KR20210134663A - 섬유강화 수지재료, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법 - Google Patents

섬유강화 수지재료, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법 Download PDF

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

적절히 연속강화섬유에 함침되고, 또한, 용융상태로 했을 때의 필름의 구멍뚫림이나 결손이 억제된 MXD6 등의 폴리아미드 수지를 이용한 섬유강화 수지재료, 그리고, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법의 제공이다. 폴리아미드 수지 조성물이 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 함침되어 있는 필름상의 섬유강화 수지재료로서, 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고, 폴리아미드 수지 조성물의 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 용융점도가 250Pa·s 이상인, 섬유강화 수지재료이다.

Description

섬유강화 수지재료, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법
본 발명은, 섬유강화 수지재료, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 폴리아미드 수지를 이용한 섬유강화 수지재료에 관한 것이다.
종래부터, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 합성된 폴리아미드MXD6(폴리(메타자일릴렌아디프아미드))이 이용되고 있다. MXD6은, 지방족 폴리아미드 수지인 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66과 비교하여, 기계적 강도나 탄성률이 높고, 흡수성이 낮은 등의 특징을 갖고 있다. 또한, MXD6은, 유리섬유나 무기질 필러 등으로 강화함으로써, 매우 높은 강도, 강성을 실현하고, 다양한 분야에서 그 요구에 부응하고 있다.
한편, 특허문헌 1에는, MXD6 등의 폴리아미드 수지와 장섬유를, 제1의 금속박과 제2의 금속박으로 사이에 끼워 열프레스하고, 상기 열프레스 후, 제1의 금속박 및 제2의 금속박을 박리하는 것을 포함하고, 상기 제1의 금속박은, 상기 폴리아미드 수지 또는 장섬유와 접하는 측의 표면에, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 규소원자를 포함하는 화합물 1~30중량부를 포함하는 조성물을 갖는, 섬유강화 수지재료의 제조방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 2017-066255호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해, 장섬유(연속강화섬유)에 대한 MXD6의 함침성은 양호한 것이 되는데, 열프레스 이외의 방법으로, 연속강화섬유에 MXD6을 함침시키는 방법이 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 본 발명자가 검토한 결과, MXD6을 연속강화섬유에 함침시키기 위해, MXD6을 필름상으로 용융압출하고, 연속강화섬유의 로빙을 개섬(開纖)한 것에 적용하여 함침시키는 것을 시도하였다. 그러나, MXD6의 용융상의 필름에 대해서는, 그 제막성이 안정되지 않음을 알 수 있었다. 구체적으로는, 필름상의 MXD6의 일부가 결손되거나, 구멍이 뚫린 상태가 되거나 하여, 연속강화섬유의 표면 전체에, MXD6을 균일하게 적용할 수 없었다. 한편, MXD6의 용융상의 필름의 제막성을 향상시키고자 하면, 연속강화섬유에 대한 함침성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 적절히 연속강화섬유에 함침되고, 또한, 용융상태로 했을 때의 필름의 구멍뚫림이나 결손이 억제된 MXD6 등의 폴리아미드 수지를 이용한 섬유강화 수지재료, 그리고, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 인식하, 본 발명자는, 섬유강화 수지재료를 제조함에 있어, MXD6 등의 폴리아미드 수지에, 다른 폴리아미드 수지를 블렌드하여, 용융압출하는 폴리아미드 수지성분의 용융장력과 용융점도를 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리아미드 수지 조성물이 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 함침되어 있는 필름상의 섬유강화 수지재료로서,
상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 상기 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고,
상기 섬유강화 수지재료에 포함되는 폴리아미드 수지 조성물의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가 250Pa·s 이상이고,
상기 온도X가, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 중 가장 융점이 높은 것의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지의 적어도 1종이 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃ 또는 상기 융점+20℃ 중 높은 쪽)인, 섬유강화 수지재료.
<2> 상기 폴리아미드 수지(B)의 온도Y, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가, 250~800Pa·s이고, 상기 온도Y가, 폴리아미드 수지의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지가 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃)인, <1>에 기재된 섬유강화 수지재료.
<3> 상기 폴리아미드 수지(B)의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도Y, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이, 1~20mN이고, 상기 온도Y가, 폴리아미드 수지의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지가 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃)인, <1> 또는 <2>에 기재된 섬유강화 수지재료.
<4> 상기 폴리아미드 수지(B)가 반방향족 폴리아미드 수지인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<5> 상기 폴리아미드 수지(B)가 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상 100몰% 이하가 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 0몰% 이상 50몰% 이하가 파라자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 세바스산에서 유래하는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<6> 상기 연속강화섬유가, 유리섬유 및 탄소섬유 중 적어도 1종을 포함하는, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<7> 상기 폴리아미드 수지 조성물의 상기 용융점도가 400Pa·s 이하인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<8> 프리프레그인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<9> UD테이프인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<10> 상기 연속강화섬유가 일방향으로 병렬되어 있는, <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료.
