形制品中，对存在于其中碳纤维的平均纤维长度的上限没有特别限制，并目其平均长度取决于应用和所采用的成型方法。例如，在通过注塑成型获得成形制品的情况下，碳纤维的平均纤维长度一般为约10mm以下，在该注塑成型中，将通过利用线股切割机切割由易浸渍的碳纤维束和覆盖易浸渍的碳纤维束外周的热塑性聚酰胺构成的线股而获得的粒料用作成型用材料。碳纤维束的热塑性树脂浸渍度越高，在注塑成型期间碳纤维越易于断裂。由此，经常存在注塑成形制品的平均纤维长度为2mm以下的情况。
此外，优选的是，当根据ISO标准527对厚度为4mm的拉伸测试片进行检测时，本发明的成形制品满足由下式(C)表示的关系。
碳纤维的含有率(重量％)×4+100<[拉伸强度(MPa)](C)
式(C)的建立表示碳纤维增强的热塑性树脂的成形制品的拉伸强度相对于碳纤维的含量来说非常高，并且从成本和性能的角度，该成形制品是高度优选的。
实施例
以下将参考实施例详细解释本发明，但本发明不应被视作限于以下实施例。
在实施例和比较例中使用的浸渍助剂如下所示。以使用由RheometricInc.制造粘弹性计(RDA2)的平行板粘度计在1/s的应变速率和280℃的条件下测量每种浸渍助剂的液体粘度。使用由TAInstrumentsInc.制造的热分析仪DSC-Q20在20℃/min的加热速率下测量热塑性聚酰胺和通过将浸渍助剂加入到热塑性聚酰胺中而获得树脂组合物的玻璃化转变温度。
浸渍助剂的加热减量(％/分钟)为3个试样的平均值，根据上式(i)，使用以差热天平测量的、从浸渍助剂的每个试样的初始质量Wpre(g)至从室温以10℃/分钟加热至300℃并随后进一步在300℃下保持15分钟后试样的质量Wpost(g)，来计算该加热减量。
1)具有14个以上碳原子的对羟基苯甲酸烃基酯
作为具有14个以上碳原子的对羟基苯甲酸烃基酯，使用对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)。
在280℃下其液体粘度为5Pa·s。通过掺混以100质量份聚酰胺66(Tg0＝50℃)计10质量份的对羟基苯甲酸烃基酯而获得的树脂组合物表现出45℃的玻璃化转变温度Tg1，使得由上式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0.5℃/％，大于0.2℃/％。常压下对羟基苯甲酸烃基酯的沸点为472℃，并且氮气气氛中300℃下的加热减量为0.077(％/分钟)。
2)对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯
280℃下对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯的液体粘度为2mPa·s(2×10-3Pa·s)。通过掺混以100质量份聚酰胺66(Tg0＝50℃)计2质量份的对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯而获得的树脂组合物表现出49℃的玻璃化转变温度Tg1，使得由上式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0.5℃/％，大于0.2℃/％。然而，在氮气气氛中，对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯在300℃下剧烈分解，使得不能准确地测量其加热减量。因此，显而易见的是，加热减量并非2％/分钟以下。
在实施例和比较例中使用的测量测试方法和评价方法如下。
(成型用材料或成形制品等中的碳纤维含量和含有率)
通过将诸如粒料的成型用材料或从成形制品切割的试样放入坩埚中，将坩埚放入将内部温度设定为600℃的马弗炉中，从而烧尽树脂组分，并由剩余的碳纤维的质量来计算碳纤维的含量，来确定碳纤维的含量。同时，用于成型用材料或成形制品的表述“碳纤维的含有率(质量％)”是指碳纤维的质量与不只是碳纤维与热塑性聚酰胺而且还有浸渍助剂等的整体质量的比率。
(表面处理剂的含量、含有率)
通过将切割至1m的长度的碳纤维束放入坩埚中，将坩埚放入将内部温度设定为550℃的马弗炉15分钟以烧尽表面处理剂组分，并由剩余的碳纤维质量计算表面处理剂的含量，来确定包含在易浸渍的碳纤维束或碳纤维丝等中的诸如浸渍助剂的表面处理剂的量。
(拉伸强度的测量)
利用注塑成型机由获得的成型用材料制造哑铃状测试片，并根据ISO527(JISK7161)进行拉伸强度的测量。
(成形制品的表面外观的评价)
检测每个获得的成形制品的表面外观。在其表面上既未观察到通过热塑性聚酰胺未充分地浸渍到碳纤维束中而形成的直径为3mm以上纤维状团也未观察到气泡的成形制品被认定为○(优良)；尽管未观察到纤维状团但观察到气泡的成形制品被认定为Δ(稍差)；而观察到纤维状团的成形制品被认定为×(差)。
(成形制品中的碳纤维长度的评价)
从获得的每个复合成形制品切割出尺寸为20mm×10mm的试样并在含氧气氛中在550℃下加热1.5小时以烧尽树脂组分。将剩余的碳纤维加入到含有表面活性剂的水中，利用超声波振动充分搅拌该混合物。以量匙随机取样该通过搅拌而获得的分散液，以获得用于评价的试样。利用由NirecoCorp.制造的图像分析仪LuzexAP来检测该试样，以测量3,000根纤维的长度。计算长度的平均值，以确定成形制品中所包含的碳纤维的平均纤维长度。细节在以下的实施例和比较例中示出。
<实施例1>
作为浸渍助剂，使用对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)。将该浸渍助剂乳化以获得12质量％的非挥发性含量。将作为碳纤维束的PAN系碳纤维丝(STS40，由TohoTenaxCo.，Ltd.制造；对应于24K；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000；拉伸强度，4,000MPa)通过所得的溶液。随后，使碳纤维丝通过轧辊以除去过量粘附的溶液，然后在2分钟内通过在180℃加热的热风干燥炉，从而干燥该碳纤维丝以获得易浸渍的碳纤维束。使通过处理而获得的易浸渍的碳纤维束沿着直径为60mm并在200℃下加热两个金属辊通过，从而再次执行加热处理，以获得浸渍助剂更均匀地粘附于碳纤维束的易浸渍的碳纤维束。易浸渍的碳纤维束的浸渍助剂含量为6质量％(以100质量份碳纤维计6.4质量份)。
