WO2020085079A1 - 繊維強化樹脂成形材料及び成形品の製造方法 - Google Patents

繊維強化樹脂成形材料及び成形品の製造方法 Download PDF

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WO2020085079A1
WO2020085079A1 PCT/JP2019/039607 JP2019039607W WO2020085079A1 WO 2020085079 A1 WO2020085079 A1 WO 2020085079A1 JP 2019039607 W JP2019039607 W JP 2019039607W WO 2020085079 A1 WO2020085079 A1 WO 2020085079A1
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WO
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fiber
molding material
reinforced resin
resin molding
less
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PCT/JP2019/039607
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French (fr)
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清家聡
舘山勝
布施充貴
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東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin molding material which is a molding material excellent in winding property during manufacturing and mold followability during molding, and which can impart high mechanical properties to a molded body using such molding material.
  • CFRP Carbon fiber reinforced composite material
  • CFRP CFRP
  • RTM resin transfer molding
  • FW filament winding
  • CFRP using a thermoplastic resin has been attracting attention as a material for mass-produced vehicles because it can be molded at high speed and has excellent recyclability.
  • press molding has high productivity and can cope with molding of complicated shapes and large areas, and therefore, expectations as an alternative to metal molding are increasing.
  • the mainstream of the intermediate base material used for press molding is, for example, a sheet-shaped material using a discontinuous reinforcing fiber bundle having a length of several tens of mm.
  • Typical examples are sheet molding compound (SMC) and glass mat thermoplastic (GMT) (Patent Documents 1 and 2).
  • SMC sheet molding compound
  • GTT glass mat thermoplastic
  • Both intermediate substrates are used for so-called flow stamping molding, in which the material flows and is filled in the mold cavity, and relatively long reinforcing fiber bundles are straightened and / or curved in the thermoplastic resin. Takes a dispersed form.
  • the reinforcing fiber bundle has a large number of single yarns, the fluidity of the material (fiber or resin) at the time of molding is excellent, but the mechanical properties of the molded product tend to be inferior.
  • these intermediate base materials are hard, it is difficult to wind them up during production, and when the intermediate base materials are arranged in the mold without preheating, it is difficult to follow the shape of the
  • Patent Documents 3 and 4 As an intermediate base material used for press molding, there is also a fiber reinforced resin intermediate body (Patent Documents 3 and 4) that has improved productivity and shapeability during molding.
  • a fiber reinforced resin intermediate body Patent Documents 3 and 4
  • the material may fall off during the manufacturing process and the fiber reinforced resin intermediate may not be continuously wound up, or the mold followability may not be sufficient. There is a demand for improved sex.
  • the present invention is a molding material that is excellent in windability during manufacturing and mold followability during molding, and a fiber that can impart high mechanical properties to a molded article using such a molding material.
  • An object is to provide a reinforced resin molding material.
  • a fiber-reinforced resin molding material comprising a sheet-shaped material comprising a discontinuous reinforcing fiber bundle and a matrix resin, wherein the matrix resin is present between the discontinuous reinforcing fiber bundles, the surface of the sheet-shaped material being
  • the number of irregularities A (table) (pieces / mm) measured as follows is 0.1 pieces / mm or more and 1 piece / mm or less, and the thickness of the sheet-like material is 0.1 mm or more and 4 mm or less.
  • a fiber-reinforced resin molding material characterized by: Roughness number A (table) (pieces / mm): Move a laser displacement meter (spot diameter: about 70 ⁇ m, repeatability 3 ⁇ m) on a 300 mm line at a speed of 1 mm / sec, and irradiate laser at a sampling cycle of 0.1 seconds.
  • Q k 1, 2, 3 ... (Measurement order)
  • Q k + 2 ⁇ Q k + 1 is less than 0.3 mm
  • Q k + 1 ⁇ Q k is 0.
  • the ratio range that is less than 1 is 0.
  • a laser displacement meter spot diameter: about 70 ⁇ m, repeatability 3 ⁇ m
  • laser irradiation is performed at a sampling cycle of 0.1 seconds.