<11> 심재와, 상기 심재에 권취된 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료를 갖는, 권취체.
<12> <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료로부터 형성된 성형품.
<13> 폴리아미드 수지 조성물을 필름상으로 용융압출하고, 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 적용하여 함침시키는 것을 포함하고,
상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 상기 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고,
상기 용융압출시의 폴리아미드 수지 조성물의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가 250Pa·s 이상이고,
상기 온도X가, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 중 가장 융점이 높은 것의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지의 적어도 1종이 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃ 또는 상기 융점+20℃ 중 높은 쪽)인,
섬유강화 수지재료의 제조방법.
<14> 상기 폴리아미드 수지(B)가 반방향족 폴리아미드 수지인, <13>에 기재된 섬유강화 수지재료의 제조방법.
<15> 상기 폴리아미드 수지(B)가 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상 100몰% 이하가 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 0몰% 이상 50몰% 이하가 파라자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 세바스산에서 유래하는, <13> 또는 <14>에 기재된 섬유강화 수지재료의 제조방법.
<16> 상기 연속강화섬유가 일방향으로 병렬되어 있는, <13>~<15> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료의 제조방법.
<17> 상기 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유는, 연속강화섬유 로빙을 개섬한 것인, <16>에 기재된 섬유강화 수지재료의 제조방법.
<18> 상기 필름상의 폴리아미드 수지 조성물을, 상기 연속강화섬유 위에 적용하고, 롤을 이용하여, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 상기 연속강화섬유에 함침시키는 것을 포함하는, <13>~<17> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료의 제조방법.
<19> 상기 폴리아미드 수지 조성물의 상기 용융점도가 400Pa·s 이하인, <13>~<18> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 수지재료의 제조방법.
본 발명에 따라, 적절히 연속강화섬유에 함침되고, 또한, 용융상태로 했을 때의 필름의 구멍뚫림이나 결손이 억제된 MXD6 등의 폴리아미드 수지를 이용한 섬유강화 수지재료, 그리고, 권취체, 성형품 및 섬유강화 수지재료의 제조방법을 제공가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 섬유강화 수지재료의 제조장치를 모식적으로 나타낸 장치구성도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 있어서의 비정성 수지란, 결정융해엔탈피ΔHm이 5J/g 미만인 수지를 말한다.
본 발명의 섬유강화 수지재료는, 폴리아미드 수지 조성물이 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 함침되어 있는 필름상의 섬유강화 수지재료로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 상기 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고, 상기 섬유강화 수지재료에 포함되는 폴리아미드 수지 조성물의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가 250Pa·s 이상이고, 상기 온도X가, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 중 가장 융점이 높은 것의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지의 적어도 1종이 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃ 또는 상기 융점+20℃ 중 높은 쪽)인 것을 특징으로 한다.
여기서, 섬유강화 수지재료에 포함되는 폴리아미드 수지 조성물의 용융장력 및 용융점도란, 섬유강화 수지재료로부터 용제추출한 폴리아미드 수지 조성물에 대해 측정한 값으로 한다. 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물이 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화 수지섬유의 면 전체에 퍼지기 쉽게 된다. 즉, 용융상태의 필름상의 MXD6을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 구멍뚫림이나 결손이 억제된 것을, 연속강화섬유의 표면 전체에 적용할 수 있고, 나아가, 폴리아미드 수지 조성물의 연속강화섬유에 대한 함침성도 높일 수 있다.
게다가, 폴리아미드 수지(A)가 본래적으로 갖는 내흡수성이나 기계특성을 유지한 섬유강화 수지재료가 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 온도X란, 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도나 용융장력 등을 정하는 기준이 되는 온도이며, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 중 가장 융점이 높은 것의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지의 적어도 1종이 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃ 또는 상기 융점+20℃ 중 높은 쪽)를 의미한다.
또한, 온도Y란, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지(A) 및 (B)의 용융점도 및 용융장력을 정하는 기준이 되는 온도이며, 폴리아미드 수지의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지가 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃)이다.
폴리아미드 수지 조성물이 폴리아미드 수지(A)를 2종 이상 포함할 때, 폴리아미드 수지(A)의 용융점도 및 용융장력은, 가장 함유량이 많은 폴리아미드 수지의 용융점도 또는 용융장력을 말한다. 폴리아미드 수지(B)에 대해서도 동일하다.
<폴리아미드 수지 조성물>
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지 조성물은, 용융장력이, 1mN 이상이고, 1.2mN 이상인 것이 바람직하고, 1.4mN 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6mN 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 25mN 이하인 것이 바람직하고, 10mN 이하인 것이 보다 바람직하고, 9mN 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8mN 이하인 것이 한층 바람직하고, 3mN 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 이 용융장력을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물을 구멍뚫림이나 결손이 억제된 용융필름으로 할 수 있다. 또한, 용융장력을 상기 상한값 이하로 함으로써, 용융상태의 필름을 보다 용이하게 압출하는 것이 가능해진다.