随后，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺66(由UbeIndustriesLtd.制造的UBE尼龙66，熔点：265℃)被覆如上获得的易浸渍的碳纤维束，并切割至6mm的长度，从而获得适用于注塑成型的芯-鞘粒料形式的成型用材料，该成型用材料的碳纤维含有率为20质量％(以100质量份的碳纤维计，聚酰胺的量为393.6质量份)，直径为3.2mm，并且长度为6mm。使用由TheJapanSteelWorksLtd.制造的110吨电动注塑成型机(J110AD)，在C1/C2/C3/C4/N＝280℃/290℃/290℃/290℃/280℃(C1至C4为腔，而N为喷嘴)的料筒温度下以35秒的成型循环时间下对该成型用材料进行注塑成型，以获得用于拉伸测试的厚度为4mm的哑铃状测试片。所获得的成形制品具有未观察到由于浸渍失败而导致的纤维状团和气泡的令人满意的外观。该成形制品的拉伸强度为252MPa，表现出优异的机械性能。该成形制品中所包含的纤维的平均长度为1.2mm。所得的结果如表1所示。
<实施例2>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)而获得的溶液的浓度调节为25重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得浸渍助剂含量为11质量％(以100质量份碳纤维计12.3质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例3>
执行与实施例2相同的操作，区别在于使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺66执行易浸渍的碳纤维束的被覆，使得获得的粒料形式的成型用材料的碳纤维含有率为30质量％(以100质量份的碳纤维计热塑性聚酰胺的量为221质量份)。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例4>
作为浸渍助剂，使用对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)。将浸渍助剂乳化，以便获得12质量％的非挥发性含量，并以其处理碳纤维丝以获得浸渍助剂含量为10.5质量％(以100质量份碳纤维计11.7质量份)的易浸渍的碳纤维束。
随后，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺10T(由DaicelEvonik，Ltd制造的VESTAMIDHTplus，熔点：285℃)被覆如上获得的易浸渍的碳纤维束，并切割至6mm的长度，从而获得适用于注塑成型的芯-鞘粒料形式的成型用材料，该成型用材料的碳纤维含有率为20质量％(以100质量份的碳纤维计，聚酰胺10T的量为388.3质量份)，直径为3.2mm，并且长度为6mm。使用由TheJapanSteelWorksLtd.制造的110吨电动注塑成型机(J110AD)，在C1/C2/C3/C4/N＝320℃/330℃/330℃/330℃/320℃(C1至C4为腔，而N为喷嘴)的料筒温度下以35秒的成型循环时间下对该成型用材料进行注塑成型，以获得用于拉伸测试的厚度为4mm的哑铃状测试片。所获得的成形制品具有未观察到由于浸渍失败而导致的纤维状团和气泡的令人满意的外观。所得的结果如表1所示。
<实施例5>
执行与实施例4相同的操作，区别在于使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺10T执行易浸渍的碳纤维束的被覆，使得获得的粒料形式的成型用材料的碳纤维含有率为30质量％(以100质量份的碳纤维计，热塑性聚酰胺的量为221.6质量份)。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例6>
执行与实施例1相同的操作，区别在于代替作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的乳化溶液，而将被加热至120℃并熔融以形成液体的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯滴加至碳纤维束的表面，将该所得物通过加热至120℃的热棒，以将熔融的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯浸渍至碳纤维束中，结果获得的作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含有率为6质量％(以100质量份碳纤维计6.4质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出良好外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例7>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)而获得的溶液的浓度调节为6重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得浸渍助剂含量为3.0质量％(以100质量份碳纤维计3.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例8>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)而获得的溶液的浓度调节为24重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得浸渍助剂含量为12.9质量％(以100质量份碳纤维计14.8质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例9>
作为浸渍助剂，使用对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)。将浸渍助剂乳化，以便获得15质量％的非挥发性含量，并以其处理碳纤维丝以获得浸渍助剂含量为7.3质量％(以100质量份碳纤维计7.9质量份)的易浸渍的碳纤维束。