  • the ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 of the specific gravity ⁇ 1 (g / cm 3 ) of the fiber-reinforced resin molding material and the specific gravity ⁇ 2 (g / cm 3 ) of the molded product made of the fiber-reinforced resin molding material is 0.5 or more and less than 0.9. [1] or [2], characterized in that Fiber-reinforced resin molding material of the mounting.
  • the discontinuity An average value V1 of the overall void ratio (%) obtained as follows, which was obtained by picking up 50 reinforcing fiber bundles and measuring the thickness of the fiber bundle in the vertical direction of the bundle width (so-called vertical section) with a caliper [8]. (%) Is 5% or more and 50% or less, The fiber-reinforced resin molding material according to any one of the above [1] to [7].
  • the fiber-reinforced resin molding material is not preheated and is higher than the melting point of the matrix resin by 30. After being placed in a mold having a temperature higher than 0 ° C and pressurized with a press pressure of 0.5 MPa or higher, the temperature of the mold is cooled to a temperature lower than the melting point of the matrix resin by 40 ° C or higher and taken out.
  • the ratio .rho.1 / [rho] 2 is set to be less than 0.5 to 0.9 in specific gravity measuring the fiber-reinforced resin molding material to be .rho.1 a (g / cm 3) and the molded article of a specific gravity ⁇ 2 (g / cm 3)
  • a method for manufacturing a molded article comprising: Specific gravity ⁇ 1 (g / cm 3 ), ⁇ 2 (g / cm 3 ): Value measured by method A (underwater substitution method) of JIS K-7112 (1999)
  • a fiber-reinforced resin molding material which is a molding material having excellent windability during manufacturing and mold followability during molding, and which can impart high mechanical properties to a molded article using such molding material. it can.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is mainly composed of a discontinuous reinforcing fiber bundle and a matrix resin, and the matrix resin is a sheet-like material existing between the discontinuous reinforcing fiber bundles.
  • the fact that the matrix resin exists between the discontinuous reinforcing fiber bundles basically means that the resin is interposed between the fiber bundles in the thickness direction of the sheet-like material so that the plurality of fiber bundles are combined to form the sheet-like material.
  • the above state is maintained, and is different from the state in which the sheet-shaped product is held by melting resin on the front and back surfaces of the sheet-shaped product. Therefore, the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is in a state in which unevenness of the discontinuous reinforcing fiber bundle appears on one surface.
  • the lower limit of the number of irregularities A (table) on the surface of the sheet-like material derived from the discontinuous reinforcing fiber bundle is 0.1 or more is essential, 0.2 or more is preferable, and 0.3 is / mm or more is more preferable.
  • the upper limit of the number of irregularities A (table) on the surface of the sheet-like material is essentially 1 / mm or less, preferably 0.8 / mm or less, and more preferably 0.6 / mm or less. Within this range, the winding property during the production of the fiber reinforced resin molding material and the mold followability during molding are excellent, and high mechanical properties can be imparted to a molded product using such a molding material. A method of deriving the number of irregularities A (table) on the surface of the sheet will be described later.
  • the thickness of the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is essentially 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more.
  • the thickness of the fiber-reinforced resin molding material is essentially 4 mm or less, preferably 3.5 mm or less, more preferably 3 mm or less. Within this range, the windability during the production of the fiber-reinforced resin molding material and the mold followability during molding are excellent.
  • the number of irregularities A (table) which is the ratio of the number of irregularities A (front) on the surface of the sheet-like material to the number of irregularities A (back) on the back surface of the sheet, which is obtained in the same manner as the number of irregularities A (front).
  • the lower limit of the ratio of less than 1 is preferably 0.01 or more, and 0.02 or more. More preferably, 0.03 or more is further preferable.
  • the number of irregularities A (front) / the number of irregularities A (back) or the number A (back) / which is the ratio of the number of irregularities A (front) on the front surface of the sheet-shaped material to the number A (back) of the rear surface of the sheet-shaped material.
