CN104194147A - 一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比计的原料：5～95％的长纤维增强聚丙烯树脂母粒和5～95％的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混而成。依据本发明所示内容制备的多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，其注塑成型后所得制品中纤维增强体的分布状况更加合理，发挥主要承载作用的长纤维排列规整、浸渍良好、取向性高，而作为辅助增强的短纤维则均匀分散于长纤维束之间，避免制品放置于湿热、酸碱等条件下，因局部化学结构及聚集态结构不均一而引发的微观破坏，保证了处于复杂环境中的制品在不同方向上都具有突出的力学性能如弯曲性能、抗冲击性能等。

Description

一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

长纤维增强热塑性复合材料LFT是近年来热塑性聚合物基复合材料的开发热点之一，显著的结构特征为增强纤维呈规整的定向排布状态，纤维取向程度高且长度与树脂粒料相等。与通常的短纤维增强热塑性复合材料SFT相比，LFT具有优良的力学性能、耐热性及耐蠕变特性，尤其是其抗冲击性能明显优于后者，近年来已在汽车、基建、化工环保、电子电器、休闲器械等领域得以广泛应用和普及。

窨井作为现代市政管网工程中不可或缺的组成部分，常用于水、电、燃气、通讯等管道线路的维护、检修等，其位于井口的罩盖对保障行人及交通安全的关键环节。聚合物基复合材料窨井盖在安全性、便利性、耐腐蚀性等方面均优于传统的铸铁井盖，但其承载能力还是亟待加强，高刚性、高抗冲的长纤维增强材料LFT正是其最为理想的原材料之一。

聚丙烯/聚酰胺树脂合金是一种综合性能优异的LFT基体材料，在具备聚丙烯的流动性好、耐湿性及耐化学性能好等优点的同时，加入高力学性能、高耐热的聚酰胺以保证复合材料的最终性能表现。CN101195707记述了一种将聚丙烯、聚酰胺、增韧剂及连续玻璃纤维加入到双螺杆挤出机，一步共混挤出来制备长玻纤增强聚丙烯/聚酰胺复合材料的方法，但双螺杆挤出机较强的剪切使得玻纤的长度难以保持在一个理想的水平。CN101190982则采用熔融浸渍法来制备长玻纤增强聚丙烯母粒，再与相容化处理后聚丙烯/聚酰胺树脂合金掺混，增强纤维长度较高且排布规整。CN102850783同样采用了聚丙烯/聚酰胺树脂合金的一步在线熔融浸渍工艺来制备LFT材料，工艺简单，复合材料抗冲击性及耐热性能优异。然而相容性、加工稳定性始终是困扰LFT复合材料性能的难点，加上其材料内增强纤维分布过于集中、多呈平行束状分布，高黏度的热塑性熔体对其熔融浸渍效果有限，由此导致注塑成型后所得制品中存在着化学结构的不均一性，在面临高温、高湿、酸碱环境等复杂因素综合作用时容易产生局部微裂纹，而增强纤维分布均匀，材料的各向同性度好正是短纤维增强复合材料SFT的优势所在。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明所制得的多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料具有理想的增强纤维分布状况，在平行或垂直于流道的不同方向上均有较高的力学性能表现，复合材料在湿热、酸性等复杂影响因素的环境中具备良好的性能保持能力，同时复合材料的加工工艺简单、易实现、熔体稳定性好且长短纤的比例自由可调。

本发明可以通过如下的技术方案解决：

一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比计的原料：5～95％的长纤维增强聚丙烯树脂母粒和5～95％的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混而成。

更为优选地，一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比计的原料：65～75％的长纤维增强聚丙烯树脂母粒和25～35％的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混而成。

所述的长纤维增强聚丙烯树脂母粒是由30％～80％重量百分比计的长纤维和20％～70％重量百分比计的改性聚丙烯树脂组成；其中改性聚丙烯树脂是由70％～98％重量百分比计的聚丙烯原料和2％～30％重量百分比计极性单体接枝聚丙烯组成。

所述的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂含有10％～50％重量百分比计的短纤维、15％～40％重量百分比计的聚丙烯原料、5％～20％重量百分比计的极性单体接枝聚丙烯和20％～50％重量百分比计的聚酰胺原料，通过熔融共混加工而成。

更为优选地，所述的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂含有20％～30％重量百分比计的短纤维、20％～40％重量百分比计的聚丙烯原料、5％～10％重量百分比计的极性单体接枝聚丙烯和30％～40％重量百分比计的聚酰胺原料，通过熔融共混加工而成。

所述的聚丙烯原料为均聚丙烯或共聚丙烯的一种或几种。

所述的聚酰胺原料可以是聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺610(PA610)中的一种或几种混合；优选聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)中的一种或两种混合。