随后，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺6(由UbeIndustriesLtd.制造的1015B，熔点：225℃)被覆如上获得的易浸渍的碳纤维束，并随后切割至6mm的长度，从而获得适用于注塑成型的芯-鞘粒料形式的成型用材料，该成型用材料的碳纤维含有率为18质量％(以100质量份的碳纤维计，聚酰胺6的量为447.7质量份)，直径为3.2mm，并且长度为6mm。使用由TheJapanSteelWorksLtd.制造的110吨电动注塑成型机(J110AD)，在C1/C2/C3/C4/N＝320℃/330℃/330℃/330℃/320℃(C1至C4为腔，而N为喷嘴)的料筒温度下以35秒的成型循环时间下对该成型用材料进行注塑成型，以获得用于拉伸测试的厚度为4mm的哑铃状测试片。所获得的成形制品具有未观察到由于浸渍失败而导致的纤维状团和气泡的令人满意的外观。所得的结果如表1所示。
<实施例10>
作为浸渍助剂，使用对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯(由KAOCorporation制造的EXCEPARLHD-PB)。将浸渍助剂乳化，以便获得12质量％的非挥发性含量，并以其处理碳纤维丝以获得浸渍助剂含量为6.1质量％(以100质量份碳纤维计6.5质量份)的易浸渍的碳纤维束。
随后，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺9T(由KurarayCo.，Ltd.制造的GenestarN1000A，熔点：300℃)被覆如上获得的易浸渍的碳纤维束，并随后切割至6mm的长度，从而获得适用于注塑成型的芯-鞘粒料形式的成型用材料，该成型用材料的碳纤维含有率为20质量％(以100质量份的碳纤维计，聚酰胺9T的量为393.5质量份)，直径为3.2mm，并且长度为6mm。使用由TheJapanSteelWorksLtd.制造的110吨电动注塑成型机(J110AD)，在C1/C2/C3/C4/N＝320℃/330℃/330℃/330℃/320℃(C1至C4为腔而N为喷嘴)的料筒温度下以35秒的成型循环时间下对该成型用材料进行注塑成型，以获得用于拉伸测试的厚度为4mm的哑铃状测试片。所获得的成形制品具有未观察到由于浸渍失败而导致的纤维状团和气泡的令人满意的外观。所得的结果如表1所示。
<比较例1>
执行与实施例1相同的操作，区别在于代替对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯，使用对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯作为浸渍助剂，乳化该浸渍助剂以便获得8质量％的非挥发性含量，并以该乳化的浸渍助剂处理碳纤维丝，以获得浸渍助剂含量为7.0质量％(以100质量份碳纤维计7.5质量份)的易浸渍的碳纤维束。由于在成型时产生了大量气体，所以在获得的成形制品的表面上的流动方向上存在被称作银条纹的银白色条纹。所得的结果如表1所示。
<比较例2>
不使用浸渍助剂来制备易浸渍的碳纤维束，而是利用UBENylon66(由UbeIndustries，Ltd.制造的UBENylon66)被覆其中已经以1.2质量％的量浸渍了聚氨酯-环氧树脂系上浆剂的PAN系碳纤维丝(STS40-F13，由TohoTenaxCo.，Ltd.制造；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000)。然后，执行与实施例1中相同的步骤。在获得的成形制品的表而上存在由于不良分散而导致的纤维束团，并且发现其拉伸强度值低。所得的结果如表1所示。
<比较例3>
对碳纤维增强的聚酰胺66在与实施例1相同的条件下进行注塑成型，该碳纤维增强的聚酰胺66是通过在双螺杆挤出机中熔融捏合100质量份碳纤维和233.3质量份的聚酰胺66以形成为碳纤维含有率为30质量％的粒料而获得的。所得的成形制品表现出良好的碳纤维分散状态，但成形制品中碳纤维的平均纤维长度短，为0.20mm，并且拉伸强度不令人满意，为185MPa。
<比较例4>
不使用浸渍助剂来制备易浸渍的碳纤维束，而是使用用于电线被覆的孔口直径为3mm的直角机头模以聚酰胺66(由UbeIndustries，Ltd.制造的UBENylon66；熔点：265℃)被覆其中已经以1.2质量％的量浸渍了聚氨酯-环氧树脂系上浆剂的PAN系碳纤维丝(STS40-F13，由TohoTenaxCo.，Ltd.制造；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000)，并将获得的碳纤维束切割至6mm的长度，从而获得碳纤维含有率为20质量％(以100质量份碳纤维计，聚酰胺66的量为393.6质量份)、直径为3.2mm且长度为6mm的粒料。向粒料中添加(后添加)以100质量份碳纤维计6.4质量份的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯，以获得适用于注塑成型的成型用材料。在与实施例1相同的条件下对该成型用材料进行注塑成型，以获得厚度为4mm用于拉伸测试的哑铃状测试片。所得的成形制品的拉伸强度低，并且外观也差。所得的结果如表1所示。
<比较例5>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯而获得的溶液的浓度调节为4重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含量为2.0质量％(以100质量份碳纤维计2.0质量份)的易浸渍的碳纤维束。所得的成形制品的拉伸强度低，并且外观也差。所得的结果如表1所示。
<比较例6>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯而获得的溶液的浓度调节为37.5重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含量为16.6质量％(以100质量份碳纤维计20.0质量份)的易浸渍的碳纤维束。成形制品具有令人满意的外观，但拉伸强度低且耐热性能差。所得的结果如表1所示。
<比较例7>