  • the upper limit of the ratio range of less than 1 is preferably less than 0.5, more preferably less than 0.45, and even more preferably less than 0.4. Within this range, it is possible to prevent the material from falling off due to the unevenness of the surface of the fiber-reinforced resin molding material being caught, and to improve the winding property during manufacturing and the mold following property during molding.
  • the lower limit of the ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 of the specific gravity ⁇ 1 (g / cm 3 ) and the specific gravity ⁇ 2 (g / cm 3 ) of the molded product made of the fiber-reinforced resin molding material is 0.5.
  • the above is preferable.
  • the upper limit of the ratio .rho.1 / [rho] 2 with specific gravity ⁇ 1 (g / cm 3) and fiber-reinforced resin consisting of molding material molded article of a specific gravity ⁇ 2 (g / cm 3) of fiber-reinforced resin molding material is 0.9 or less It is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less.
  • the fiber-reinforced resin molding material is within this range, it is excellent in the winding property at the time of manufacturing the molding material and the mold followability at the time of molding. Method will be described later derivation of the specific gravity of the fiber-reinforced resin molding material ⁇ 1 (g / cm 3) and fiber-reinforced resin molding density of the material consisting of molded article ⁇ 2 (g / cm 3).
  • the lower limit of the drape value of the fiber-reinforced resin molding material is preferably 3 cm or more, more preferably 4 cm or more, still more preferably 5 cm or more.
  • the upper limit of the drape value of the fiber-reinforced resin molding material is preferably 23 cm or less, more preferably 20 cm or less, and further preferably less than 18 cm. Within this range, the winding property during production of the fiber-reinforced resin molding material and the mold followability during molding are excellent. A method for deriving the drape value of the fiber-reinforced resin molding material will be described later.
  • the total void ratio V1 (%) of the fiber-reinforced resin molding material is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, further preferably 15% or more. If the total void ratio V1 (%) is less than 5%, the winding property during production of the fiber-reinforced resin molding material and the mold followability during molding may be poor. On the other hand, the upper limit of the total void rate V1 (%) is 50%, but 45% or less is preferable, and 40% or less is more preferable. If it exceeds 50%, the impregnating property of the thermoplastic resin may be deteriorated and the mechanical properties may be deteriorated. A method of deriving the total void rate V1 (%) will be described later.
  • the carbon fiber is not particularly limited, but, for example, polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based, rayon-based carbon fiber can be preferably used from the viewpoint of improving mechanical properties and reducing the weight of the fiber-reinforced resin molded product. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, PAN-based carbon fibers are more preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus of the obtained fiber-reinforced resin molded product.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the single fiber diameter of the reinforcing fiber is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more.
  • the single fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the reinforcing fiber has a strand strength of preferably 3.0 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, still more preferably 4.5 GPa or more.
  • the strand elastic modulus of the reinforcing fiber is preferably 200 GPa or more, more preferably 220 GPa or more, and further preferably 240 GPa or more. When the strand strength or elastic modulus of the reinforcing fiber is within this range, the mechanical properties of the fiber-reinforced resin molded product can be further enhanced.
  • the average bundle thickness t ( ⁇ m) of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more. If it is less than 40 ⁇ m, the fluidity of the molding material may be poor.
  • the average bundle thickness of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the fiber-reinforced resin molding material is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, and even more preferably 160 ⁇ m or less. If it exceeds 200 ⁇ m, the mechanical properties of the molded product may be inferior.
  • the lower limit of the void ratio V2 (%) in the bundle of the discontinuous reinforcing fiber bundle is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, further preferably 20% or more.
  • the upper limit of the void rate V2 (%) in the bundle is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and further preferably 40% or less. Within this range, the winding property during production of the fiber-reinforced resin molding material and the mold followability during molding are further excellent. A method of deriving the in-bundle void rate V2 will be described later.
  • the lower limit of the product t * V2 of the average bundle thickness t ( ⁇ m) of the discontinuous reinforcing fiber bundle and the void fraction V2 (%) in the bundle is preferably 500 ⁇ m ⁇ % or more, more preferably 1000 ⁇ m ⁇ % or more, and more preferably 2000 ⁇ m ⁇ % or more. More preferable.