所述的极性单体接枝聚丙烯为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。

所述的长纤维及短纤维为玻璃纤维、碳纤维和金属纤维的一种或几种混合的无机纤维。

所述的长纤维增强体沿母粒颗粒长度方向呈平行排布状态，纤维长度与母粒颗粒相同，为8～20mm，纤维平均直径为3～30um。

所述的短纤维增强体在稀释树脂中呈各向随机分布状态，纤维长度大小不一，通常小于1mm，纤维平均直径为3～30um。

所述的复合材料中还可包括润滑剂、抗氧剂、其他填充剂等功能性助剂。

一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取聚丙烯原料及极性单体接枝聚丙烯，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至用于浸渍连续增强纤维的浸渍腔中。

(2)连续纤维交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与步骤(1)输送的熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷去、切粒成长度为8-20mm的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

(3)按比例称取聚丙烯原料、极性单体接枝聚丙烯、聚酰胺原料，混合均匀后经双螺杆挤出的主喂料口加入，短纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

(4)将步骤(2)、(3)中的两种树脂颗粒按一定的比例掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料。

与现有的技术相比，本发明制备的多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料采用两步法。首先在制备长纤维增强母粒时，只采用聚丙烯原料及对应相容剂，在保证良好的浸渍效果的同时，避免了聚酰胺在高温、强剪切条件下可能发生的黄变、降解等副反应；其次，在制备聚丙烯/聚酰胺稀释树脂的过程中，加入短纤维增强体，以便进一步发挥聚酰胺所具有的高强度、高耐热等性能特征；最后，由于在长纤维增强母粒及稀释树脂的制备过程中均充分考虑了聚丙烯与聚酰胺之间的相容性问题，因此，可直接掺混获得高相容性、高性能的多尺度纤维增强复合材料。

依据本发明所示内容制备的多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，其注塑成型后所得制品中纤维增强体的分布状况更加合理，发挥主要承载作用的长纤维排列规整、浸渍良好、取向性高，而作为辅助增强的短纤维则均匀分散于长纤维束之间，避免制品放置于湿热、酸碱等条件下，因局部化学结构及聚集态结构不均一而引发的微观破坏，保证了处于复杂环境中的制品在不同方向上都具有突出的力学性能如弯曲性能、抗冲击性能等。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，实施例中的含量均为重量百分比含量，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

本发明实施例所用的原材料：

聚丙烯：共聚聚丙烯，熔指为10～40g/10min(230℃、2.16Kg)；

聚酰胺：聚酰胺6，相对黏度2.4，由乌氏粘度计测试得到；

连续玻璃纤维：无碱连续玻璃纤维，纤维直径13um；

短玻璃纤维：无碱短玻璃纤维切片，纤维直径13um，切片长度3.0mm；

极性单体接枝聚丙烯：马来酸酐接枝聚丙烯，自制。

制样及性能测试：

将制得多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料注塑成尺寸为200×150×3.2mm表面平整的光板，然后用制样机按0°(平行于流动方向)、90°(垂直于流动方向)两个不同方向制备标准尺寸的测试样条。

注塑板外观：观察尺寸200×150×3.2mm表面平整光板的外观及颜色。

弯曲性能：按ASTM D790方法，在标准条件(23℃、50％RH)下测试，测试速率为1.3mm/min。

冲击性能：按ASTM D256方法，在标准条件(23℃、50％RH)下测试，3.2mm厚度的样品。

湿热老化性能：将测试样条放置于90℃、95％RH的老化环境中500h，结束后于标准条件下放置24h，测试弯曲、冲击性能。

耐稀酸性能：将测试样条放置于15％(重量)的稀硫酸溶液中200h，结束后于标准条件下放置24h，测试弯曲、冲击性能。

实施例1

将58Kg共聚丙烯原料(PP-1)及2Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为12mm、玻纤含量为40Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

称取20Kg共聚丙烯原料、5Kg马来酸酐接枝聚丙烯、35Kg聚酰胺6(PA6)原料，混合均匀后经双螺杆挤出机的主喂料口加入，40Kg短玻璃纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

将50Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒与50Kg短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂直接掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

实施例2

将55Kg聚丙烯原料(PP-1)及5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为8mm、玻纤含量为40Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

称取25Kg聚丙烯原料(PP-1)、5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、40Kg聚酰胺原料(PA6)，混合均匀后经双螺杆挤出机的主喂料口加入，30Kg短玻璃纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

将60Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒与40Kg短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

实施例3

将40Kg共聚丙烯原料(PP-1)及10Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为12mm、玻纤含量为50Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

称取20Kg共聚丙烯原料(PP-1)、10Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、40Kg聚酰胺原料(PA6)，混合均匀后经双螺杆挤出机的主喂料口加入，30Kg短玻璃纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

将65Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒与35Kg短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

实施例4

将45Kg共聚丙烯原料(PP-1)及5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为14mm、玻纤含量为50Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

称取40Kg共聚丙烯原料(PP-1)、5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、35Kg聚酰胺原料(PA6)，混合均匀后经双螺杆挤出机的主喂料口加入，20Kg短玻璃纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