执行与实施例9相同的操作，区别在于代替对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯，使用萜烯酚树脂(由YasuharaChemicalCo.，Ltd.制造的YSPolystarG150)作为浸渍助剂，将乳化该浸渍助剂而获得的溶液调节至18重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得浸渍助剂含量为8.9质量％(以100质量份碳纤维计9.8质量份)的易浸渍的碳纤维束。所得的成形制品的拉伸强度低，并且其外观也差。所得的结果如表1所示。
在上述实施例1至10中，由于碳纤维分散良好并且获得了具有优异的机械性能的成形制品，所以显而易见的是，当使用本发明的成型用材料时，在成型时以热塑性聚酰胺顺利地浸渍了易浸渍的碳纤维束。本发明人试图更直接地确认易浸渍的碳纤维束的易浸渍性能的程度。然而，在注塑成型时，在成型用材料被塑炼并且开始以热塑性聚酰胺浸渍易浸渍的碳纤维束的阶段中迅速关停成型机来收集试样的操作存在安全问题并且还存在损坏成型机的可能性，使得难以执行该操作。
因此，本发明人通过以下步骤制备了试样：使用与所述每个实施例或比较例中相同的易浸渍的碳纤维束和碳纤维丝等；通过将片状热塑性聚酰胺放置在其上而制备成型用材料；并且在短时间内在金属板上加热该成型用材料以获得试样。然后本发明人对获得的试样测定了作为基质树脂的热塑性聚酰胺的浸渍率(以下称作包括使用热塑性聚酰胺以外的热塑性树脂的情况的“基质树脂浸渍率”)，以评价试样的易浸渍性能。以下，将对实施例1至10和比较例1至7的易浸渍的碳纤维束等进行易浸渍性能评价所获得的结果分别表示为参考例A至H和比较参考例A至E。
<参考例A>
将厚度为300μm、宽度为10mm、长度为20mm的片状聚酰胺66(由UBEIndustries，Ltd.制造的UBENylon66)放置在通过与实施例1相同的操作获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯含量为6质量％(以100质量份碳纤维计6.4质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm，长度：20mm)的上表面上，将该状态下的碳纤维束放在于280℃下加热的热板上，从而对该易浸渍的碳纤维束和该片状聚酰胺66加热2分钟。易浸渍的碳纤维束的、被通过加热而熔融的聚酰胺66浸渍的部分变为润湿状态，并且碳单纤维被聚酰胺66固定。另一方面，在碳纤维束中未发生聚酰胺66浸渍的部分中，在干燥状态下未观察到碳单纤维被聚酰胺66固定并且碳单纤维易于分离。因此，加热后，在试样的未发生聚酰胺66浸渍的部分中，碳单纤维分离，并且测量碳单纤维的质量。根据以下计算式(D)，计算基质树脂为聚酰胺66的情况下的易浸渍的碳纤维束中的基质树脂浸渍率。
基质树脂浸渍率(质量％)＝100-(作为基质树脂的未浸渍的碳单纤维的质量/碳纤维束的质量)×100(D)
基质树脂浸渍率非常高，为97质量％，确认实施例1中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺66进行浸渍。
<参考例B>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例2和3相同的操作而获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含量为11质量％(以100质量份碳纤维计12.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例2和3中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺66进行浸渍。
<参考例C>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于：使用以与实施例4和5相同的操作而获得的、作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含量为10.5质量％(以100质量份碳纤维计11.7质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)；并且使用片状聚酰胺10T(由Daicel-Evonik，Ltd.制造)代替片状聚酰胺66。基质树脂浸渍率非常高，为98质量％，确认实施例4中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺10T进行浸渍。
<参考例D>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例6相同的操作而获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含有率为6质量％(以100质量份碳纤维计6.4质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例6中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺66进行浸渍。
<参考例E>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例7相同的操作而获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含有率为3质量％(以100质量份碳纤维计3.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为95质量％，确认实施例7中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺66进行浸渍。
<参考例F>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例8相同的操作而获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含有率为12.9质量％(以100质量份碳纤维计14.8质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例8中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺66进行浸渍。