  • the upper limit is preferably 20000 ⁇ m ⁇ % or less, more preferably 15000 ⁇ m ⁇ % or less, still more preferably 10000 ⁇ m ⁇ % or less. Within this range, the winding property during production of the fiber-reinforced resin molding material and the mold followability during molding are further excellent.
  • the upper limit of the average number of fibers in the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and further preferably 2000 or less.
  • the lower limit of the average number of fibers in the bundle is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and further preferably 200 or more. Within this range, the fluidity of the fiber-reinforced resin molding material and the mechanical properties of the molded product can be improved. The method of deriving the average fiber number will be described later.
  • the lower limit of the average bundle width of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and further preferably 0.07 mm or more.
  • the upper limit of the average bundle width of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the fiber-reinforced resin molding material is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, still more preferably 1 mm or less. Within this range, the fluidity of the fiber-reinforced resin molding material and the mechanical properties of the molded product can be improved. A method of deriving the average bundle width of the discontinuous reinforcing fiber bundle will be described later.
  • the lower limit of the number of fibers per unit width of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is preferably 500 fibers / mm or more, more preferably 600 fibers / mm or more, and further preferably 700 fibers / mm or more. preferable.
  • the upper limit of the number of fibers per unit width of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is preferably 1600 fibers / mm or less, more preferably 1400 fibers / mm or less, and 1200 fibers / mm or less. Is more preferable.
  • the fluidity of the fiber-reinforced resin molding material and the mechanical properties of the molded product can be improved.
  • a method of deriving the number of fibers per unit width of the discontinuously reinforced fiber bundle that constitutes the fiber reinforced resin molding material will be described later.
  • the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is a chopped reinforcing fiber bundle cut into a desired length.
  • the average fiber length of the chopped reinforcing fiber bundle is preferably 5 mm or more, more preferably 7 mm or more, still more preferably 10 mm or more.
  • the average fiber length of the chopped fiber bundle is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, even more preferably 25 mm or less. If the average fiber length of the reinforcing fiber bundle is less than 5 mm, the mechanical properties of the fiber-reinforced resin molding material deteriorate. On the other hand, when the average fiber length of the carbon fiber bundle exceeds 100 mm, the moldability is deteriorated.
  • the average fiber length is the fiber length Lf (mm) of the maximum length in the fiber direction of the discontinuous reinforcing fiber bundle 20 (such as a carbon fiber bundle) as shown in FIG. 2 or FIG. 3 for each of 100 chopped reinforcing fiber bundles. ) As the average fiber length.
  • the angle (cutting angle ⁇ ) of the cut surface with respect to the fiber direction of the discontinuous reinforcing fiber bundle 20 is preferably 3 ° or more, more preferably 4 ° or more, and 5 ° or more. More preferable. Within this range, the fiber bundle can be stably cut. Further, it is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, and further preferably 20 ° or less. Within this range, good fluidity during molding and high mechanical properties of the molded product can be realized. Note that ⁇ is represented by an absolute value.
  • a sizing agent is preferably added to the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the fiber-reinforced resin molding material of the present invention.
  • the sizing agent is not particularly limited, but those having a thermal decomposition initiation temperature of 200 ° C or higher are preferable, those of 250 ° C or higher are more preferable, and those of 300 ° C or higher are further preferable. Within this range, decomposition of the sizing agent during molding can be suppressed and the mechanical properties of the molded product can be improved. The method of deriving the thermal decomposition start temperature will be described later.
  • a compound having a functional group such as an epoxy group, a urethane group, an amino group and a carboxyl group can be used as the sizing agent. It is preferable to use a sizing agent containing an epoxy resin as a main component or a sizing agent containing a polyamide resin as a main component. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to further treat the reinforcing fiber bundle provided with the sizing agent with a sizing agent different from the sizing agent.
  • the main component means a component occupying 70% by mass or more of the solute component.
  • epoxy resin one or more of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin, and glycidyl amine type epoxy resin can be used in combination. .