将70Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒与30Kg短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

实施例5

将20Kg共聚丙烯原料(PP-1)及10Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为18mm、玻纤含量为70Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

称取30Kg共聚丙烯原料(PP-1)、10Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、30Kg聚酰胺原料(PA6)，混合均匀后经双螺杆挤出机的主喂料口加入，30Kg短玻璃纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

将75Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒与25Kg短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

对比例1

将20Kg共聚丙烯原料(PP-1)、8Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、32Kg聚酰胺原料(PA6)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为12mm、玻纤含量为40Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

对比例2

将58Kg共聚丙烯原料(PP-1)及7Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至浸渍腔中。连续玻璃纤维束交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷却、切粒成长度为10mm、玻纤含量为35Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒。

称取35Kg共聚丙烯原料(PP-1)、5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、60Kg聚酰胺原料(PA6)，混合均匀后经双螺杆挤出机的主喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得聚丙烯/聚酰胺稀释树脂。

将80Kg的长纤维增强聚丙烯树脂母粒与20Kg聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，注塑、切割后制得标准测试样条，按0°、90°两个方向分别测试弯曲、冲击性能，测试结果见表1所示。

表1

从表1中所示各项数据来看，短纤维的加入能有效地改善长纤维增强复合材料的各向异性，所得多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料在垂直于流动方向(90°)上的弯曲性能对比长纤维增强复合材料有10％～15％的提升幅度，而且这一差距在湿热、酸性等特定老化环境中表现地更加明显，由此可见，短纤维的加入一方面是改善了复合材料中增强纤维的取向性，另一方面则是利用其均匀、无规则地分布状况，配合5-20mm的长纤维形成结构完善、分布合理的纤维增强网络结构，因此，复合材料的性能表现也就更加理想。本发明所制备的多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料具备了高强度、耐冲击、耐湿热及化学性能好、加工便利等诸多优势，可广泛用于建筑、电子电器、汽车等多个领域，特别适用于湿、热、酸碱等多因素影响的户外基础建材领域，是一种综合性能优良、性价比高、防丢失、长期可维护性好的窨井罩盖用聚合物基复合材料。

Claims (14)

1.一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，其特征在于：包括以下重量百分比计的原料：5～95％的长纤维增强聚丙烯树脂母粒和5～95％的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混而成。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比计的原料：65～75％的长纤维增强聚丙烯树脂母粒和25～35％的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂掺混而成。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述的长纤维增强聚丙烯树脂母粒是由30％～80％重量百分比计的长纤维和20％～70％重量百分比计的改性聚丙烯树脂组成；其中改性聚丙烯树脂是由70％～98％重量百分比计的聚丙烯原料和2％～30％重量百分比计极性单体接枝聚丙烯组成。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂含有10％～50％重量百分比计的短纤维、15％～40％重量百分比计的聚丙烯原料、5％～20％重量百分比计的极性单体接枝聚丙烯和20％～50％重量百分比计的聚酰胺原料，通过熔融共混加工而成。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述的短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂含有20％～30％重量百分比计的短纤维、20％～40％重量百分比计的聚丙烯原料、5％～10％重量百分比计的极性单体接枝聚丙烯和30％～40％重量百分比计的聚酰胺原料，通过熔融共混加工而成。

6.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯原料为均聚丙烯或共聚丙烯的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述的聚酰胺原料可以是聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺610(PA610)中的一种或几种混合。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于：优选聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)中的一种或两种混合。

9.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述的极性单体接枝聚丙烯为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的一种。

10.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述的长纤维及短纤维为玻璃纤维、碳纤维和金属纤维的一种或几种混合的无机纤维。

11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于：所述的长纤维增强体沿母粒颗粒长度方向呈平行排布状态，纤维长度与母粒颗粒相同，为8～20mm，纤维平均直径为3～30um。

12.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述的短纤维增强体在稀释树脂中呈各向随机分布状态，纤维长度大小不一，通常小于1mm，纤维平均直径为3～30um。

13.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：还可包括润滑剂、抗氧剂或其他填充剂。

14.一种多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)按比例称取聚丙烯原料及极性单体接枝聚丙烯，混合均匀后进入双螺杆挤出机中加热至熔融状态，再输送至用于浸渍连续增强纤维的浸渍腔中；

(2)连续纤维交替经过多个张力辊，经入口通道进入浸渍腔并与步骤(1)输送的熔融态树脂基体浸渍复合，之后由浸渍设备的定型口模中被牵引出，冷去、切粒成长度为8-20mm的长纤维增强聚丙烯树脂母粒；

(3)按比例称取聚丙烯原料、极性单体接枝聚丙烯、聚酰胺原料，混合均匀后经双螺杆挤出的主喂料口加入，短纤维经侧喂料口加入，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得短纤维增强聚丙烯/聚酰胺稀释树脂；

(4)将步骤(2)、(3)中的两种树脂颗粒按一定的比例掺混成多尺度纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料。