<参考例G>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于：使用以与实施例9相同的操作而获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含有率为7.3质量％(以100质量份碳纤维计7.9质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)；并且使用片状聚酰胺6代替片状聚酰胺66。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例9中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺6进行浸渍。
<参考例H>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于：使用以与实施例10相同的操作而获得的、对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含有率为6.1质量％(以100质量份碳纤维计6.5质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)；并且使用片状聚酰胺9T代替片状聚酰胺66。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例10中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺9T进行浸渍。
<比较参考例A>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例1相同的操作而获得的、作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-己基癸醇酯的含量为7质量％(以100质量份碳纤维计7.5质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为99质量％，确认比较例1中所使用的、浸渍助剂含量为7质量％的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚酰胺66进行浸渍。然而，在加热过程中由于分解产生了大量气体。
<比较参考例B>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用在比较例2中所使用的、已经以1.2质量％的量浸渍了聚氨酯-环氧树脂系上浆剂的碳纤维丝(STS40-F13，由TohoTenaxCo.，Ltd.制造；纤维直径，7μm；长丝数量，24,000)来代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍率非常低，为10质量％，确认比较例2中所使用的碳纤维丝非常难以用聚酰胺66进行浸渍。
<比较参考例C>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于：使用在比较例4中所使用的、聚氨酯-环氧树脂系上浆剂的含有率为1.2质量％的碳纤维束，来代替易浸渍的碳纤维束；并且使用通过加入浸渍助剂而获得的厚度为300μm、宽度为10mm且长度为20mm的片状聚酰胺66(由UBEIndustries，Ltd.制造的UBENylon66)。基质树脂浸渍率非常低，为2质量％，确认比较例4中所使用的碳纤维丝非常难以用聚酰胺66进行浸渍。
<比较参考例D>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例5中的碳纤维丝相同的、以2.0质量％浸渍作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯的碳纤维丝(STS40-F13，由TohoTenaxCo.，Ltd.制造；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000)，来代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍率为90质量％，确认比较例5中所使用的碳纤维丝易于用聚酰胺66进行浸渍。
<比较参考例E>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例6中的碳纤维丝相同的、以20.0质量％浸渍作为浸渍助剂的对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯的碳纤维丝(STS40-F13，由TohoTenaxCo.，Ltd.制造；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000)，来代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认比较例6中所使用的碳纤维丝非常易于用聚酰胺66进行浸渍。
表1
*1)除非特别说明，否则％表示质量％。
表1(续)
*1)除非特别说明，否则％表示质量％。
*2)将加热至120℃并熔融成为液体的对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯滴加至碳纤维束的表面，并且将整体通过在120℃下加热的热棒，从而以熔融的对羟基苯甲酸2-乙基己醇酯浸渍碳纤维束。
表1(续)
*1)除非特别说明，否则％表示质量％。
工业应用性
本发明的成型用材料使得能够以简单的方法制造具有优异的机械强度的成形制品。该成型用材料在包括用于诸如机动车辆、舰船和飞机的交通工具和用于电子/电气设备或商用设备等的内部和外部材料和部件的各种工业领域是非常有用的。
尽管已经参考其具体
实施方式对本发明进行了详细的描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和改进。
本发明基于2012年7月5日提交的日本专利申请(申请号No.2012-151469)，其内容通过引用并入本文。

Claims (11)

1.一种成型用材料，包含：