  • a water-soluble polyamide resin can be preferably used.
  • the water-soluble polyamide is a polycondensation of a diamine having a tertiary amino group and / or an oxyethylene group in the main chain and a carboxylic acid.
  • the polyamide resin obtained by the above is preferable, and the diamine is, for example, N, N′-bis ( ⁇ -aminopropyl) piperazine or N- ( ⁇ -aminoethyl) piperazine having a piperazine ring, and a tertiary amino group in the main chain.
  • Alkyldiamines having an oxyethylene group in the main chain such as monomers containing OH and oxyethylenealkylamines are useful.
  • the dicarboxylic acid adipic acid, sebacic acid or the like can be used.
  • the water-soluble polyamide may be a copolymer.
  • the copolymerization component include ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, and ⁇ -laurolactam.
  • Copolymerization or multicomponent copolymerization is also possible.
  • the copolymerization ratio is determined within the range of not impairing the physical properties of water solubility.
  • the ratio of the lactam ring-containing copolymerization component is within 30% by mass so that the polymer is completely dissolved in water.
  • organic acids include acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, fluoroacetic acid, and the like
  • inorganic acids include common mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • This water-soluble polyamide may be used as a primary sizing agent for reinforcing fibers to which a sizing agent has not been added, or as a secondary sizing agent to reinforcing fibers to which a sizing agent has been previously added.
  • the amount of the sizing agent attached is preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, still more preferably 4% by weight or less, when the reinforcing fiber bundle to which the sizing agent is attached is 100% by weight. If the amount of the sizing agent attached exceeds 5% by mass, the flexibility of the fiber bundle is lacking and becomes too hard, and the bobbin may not be wound or unwound smoothly. In addition, single yarn cracks may occur during cutting, and the ideal chopped fiber bundle form may not be obtained.
  • the amount of the sizing agent attached is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more.
  • the amount of the sizing agent adhered is less than 0.1% by mass, the filaments are scattered and fluff is generated, so that the unwinding property from the bobbin is reduced, and the sizing agent is wound around the nip roller and the cutter blade. sell.
  • the amount of the sizing agent is set to be in the above range, when the fiber bundle is cut with a cutter, for example, the effects of improving the unwinding property from the bobbin, reducing the wrapping around the nip roller, and the cutter blade can be obtained. It is possible to improve the sex. Further, it is possible to prevent the cut fiber bundle from being broken or dispersed into single yarns, and it is possible to obtain a chopped fiber bundle having a uniform and optimum shape. Furthermore, since it is possible to reduce the variation in the weight of the bundle-shaped aggregate, it is possible to reduce the variation in the mechanical properties of the molded product. The method of deriving the amount of the sizing agent attached will be described later.
  • these sizing agents are uniformly attached to the surface of the reinforcing fiber.
  • the method for uniformly attaching the sizing agent is not particularly limited, but for example, the concentration of these sizing agents in water, alcohol, or an acidic aqueous solution is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass to 20% by mass. So as to dissolve and then immerse the fiber bundle in the polymer solution (sizing agent treatment liquid) through a roller, contact the fiber bundle with the roller to which the sizing agent treatment liquid adheres, atomize the sizing agent treatment liquid Then there is a method of spraying on the fiber bundle. At this time, it is preferable to control the concentration of the sizing agent treatment liquid, the temperature, the yarn tension, etc. so that the amount of the active ingredient of the sizing agent adhered to the fiber bundle is uniformly adhered within an appropriate range. It is more preferable to vibrate the fiber bundle with ultrasonic waves when applying the sizing agent.
  • any method such as heat treatment, air drying, or centrifugation may be used, but among them, heat treatment is preferable from the viewpoint of cost.
  • heat treatment is preferable from the viewpoint of cost.
  • a heating means for heat treatment for example, hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater or the like can be used. Since this heat treatment condition affects the handling property and the adhesiveness with the thermoplastic resin which is the matrix material, the heat treatment temperature and time after the sizing agent is applied to the fiber bundle should be adjusted to the components of the sizing agent. It is also preferable to adjust the amount.