폴리아미드 수지(A)의 용융장력은, 통상, 후술하는 실시예에 기재된 방법에서는 수지가 끊어지는 등에 의해 측정할 수 없는 것이 이용된다. 본 발명에서는, 이러한 폴리아미드 수지(A)에 폴리아미드 수지(B)를 배합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 용융장력을 조정하고 있다.
용융장력은 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은, 용융점도가 250Pa·s 이상이고, 260Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 상한값으로는, 400Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 380Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 350Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 320Pa·s 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 용융점도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 구멍뚫림이나 결손을 억제할 수 있다. 또한, 상기 용융점도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 연속강화섬유에 대한 함침성이 향상된다.
본 명세서에 있어서, 용융점도는 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
<<폴리아미드 수지(A)>>
폴리아미드 수지(A)는, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래한다.
폴리아미드 수지(A)는 통상 결정성 수지이나, 비정성 수지일 수도 있다.
상기 디아민유래의 구성단위는, 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 80몰% 이상이 바람직하고, 85몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 95몰% 이상이 한층 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 한층 바람직하다. 상한값은 특별히 없고 100몰%가 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위일 수도 있다.
폴리아미드 수지(A)의 원료디아민성분으로서 이용할 수 있는 상기 메타자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지(A)는, 그 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하며, 80몰% 이상이 바람직하고, 85몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 95몰% 이상이 한층 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 한층 바람직하다. 상한은 특별히 없고, 100몰%가 아디프산에서 유래하는 성분일 수도 있다.
폴리아미드 수지(A)의 원료 디카르본산성분으로서 아디프산 이외의 것을 들면, 아디프산 이외의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 들 수 있다. 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(A)는, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위를 주성분으로 하여 구성되는데, 이들 이외의 구성단위를 완전히 배제하는 것은 아니고, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 주성분이란, 폴리아미드 수지를 구성하는 구성단위 중, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위의 합계수가 전체구성단위 중 가장 많은 것을 말한다. 본 발명에서는, 폴리아미드 수지에 있어서의, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위의 합계는, 전체구성단위의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)는, 수평균분자량(Mn)의 하한이, 6,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한은, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)의 용융점도는, 100Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 120Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 140Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 400Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 380Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 350Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300Pa·s 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 용융점도는, 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
폴리아미드 수지(A)는, 결정성 수지인 경우, 그 융점은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 310℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<폴리아미드 수지(B)>>
폴리아미드 수지(B)는 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)는, 아디프산에서 유래하는 구성단위는, 전체구성단위의 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 한층 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)는, 결정성 수지일 수도, 비정성 수지일 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)는, 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지란, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 디아민유래의 구성단위 및 디카르본산유래의 구성단위의 합계구성단위의 20~80몰%(바람직하게는 30~70몰%)가 방향환을 포함하는 구성단위인 것을 말한다. 이러한 반방향족 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 얻어진 성형체의 기계적 강도를 높일 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 폴리아미드 6I, 6T, 6T/6I, 6/6T, 66/6T, 66/6T/6I, 9T, 10T, MXD10, MP10, PXD10, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 등을 들 수 있고, 6I, 6T, 6T/6I, 6/6T, 66/6T, 66/6T/6I, MXD10, MP10이 바람직하고, 6I, 6T, 6T/6I, 6/6T, 66/6T, 66/6T/6I, MXD10, MP10이 보다 바람직하고, MXD10, MP10이 더욱 바람직하고, MP10이 한층 바람직하다. 한편, 상기 「I」는 이소프탈산성분, 「T」는 테레프탈산성분을 나타낸다. 또한, 폴리아미드 6I란, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산으로부터 구성되는 폴리아미드 수지인데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서(예를 들어, 전체구성단위의 10질량% 이하, 특히, 5질량% 이하의 범위에서) 다른 모노머유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지에 대해서도, 동일하다.
폴리아미드 수지(B)는 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상 100몰% 이하가 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 0몰% 이상 50몰% 이하가 파라자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 것이 바람직하다.
상기 디아민유래의 구성단위는 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위와 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위의 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
메타자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위는 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 한층 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한값으로는, 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 99몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 한층 바람직하다.