易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份所述碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足以下条件1至3；以及
热塑性聚酰胺，以100质量份所述碳纤维计，该热塑性聚酰胺的量为50至2000质量份，并且该热塑性聚酰胺粘附到所述易浸渍的碳纤维束：
条件1：280℃下的液体粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2(℃/％)，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的所述热塑性聚酰胺计1质量份至100质量份的量的所述浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1(℃)、所述热塑性聚酰胺的玻璃化转变温度Tg0(℃)以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)(℃/％)＝((Tg0(℃))-(Tg1(℃))/(浸渍助剂的含量(％))(A)
其中，所述浸渍助剂的含量(％)由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量(％)＝100×(浸渍助剂的量(质量份))/(热塑性聚酰胺的量(质量份))(B)；以及
条件3：常压下的沸点为340℃以上且在氮气气氛中300℃下的加热减量为2％/分钟以下，
其中，所述浸渍助剂的所述加热减量(％/分钟)为3个试样的平均值，根据下式(i)，使用以差热天平测量的、从所述浸渍助剂的每个试样的初始质量Wpre(g)至从室温以10℃/分钟加热至300℃并随后进一步在300℃下保持15分钟后试样的质量Wpost(g)，来计算所述加热减量：
加热减量(％/分钟)＝100×{Wpre(g)–Wpost(g)}/Wpre(g)/15(分钟)(i)。
2.根据权利要求1所述的成型用材料，
其中，所述浸渍助剂为对羟基苯甲酸烃基酯，并且
所述烃基酯中的烃基具有14个以上的碳原子。
3.根据权利要求2所述的成型用材料，
其中，所述对羟基苯甲酸烃基酯由式(1)表示：
其中，n为4至7的整数，并且
j为6至9的整数。
4.根据权利要求1所述的成型用材料，
其中，所述热塑性聚酰胺的熔点为250至300℃。
5.根据权利要求1所述的成型用材料，
所述成型用材料具有芯-鞘结构，在该芯-鞘结构中，所述易浸渍的碳纤维束为芯组分，并且所述热塑性聚酰胺为鞘组分。
6.根据权利要求1所述的成型用材料，
其中，所述成型用材料的形式为粒料。
7.根据权利要求6所述的成型用材料，
其中，所述粒料的纵向长度为3至10mm。
8.一种成形制品，该成形制品由根据权利要求1至7任意一项所述的成型用材料获得。
9.根据权利要求8所述的成形制品，
其中，来自于所述易浸渍的碳纤维束的碳纤维以平均纤维长度为0.3mm以上的状态分散。
10.根据权利要求8所述的成形制品，
其中，碳纤维含有率(质量％)和通过根据ISO527标准对4mm的哑铃测试片进行检测而确定的拉伸强度具有满足下式(C)的关系：
碳纤维的含有率(质量％)×4+100<拉伸强度(MPa)(C)。
11.一种用于制造根据权利要求8所述的成形制品的方法，该方法包括：
在所述热塑性聚酰胺的塑炼温度以上的条件下将所述成型用材料放置在模具中、以将所述热塑性聚酰胺浸渍到所述成型用材料中的所述易浸渍的碳纤维束中；
在分解并分散所述易浸渍的碳纤维束中的所述碳纤维束同时对所述成型用材料进行成型；以及然后
冷却成型的材料。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2976946B1 (fr) * 2011-06-24 2014-01-24 Arkema France Composition comprenant un polyamide semi-aromatique et ses utilisations, notamment pour un reflecteur a diode electroluminescente
US9752002B2 (en) * 2012-11-27 2017-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, molded body of same, and method for producing fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg
JP5633660B1 (ja) * 2012-12-21 2014-12-03 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法
RU2017144019A (ru) * 2015-07-16 2019-08-16 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Полиамидное полимерное волокно, способ изготовления полиамидного полимерного волокна, полиамидная полимерная композиция, тканое полотно и трикотажное полотно
JP6928807B2 (ja) * 2015-10-20 2021-09-01 ダイセルミライズ株式会社 射出成形品
JP6703389B2 (ja) * 2015-10-20 2020-06-03 ダイセルポリマー株式会社 成形品の製造方法
RU2670869C1 (ru) * 2017-10-10 2018-10-25 Иван Соломонович Пятов Способ изготовления изделия сложной формы на основе гибридной композитной матрицы
CN111196893B (zh) * 2018-11-19 2022-10-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 基于碳纤维增强尼龙的功能复合线材及由其制成的电热驱动元件