  • the water-soluble polyamide from the viewpoint of preventing thermal deterioration, it is preferable to heat it after drying at room temperature to 180 ° C. to remove water.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is preferably 130 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 350 ° C or lower, more preferably 280 ° C or lower.
  • the heat treatment temperature is a temperature at which the water-soluble polyamide self-crosslinks with oxygen in the air or loses water solubility.
  • a fiber bundle can be provided. It is also possible to add a crosslinking accelerator to the solvent to lower the heat treatment temperature or shorten the time. Further, the hardness of the fiber bundle can be increased by performing the aging treatment in the atmosphere of 23 ⁇ 5 ° C.
  • a sizing agent using a water-soluble polyamide resin has an excellent affinity with various matrix materials and can remarkably improve the physical properties of the composite, but in particular, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a polyetheramideimide. It has an excellent effect of improving the adhesiveness of the base resin.
  • a partially divided fiber bundle can be cut into a desired fiber length and used.
  • the partial fiber bundle will be specifically described below with reference to examples, but it should not be construed as being limited to specific modes.
  • Partially separated fiber bundle is obtained by unwinding a continuous fiber bundle from an unwinding device, widening the fiber bundle, and performing a separation treatment.
  • a separation treatment e.g., a separation treatment
  • the fiber bundle is continuously unwound from an unwinding device that unwinds the fiber bundle, which is arranged on the upstream side in the running direction of the fiber bundle.
  • an unwinding device that unwinds the fiber bundle
  • the unwinding direction of the fiber bundle there may be a horizontal direction method that draws out in a direction that intersects perpendicularly with the rotation axis of the bobbin, or a vertical direction method that draws out in the same direction as the rotation axis of the bobbin (paper tube), but the release twist is small. Taking the above into consideration, the horizontal layout method is preferable.
  • the bobbin can be installed in any direction when it is unwound.
  • the fiber bundle is applied with a certain tension. It is preferably retained. If the fiber bundle does not have a certain tension, the fiber bundle slips from the package (the bobbin wound on the bobbin) and separates from the package, or the fiber bundle separate from the package winds around the creel rotation shaft. This may make it difficult to unwind.
  • the package is placed parallel to the two rollers arranged in parallel and the package is rolled on the arranged rollers. In this way, the surface unwinding method of unwinding the fiber bundle is also applicable.
  • the widening step for example, while running the unwound fiber bundle as described above, compressed air is blown to the fiber bundle, or the fiber bundle is passed through a vibration widening roll that vibrates in the axial direction and then Pass it through a width regulation roll and widen it to any width.
  • FIG. 4 shows an example of the separation process.
  • (A) is a schematic plan view and (B) is a schematic side view, and the fiber bundle is traveling from the left (upstream side) to the right (downstream side) in the figure.
  • the fiber bundle running direction (arrow X) in the figure is the longitudinal direction of the fiber bundle 100, and indicates that the fiber bundle 100 is continuously supplied from a fiber bundle supply device (not shown).
  • the fiber separating means 200 includes a protrusion 210 having a protrusion shape that allows the fiber bundle 100 to easily enter the fiber bundle 100.
  • the fiber separating unit 200 protrudes into the running fiber bundle 100 and is substantially parallel to the longitudinal direction of the fiber bundle 100. To generate.
  • the separating unit 200 is inserted in a direction along the side surface of the fiber bundle 100.
  • the side surface of the fiber bundle is a surface in the vertical direction at the end of the cross section when the cross section of the fiber bundle has a flat shape such as a horizontally long ellipse or a horizontally long rectangle.
  • the number of protrusions 210 provided may be one or more per one fiber dividing means 200. When there are a plurality of protrusions 210 in one separating means 200, the frequency of wear per protrusion 210 is reduced, so that the replacement frequency can be reduced.
  • the separating unit 200 divides the plurality of single yarns into smaller number of separating bundles.
  • the entanglement portion 160 in which the single yarn is entangled may be formed near the contact portion 211 between the protrusion 210 and the fiber bundle 100 during the fiber-splitting process.