파라자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위는, 0몰% 이상인 것이 바람직하고, 1몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한값으로는, 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 한층 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
한편, 여기서의 디아민유래의 구성에 있어서는, 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위와 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위의 합계가 100몰% 이하이나, 100몰%인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)의 원료디아민성분으로서 이용할 수 있는 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서는, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 것이 바람직하고, 그 비율은, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한값은 특별히 없고, 100몰%일 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)의 원료 디카르본산성분으로서 세바스산 이외의 것을 들면, 세바스산 이외의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 들 수 있다. 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세바스산 이외의 디카르본산성분으로는, 또한, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 나프탈렌디카르본산 등의 방향환족기를 갖는 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(B)는, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위를 주성분으로 하여 구성되는데, 이들 이외의 구성단위를 완전히 배제하는 것은 아니고, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있는 것은 말할 것도 없다. 여기서 주성분이란, 폴리아미드 수지를 구성하는 구성단위 중, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위의 합계수가 전체구성단위 중 가장 많은 것을 말한다. 본 발명에서는, 폴리아미드 수지에 있어서의, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위의 합계는, 전체구성단위의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)는, 수평균분자량(Mn)의 하한이, 6,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한은, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)의 용융장력은, 1mN 이상인 것이 바람직하고, 3mN 이상인 것이 보다 바람직하고, 4mN 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 20mN 이하인 것이 바람직하고, 10mN 이하인 것이 보다 바람직하고, 8mN 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용융장력은, 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
폴리아미드 수지(B)의 용융점도는, 250Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 300Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 350Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400Pa·s 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한값으로는, 800Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 600Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 550Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 용융점도는, 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
폴리아미드 수지(B)는, 결정성 수지인 경우, 그 융점은 190℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로는, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 310℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<블렌드>>
폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 조합하는 비율은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B)가 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 1200질량부 이하인 것이 바람직하고, 500질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량부 미만인 것이 더욱 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 특히 한층 바람직하다. 폴리아미드 수지(B)를 1질량부 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 제막성이 향상되고, 1200질량부 이하로 함으로써, 얻어지는 섬유강화 수지재료, 더 나아가, 이러한 섬유강화 수지재료로부터 얻어지는 성형품의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)는, 각각, 1종만을 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명은, 폴리아미드 수지(A)의 용융점도와 폴리아미드 수지(B)의 용융점도의 차가 큰 경우에 효과적이며, 그 차의 절대값이, 100Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 150Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 예를 들어, 400Pa·s 이하인 경우에, 본 발명을 이용하는 가치가 높다.
폴리아미드 수지(A)의 융점과 폴리아미드 수지(B)의 융점의 차는 작은 편이 바람직하고, 그 차의 절대값이, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 융점의 차의 하한값은 0이 이상적이나, 1℃ 이상일 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물은, 수지성분을 100질량부로 했을 때, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계량이 90질량부 이상인 것이 바람직하고, 95질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 97질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 99질량부 이하인 것이 실제적이다.
폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계량이, 조성물의 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로는, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하일 수도 있다.
<<기타 성분(C)>>
상기 폴리아미드 수지 조성물은, 상기의 성분 외, 열가소성 수지 및 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로는, 핵제, 촉매, 중합개시제, 경화촉진제, 난연제, 자외선흡수제, 충격개량제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지 조성물의 블렌드형태에 의해, 용융점도와 용융장력을 조정할 수 있으므로, 내충격성개량제, 유연성개질제 및 유동성개질제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 충격개량제 및 유동조정제의 합계가 수지 조성물의 0.1질량% 이하인 것을 말하고, 0.01질량% 이하일 수도 있고, 0.001질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
활제로는, 지방산 금속염을 이용할 수 있고, 스테아르산나트륨이나 스테아르산칼슘이 예시된다. 활제의 양은, 폴리아미드 수지 조성물 100질량부 중, 1~200질량ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 수지재료에 있어서의 폴리아미드 수지 조성물의 질량비율은, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값으로는, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<연속강화섬유>
연속강화섬유로는, 특별히 제한 없고, 이 종류의 기술에 적용할 수 있는 것을 적당히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 식물섬유, 탄소섬유, 유리섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 아라미드섬유 등이 예시되며, 탄소섬유 및 유리섬유로부터 선택되는 것이 바람직하다.
탄소섬유로는 공지의 것을 널리 채용할 수 있는데, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 리그닌이나 셀룰로오스 등, 식물유래 원료의 탄소섬유도 이용할 수 있다.
유리섬유로는, 일반적으로 공급되는 E유리, C유리, A유리, S유리, 및 내알칼리유리 등의 유리를 용융방사하여 얻어지는 섬유가 이용되는데, 본 발명에서는, E유리를 포함하는 것이 바람직하다.
연속강화섬유의 단면은, 원형 및 비원형 중 어느 것일 수도 있다.
연속강화섬유는, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 적어도 일방향으로 병렬되어 있으면 되며, 일방향으로만 병렬되어 있는 것이 바람직하다. 적어도 일방향으로 병렬되어 있다란, 예를 들어, 직물 등 종사와 횡사를 갖는 형태를 들 수 있다. 직물로는, 유리클로스 등이 예시된다. 일방향으로만 병렬되어 있는 상태로는, 연속강화섬유 로빙을 개섬한 것 등을 말한다.
연속강화섬유는 탄소섬유의 경우, 인장강도가 1500MPa 이상인 것이 바람직하고, 2500MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 3500MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 없으나, 8000MPa 이하인 것이 실제적이다. 유리섬유의 경우는, 인장강도가 800MPa 이상인 것이 바람직하고, 1800MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2800MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 없으나, 5000MPa 이하인 것이 실제적이다.