JP7213979B2 (ja) * 2018-11-27 2023-01-27 エルエス ケーブル アンド システム リミテッド． 炭素繊維編組部材及び炭素繊維熱収縮チューブ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03158211A (ja) * 1989-11-16 1991-07-08 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化ポリ塩化ビニル系樹脂複合材の製造方法
JPH08337716A (ja) * 1995-06-13 1996-12-24 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物およびこれからなるチューブ状 成形物
JP2003253113A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いたチューブ
WO2012058379A2 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite structures having improved heat aging and interlayer bond strength

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE32227T1 (de) * 1982-07-28 1988-02-15 Ici Plc Verfahren zur herstellung von mit faeden verstaerkten zusammensetzungen.
DE3375486D1 (en) 1982-07-28 1988-03-03 Ici Plc Method of producing fibre-reinforced composition
JPH0725935B2 (ja) * 1988-04-23 1995-03-22 東邦レーヨン株式会社 導電性プラスチック成形材料
JP2883369B2 (ja) 1989-10-03 1999-04-19 ポリプラスチックス株式会社 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法
JP2941320B2 (ja) 1989-12-08 1999-08-25 ポリプラスチックス株式会社 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造法
JPH05112657A (ja) 1991-10-21 1993-05-07 Mitsubishi Kasei Corp 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維強化樹脂組成物および炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材
JP2660143B2 (ja) 1992-11-27 1997-10-08 株式会社ペトカ セメント補強用炭素繊維及びセメント複合体
DE69313410T2 (de) 1992-11-27 1998-02-19 Petoca Ltd Kohlenstoffasern für die Bewehrung von Zement und zementhaltiges Verbundmaterial
JP3420611B2 (ja) * 1993-06-25 2003-06-30 花王株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5789529A (en) 1995-06-13 1998-08-04 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition and tubular molding comprising the same
JP2000309060A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Toray Ind Inc 長繊維強化成形材料、およびその成形品
JP2008246782A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Techno Products Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂テープ製造装置及び繊維強化熱可塑性樹脂テープの製造方法
FR2937324B1 (fr) * 2008-10-22 2012-03-16 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite a base de nanotubes, notamment de carbone
TWI477540B (zh) * 2009-03-16 2015-03-21 Toray Industries 纖維強化樹脂組成物、成形材料及纖維強化樹脂組成物之製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03158211A (ja) * 1989-11-16 1991-07-08 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化ポリ塩化ビニル系樹脂複合材の製造方法
JPH08337716A (ja) * 1995-06-13 1996-12-24 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物およびこれからなるチューブ状 成形物
JP2003253113A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いたチューブ
WO2012058379A2 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite structures having improved heat aging and interlayer bond strength

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