  • the formation of the entangled portion 160 means, for example, a case of forming (moving) the crossing / entanglement of the single yarns existing in advance in the separation processing section on the contact portion 211 by the separation device 200,
  • the case where a new fiber is entangled to form an aggregate (manufacturing) by the fiber separating means 200 may be mentioned.
  • the separation unit 200 is pulled out from the fiber bundle 100.
  • the separation processing section 110 subjected to the separation processing is generated, and at the same time, the entangled portion 160 generated as described above is accumulated in the end portion of the separation processing section 110.
  • the fluff generated from the fiber bundle during the fiber-splitting process becomes the fluff pool 140.
  • the unseparation processing section 130 is generated by pushing the separating unit 200 into the fiber bundle 100 again, and the unseparation processing section 110 and the unseparation processing section 130 are formed along the longitudinal direction of the fiber bundle 100. To form partially divided fiber bundles.
  • the running speed of the fiber bundle 100 is preferably stable with little fluctuation, and more preferably constant.
  • the shape of the contact portion 211 with the fiber bundle 100 at the tip of the protruding portion 210 is not particularly limited as long as it can be inserted, but the shape shown in FIG. 5 is preferable.
  • the protrusions (2a1 to 2a3) having sharp tips have good thrustability, and the protrusions (2a4 to 2a6) having an R-shaped tip have less fuzz due to prevention of cutting of single yarn.
  • the projecting portions illustrated in (2a7, 2a8) are used in the rotary type fiber-splitting means, particularly the thrusting property is improved.
  • the separation distance it is possible to adjust by the pitch of multiple separation means arranged side by side in the width direction of the fiber bundle.
  • the lower limit of the gap between the separating means for making a fine bundle and the separating means (hereinafter referred to as separation width) is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more.
  • the upper limit of the separation width is preferably 10 mm or less.
  • the running direction of the separation means meanders due to fluff and the like, which may cause damage to the separation means due to contact.
  • the separation width exceeds 10 mm, there is no concern that the separation means will contact each other, but the running direction may meander due to fluff or entanglement of single yarns, and it may be difficult to obtain a separation width of a certain width. .
  • the expression rate of mechanical properties may decrease.
  • the fiber bundle widening process and fiber splitting process can be performed at various timings, as described in detail later, and can be performed, for example, between the sizing agent application step and the drying step.
  • FIG. 6 shows a timing example of the sizing agent applying step 400 in the manufacturing process of the reinforcing fiber bundle constituting the fiber reinforced resin molding material according to the present invention.
  • the sizing agent applying step 400 includes a sizing agent applying step 401 and a sizing agent applying step 401.
  • a drying step 402 and a heat treatment step 403 are included.
  • the sizing agent application step does not necessarily include the drying step and the heat treatment step
  • the sizing agent application step 400 including the sizing agent application step 401, the drying step 402, and the heat treatment step 403 is illustrated in FIG.
  • a pattern A performed before the division processing step 300 and a pattern B performed after the division processing step 300 It is shown. Any timing of pattern A and pattern B is possible.
  • FIG. 7 shows a timing example of the sizing agent applying step 400 in the manufacturing process of the reinforcing fiber bundle including the fiber bundle widening step 301.
  • FIG. 7 shows a sizing agent applying step 400 similar to that of FIG. 6 during the step of forming the fiber bundle 100 into the fiber splitting bundle 180 through the fiber bundle widening step 301 and the fiber splitting processing step 300 in this order.
  • a pattern C performed before the fiber bundle widening step 301, a pattern D performed between the fiber bundle widening step 301 and the fiber splitting processing step 300, and a pattern E performed after the fiber splitting processing step 300. It is shown.
  • the timing of the pattern D is most preferable from the viewpoint of achieving the optimum fiber-splitting process.
  • the pattern shown in this figure does not necessarily include the drying step and the heat treatment step.