본 발명의 섬유강화 수지재료에 있어서의 연속강화섬유의 비율은, 30체적% 이상인 것이 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 섬유강화 수지재료에 있어서의 연속강화섬유의 비율은, 75체적% 이하인 것이 바람직하고, 65체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<섬유강화 수지재료의 특성>
본 발명의 섬유강화 수지재료는, 그 흡수율이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않으나, 0질량% 이상이다.
흡수율은, 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
본 발명의 섬유강화 수지재료는, 연속강화섬유에 대한 폴리아미드 수지 조성물의 함침률이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값으로는, 100%인 것이 바람직하다.
함침률은, 후술의 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정된다.
섬유강화 수지재료의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 50μm 이상인 것이 바람직하고, 70μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 90μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100μm 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한값으로는, 500μm 이하인 것이 바람직하고, 450μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<섬유강화 수지재료의 용도>
본 발명의 섬유강화 수지재료는, 프리프레그로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유강화 수지재료는, UD(Uni-Directional)테이프로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유강화 수지재료는, 보존시나 출하시 등에는, 심재에 권취할 수도 있다. 즉, 심재와, 상기 심재에 권취된 섬유강화 수지재료를 갖는, 권취체로 할 수도 있다.
본 발명의 섬유강화 수지재료는, 그대로 가공성형할 수도 있고, 몇 층인가를 적층하여, 가공성형할 수도 있다. 즉, 섬유강화 수지재료로부터 형성된 성형품의 형태는 특별히 정하는 것은 아니다.
일례로서, 섬유강화 수지재료를 제조하고, 상기 섬유강화 수지재료를 복수매 적층하여, 가열가공하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법, 그리고, 상기 성형품의 제조방법에 의해 얻어지는 성형품이 예시된다. 이러한 성형품의 최박육부의 두께로는, 용도 등에 따라 적당히 정할 수 있는데, 예를 들어, 1mm~10mm로 할 수 있다.
본 발명의 섬유강화 수지재료의 이용분야에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니며, 자동차 등 수송기 부품, 일반기계 부품, 정밀기계 부품, 전자·전기기기 부품, OA기기 부품, 건재·주설관련 부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다.
<제조공정>
다음에, 본 발명의 섬유강화 수지재료의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 섬유강화 수지재료의 제조방법은, 폴리아미드 수지 조성물을 필름상으로 용융압출하고, 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 적용하여 함침시키는 것을 포함하고, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 상기 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고, 상기 용융압출시의 폴리아미드 수지 조성물의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가 250Pa·s 이상인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 필름상의 폴리아미드 수지 조성물을, 연속강화섬유 위에 적용하고, 롤을 이용하여, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 상기 연속강화섬유에 함침시키는 방법이다. 적용방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있으나, 용융상 또한 필름상의 폴리아미드 수지 조성물을 연속강화섬유 위에, 전개하거나, 올려놓거나, 펼치거나, 수하하거나 하는 등의 태양을 포함하는 취지이다.
도 1은, 본 발명의 섬유강화 수지재료를 제조하는 바람직한 실시형태에 따른 제조장치를 모식적으로 나타낸 장치구성도이다. 본 실시형태의 장치에 있어서는, 크릴(Creel)(2)로부터 연속강화섬유가 조출되어, 개섬장치(3)에 이송된다. 여기서는, 연속강화섬유 로빙이 개섬되고, 일방향으로 병렬한 연속강화섬유(2a)가 얻어진다. 이 때의 연속강화섬유는 MD방향(Machine Direction)을 향해 병렬되어 있다. 연속강화섬유(2a)는, 필요에 따라, TD방향(Transsverse Direction)을 향한 횡사를 통해 짜넣은 상태로 할 수도 있다. 또한, 유리클로스 등을 반송하여 이용할 수도 있다.
연속강화섬유(2a)는 핫롤(11)을 통과하여, 다음의 핫롤(12)의 하방으로 이송된다. 핫롤을 이용함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 함침을 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다. 그러나, 이들 롤은, 핫롤이 아니라, 단순한 반송롤일 수도 있다.
한편, 본 실시형태의 장치에 있어서 압출기(1)로부터, 폴리아미드 수지 조성물이 용융혼련되어, 소정의 양으로 필름상으로 압출된다. 이 때에 공급되는 수지 조성물은, 드라이블렌드하여 그대로 용융압출하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 상용화를 억제하여, 서로의 수지특성을 발현하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)에 대해, 분산성을 지나치게 높이지 않고, 결정화되기 쉽게 할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은 다이(4)로부터 압출되고, 용융상태의 필름상의 폴리아미드 수지 조성물은, 연속강화섬유(2a)에 적용된다. 본 실시형태에 있어서는, 용융상의 폴리아미드 수지 조성물의 필름은, 그 필름의 두께에 큰 변화는 없고, 균질함을 유지하여 연속강화섬유로 구성된 연속강화섬유(2a)에 적용된다. 비교예의 실시형태로는, 이 때에 용융상의 필름에 구멍이 뚤리거나 결손되거나 하는 태양을 들 수 있다.
또한, 이형지 등을 보조적으로 이용할 수도 있다.
용융압출온도는, 상기 온도X-20℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 온도X-10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용융압출온도의 상한은, 상기 온도X+100℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 온도X+50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
용융압출한 필름상의 폴리아미드 수지 조성물의 연속강화섬유에 가하는 압력(수지압력)은, 다이(4)를 통과하는 시점에서, 0.05MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 3MPa 이하인 것이 바람직하고, 2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
필름상의 폴리아미드 수지 조성물의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 용융압출시에, 15μm 이상인 것이 바람직하고, 25μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 35μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 2mm 이하인 것이 바람직하고, 1mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 핫롤(11)을 향해 별도 공급되어 오는 연속강화섬유로 이루어지는 연속강화섬유(2a)와, 용융한 필름상의 폴리아미드 수지 조성물이, 핫롤(12)의 하부에서 당접한다. 그 후, 가열유닛(13)으로 이송된다. 이들의 단계(특히, 핫롤(12)의 단계)에 있어서, 용융한 필름상의 폴리아미드 수지 조성물은 연속강화섬유(2a)에 함침되어 간다. 이렇게 하여, 호적한 함침상태가 얻어지고, 필름상의 폴리아미드 수지 조성물과 연속강화섬유(2a)가 일체화된 복합체인 섬유강화 수지재료(3a)가 얻어진다.
핫롤(11, 12)의 온도는, 상기 온도X-20℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 온도X-10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용융압출온도의 상한은, 상기 온도X+100℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 온도X+50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가열유닛(13)의 가열온도는, 상기 온도X 이상인 것이 바람직하고, 상기 온도X+10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 핫롤의 온도의 상한은, 상기 온도X+100℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 온도X+80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시형태로는, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 필름상으로 용융압출함에 있어, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 연속강화섬유를 향해 전개하고, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 별도공급되어 오는 연속강화섬유와 당접하고, 용융한 필름상의 폴리아미드 수지 조성물은, 롤과 연속강화섬유로 사이에 끼워지면서 롤의 회전을 따라 진행하는 것을 들 수 있다.
이어서, 섬유강화 수지재료(3a)는, 냉각유닛(14)에 이송된다. 여기서, 섬유강화 수지재료(3a)가 냉각됨으로써, 수지 조성물이 연속강화섬유에 함침된 상태가 고정화된다.
또한, 냉각유닛(14)의 냉각온도는, 상기 온도X-80℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 온도X-100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 냉각온도의 하한은, 상기 온도 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 온도 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 형태가 고정화된 섬유강화 수지재료(3a)는, 권취기(9)로, 심재에 권취된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
원료
<저점도 MXD6>
미쯔비시가스화학 주식회사제, MX나일론, #6000, 융점 237℃, 용융점도 240Pa·s, 용융장력은 수지가 끊어져 측정불가
<고점도 MXD6>
미쯔비시가스화학 주식회사제, MX나일론, S6121, 융점 237℃, 용융점도 1900Pa·s, 용융장력 2mN
<MP10>
폴리메타파라자일릴렌세바카미드(MP10)
<<MP10의 합성예(M/P비=7:3)>>
세바스산을 질소분위기하의 반응캔 내에서 가열용해한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학사제)과 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학사제)의 몰비가 7:3인 혼합디아민을, 가압(0.35MPa)하에서 디아민과 세바스산의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 235℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 60분간 반응을 계속하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠리타이저로 펠릿화하여, 폴리아미드 수지(MP10, 메타자일릴렌디아민/파라자일릴렌디아민(M/P)=7:3)를 얻었다.
얻어진 수지는, 용융장력 6mN, 용융점도 450Pa·s, 융점 213℃였다.
<6I/6T>
EMS사제 G21, 폴리아미드 6I/6T, 용융장력 16mN, 270℃에서의 용융점도 360Pa·s, 비정성 폴리아미드 수지, 유리전이점 125℃
실시예 1~3, 비교예 1~2
이하의 표 1에 기재된 비율(표 1의 기재는 질량부이다)의 폴리아미드 수지, 그리고, 스테아르산나트륨을 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 50질량ppm이 되도록 압출기에 투입하였다.
도 1에 기재된 장치를 이용하여 섬유강화 수지재료를 제조하였다. 구체적으로는, 다이로부터 폴리아미드 수지 조성물을, 연속강화섬유의 표면 상에, 필름상으로 용융압출하였다. 이 때의 연속강화섬유는, 유리섬유 로빙(닛토보세키 주식회사제, RS 240 QR-483, 번수 2400g/1000m)을 10개 나열하고, 개섬하면서 연결한 것이다. 용융압출시의 압출온도는 온도X, 수지압력은 0.7MPa, 용융압출시의 필름의 두께는 50μm로 하였다. 또한, 롤온도는 온도X, 가열유닛온도는 300℃, 냉각유닛온도는 120℃로 하였다. 냉각한 후, 권취기로, 심재에 권취하였다. 얻어진 섬유강화 수지재료의 두께는, 120μm이고, 연속강화섬유의 체적비율은 58체적%였다.
실시예 4
연속강화섬유에, 탄소섬유 로빙(미쯔비시케미칼 주식회사제, TR50S12L, 번수800g/1000m)을 20개 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 섬유강화 수지재료의 두께는, 110μm이고, 연속강화섬유의 체적비율은 55체적%였다.
<용융장력>
폴리아미드 수지 조성물의 용융장력은, 캐필로그래프를 이용하여, 직경(캐필러리 다이의 내경) 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정하였다.
폴리아미드 수지 조성물의 용융장력은, 이하의 2개의 방법으로 회수한 것에 대해 측정하였다.
폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 용융압출시의 폴리아미드 수지 조성물을 회수하고, 냉각 후, 분쇄한 것을 이용하였다(용융압출시). 또한, 함침 후의 섬유강화 수지재료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 강화섬유를 여별한 후에, 여액을 증발시키고, 진공건조기로 건조시켜, 폴리아미드 수지 조성물을 회수하였다(용제추출).
폴리아미드 수지의 용융장력은, 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도Y, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정하였다. 폴리아미드 수지는, 곤포상태로부터 개봉한 것을 그대로 이용하였다.
장치는, 토요세이키제작소제 캐필로그래프 1D를 이용하였다.
단위는, mN으로 나타냈다.
<용융점도>
폴리아미드 수지 조성물의 용융점도는, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 값을 측정하였다.
폴리아미드 수지 조성물의 용융점도는, 이하의 2개의 방법으로 회수한 것에 대해 측정하였다.
폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 용융압출시의 폴리아미드 수지 조성물을 회수하고, 냉각 후, 분쇄한 것을 이용하였다(용융압출시). 또한, 함침 후의 섬유강화 수지재료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 강화섬유를 여별한 후에, 여액을 증발시키고, 진공건조기로 건조시켜, 폴리아미드 수지 조성물을 회수하였다(용제추출).
폴리아미드 수지의 용융점도는, 온도Y, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 값을 측정하였다. 폴리아미드 수지는, 곤포상태로부터 개봉한 것을 그대로를 이용하였다.
캐필로그래프는, 토요세이키제작소제의 것을 이용하였다.
단위는, Pa·s로 나타냈다.
<제막성>
폴리아미드 수지 조성물을 용융상으로 했을 때의, 필름의 형태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기와 같이 3단계로 구분하였다.
A: 거의 구멍이나 결손은 없거나, 혹은, 전혀 구멍이나 결손이 없다.
B: 주먹크기 이하의 구멍이 빈번하게 보인다.
C: 주먹크기를 초과하는 큰 구멍이나 결손이 빈번하게 보인다.
<함침성>
섬유강화 수지재료를 잘라내어 에폭시 수지로 포매(包埋)하였다. 상기 포매한 섬유강화 수지재료의 길이방향으로 수직인 단면을 연마하고, 단면도를, 초탐도컬러3D형상측정 현미경을 사용하여 촬영하였다. 얻어진 단면사진에 대하여, 섬유강화 수지재료의 폴리아미드 수지 조성물유래의 성분이 용융하고 함침된 영역을 화상해석소프트 ImageJ를 이용하여 선택하고, 그 면적을 측정하였다. 함침률은, 열가소성 수지 조성물유래의 성분이 연속강화섬유에 함침된 영역/촬영 단면적(단위%)으로서 나타냈다. 그 결과를 하기와 같이 3단계로 구분하였다.
초탐도컬러3D형상측정 현미경은, VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제)을 이용하였다.
A: 95% 이상
B: 90% 이상 95% 미만
C: 90% 미만
<흡수율>
표 1에 기재된 비율의 폴리아미드 수지, 그리고, 스테아르산나트륨을 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 50질량ppm이 되도록 사출성형기에 투입하였다. 온도X로 사출하여, 80(mm)×10(mm)×4(mm)의 단책편(短冊片)을 얻었다. 얻어진 단책편을 23℃의 증류수 중에 20일간 침지하여, 0.5g을 잘라내고, 칼피셔법에 의해 측정하였다. 측정온도는, 온도X-25℃로 하고, 30분의 기화조건에서 수분량을 정량하여, 폴리아미드 수지 조성물 중의 수분율을 구하였다.
칼피셔 미량수분측정장치는, 히라누마산업(주)제 칼피셔 미량수분측정장치(ZQ-2000)를 이용하였다.
그 결과를 하기와 같이 3단계로 구분하였다.
A: 1질량% 이하
B: 1질량% 초과 2질량% 이하
C: 2질량% 초과
<기계물성>
얻어진 섬유강화 수지재료를 10플라이 적층하고, 260℃, 3MPa로 15분 프레스한 후에, 가압상태인 채로 150℃까지 서랭하여, 1mm 두께의 성형품을 얻었다. 그것을 20mm×150mm의 치수로 잘라내고, 척간 거리를 32mm로 하고, 1mm/분으로, 23℃ 조건하에서 굽힘강도를 측정하였다.
굽힘강도의 측정에는, INSTRON5947을 이용하였다.
그 결과를 하기와 같이 3단계로 구분하였다.
A: 1000MPa 이상
B: 750MPa 이상 1000MPa 미만
C: 750MPa 미만
Figure pct00001
상기의 결과로부터, 특정한 2종의 폴리아미드 수지를 블렌드하여, 폴리아미드 수지 조성물의 용융장력과 용융점도를 규정의 범위로 한 것에서는, 제막성과 함침성이 우수하였다(실시예 1~4).
이에 반해, 비교예 1은 용융장력이 약하여, 용융장력을 측정하는 것 자체를 할 수 없었다.
또한, 용융장력이 클레임의 범위 외인 경우(비교예 2), 함침성에 대해 뒤떨어지는 결과가 되었다.
1 압출기
2 크릴
3 개섬장치
4 다이
9 권취기
11, 12 핫롤
13 가열유닛
14 냉각유닛
2a 연속강화섬유
3a 섬유강화 수지재료

Claims (19)

  1. 폴리아미드 수지 조성물이 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 함침되어 있는 필름상의 섬유강화 수지재료로서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 상기 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고,
    상기 섬유강화 수지재료에 포함되는 폴리아미드 수지 조성물의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가 250Pa·s 이상이고,
    상기 온도X가, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 중 가장 융점이 높은 것의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지의 적어도 1종이 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃ 또는 상기 융점+20℃ 중 높은 쪽)인, 섬유강화 수지재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)의 온도Y, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가, 250~800Pa·s이고, 상기 온도Y가, 폴리아미드 수지의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지가 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃)인, 섬유강화 수지재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도Y, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이, 1~20mN이고, 상기 온도Y가, 폴리아미드 수지의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지가 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃)인, 섬유강화 수지재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)가 반방향족 폴리아미드 수지인, 섬유강화 수지재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)가 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상 100몰% 이하가 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 0몰% 이상 50몰% 이하가 파라자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 세바스산에서 유래하는, 섬유강화 수지재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속강화섬유가, 유리섬유 및 탄소섬유 중 적어도 1종을 포함하는, 섬유강화 수지재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 상기 용융점도가 400Pa·s 이하인, 섬유강화 수지재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그인, 섬유강화 수지재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    UD테이프인, 섬유강화 수지재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속강화섬유가 일방향으로 병렬되어 있는, 섬유강화 수지재료.
  11. 심재와, 상기 심재에 권취된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 수지재료를 갖는, 권취체.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 수지재료로부터 형성된 성형품.
  13. 폴리아미드 수지 조성물을 필름상으로 용융압출하고, 적어도 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유에 적용하여 함침시키는 것을 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)와, 상기 폴리아미드 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지(B)를 포함하고,
    상기 용융압출시의 폴리아미드 수지 조성물의 캐필로그래프를 이용하여, 직경 1mm 또한 길이 10mm의 다이에서, 실린더온도를 온도X, 예열시간 6분, 피스톤스피드 5mm/분으로 하고, 인취속도 100m/분의 조건으로 측정한 용융장력이 1mN 이상이고, 또한, 온도X, 전단속도 122sec-1, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가 250Pa·s 이상이고,
    상기 온도X가, 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 중 가장 융점이 높은 것의 융점+20℃(단, 폴리아미드 수지의 적어도 1종이 비정성 폴리아미드 수지인 경우는 270℃ 또는 상기 융점+20℃ 중 높은 쪽)인,
    섬유강화 수지재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)가 반방향족 폴리아미드 수지인, 섬유강화 수지재료의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)가 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상 100몰% 이하가 메타자일릴렌디아민에서 유래하며, 0몰% 이상 50몰% 이하가 파라자일릴렌디아민에서 유래하며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 세바스산에서 유래하는, 섬유강화 수지재료의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속강화섬유가 일방향으로 병렬되어 있는, 섬유강화 수지재료의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 일방향으로 병렬되어 있는 연속강화섬유는, 연속강화섬유 로빙을 개섬한 것인, 섬유강화 수지재료의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름상의 폴리아미드 수지 조성물을, 상기 연속강화섬유 위에 적용하고, 롤을 이용하여, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 상기 연속강화섬유에 함침시키는 것을 포함하는, 섬유강화 수지재료의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 상기 용융점도가 400Pa·s 이하인, 섬유강화 수지재료의 제조방법.
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