  • thermoplastic resin is preferable as the matrix resin constituting the sheet-like material, and the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • PPS polyetheretherketone
  • PEEK polyetherketone
  • liquid crystal polymer resin vinyl chloride resin
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • silicone fluorine resin
  • Examples of such a polyamide resin include nylon 6, nylon 11, nylon 12 obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactam or polycondensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, and nylon 66, nylon 610 obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid.
  • Nylon 612, Nylon 6T, Nylon 6I, Nylon 9T, Nylon M5T, Nylon MFD6, Copolymerization of Nylon 66.6.6I, Nylon 66.6.12, etc. obtained by polycondensation of two or more diamines and dicarboxylic acids Nylon or the like can be preferably used.
  • Nylon 6, 66 and 610 are particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties and cost.
  • copper halide or its derivative can be used, and examples thereof include copper iodide, copper bromide, copper chloride, and a complex salt of mercaptobenzimidazole and copper iodide. .
  • a complex salt of copper iodide with copper iodide or mercaptobenzimidazole can be preferably used.
  • the amount of copper halide or its derivative added is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyamide resin.
  • the addition amount is less than 0.001 part, resin decomposition, smoke generation and odor at the time of preheating cannot be suppressed, and if it is 5 parts by weight or more, the improvement effect cannot be seen. Further, 0.002 to 1 part by weight is preferable from the viewpoint of the balance between the heat stabilization effect and the cost.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention having the above structure is manufactured, for example, by the following steps [A] to [D].
  • [D] Step of cooling and solidifying In the step [A], for example, the partially divided fiber bundle described above is cut into a desired length and scattered in a sheet form to form a mat base composed of a discontinuous reinforcing fiber bundle. Use as material.
  • step [B] particles of a thermoplastic resin serving as a matrix resin are dispersed on the mat base material obtained in the step [A], or a sheet-shaped thermoplastic resin such as a film, a non-woven fabric or a woven fabric is used as a mat. Laminate on a substrate.
  • the number of irregularities A (table) on the surface of the obtained fiber-reinforced resin molding material is adjusted as described above by appropriately adjusting the basis weight of the sheet-shaped thermoplastic resin.
  • the step [A] when the chopped fiber bundle cut to the desired fiber length is sprayed into a sheet shape, particles of the thermoplastic resin may be sprayed at the same time to mix the thermoplastic resin inside the mat base material.
  • the above steps [C] and [D] can be performed by using a press machine, and by these steps, the resin may be impregnated between the fiber bundles or the fiber bundles to bond the fiber bundles or the fibers to each other. It will be possible.
  • the press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure required for resin impregnation, and a normal press machine having a vertically flat platen or a mechanism in which a pair of endless steel belts travels.
  • a so-called double-belt press having the above can be used.
  • the pressing pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, even more preferably 0.1 MPa or less. Within this range, it is possible to suppress the disorder of the orientation of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the mat base material and the variation in the basis weight of the mat base material.
  • the temperature of the pressing surface is preferably higher than the melting point of the matrix resin constituting the fiber reinforced resin molding material by 30 ° C. or more, and preheating is preferable.
  • the melting point of the resin is measured according to JIS K-7121 (2012). Further, it is preferable to keep the internal temperature of the mat base material higher than the melting point of the matrix resin by 30 ° C. or more for 30 seconds or more.
  • the time is preferably 40 seconds or more, more preferably 50 seconds or more. Within this range, the adhesiveness between the matrix resin and the reinforcing fiber bundle is good, and the sheet can be carried without breaking the shape of the mat base material.
  • the fiber-reinforced resin molding material obtained by the series of steps as described above uses a reinforced fiber bundle having specific physical properties, and since the void ratio in the molding material falls within the above range, it is necessary to improve productivity. In addition to the above, a molded article using such a molding material can exhibit high mechanical properties.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention having the above-mentioned constitution is molded, for example, by the following steps [E] to [H].
  • [E] Process of preheating the fiber-reinforced resin molding material [F] Step of placing the fiber-reinforced resin molding material in the mold [G] Process of mold clamping [H] Step of cooling / solidifying the fiber-reinforced resin molding material In the step [E], it is preferable to preheat at a temperature higher than the melting point of the matrix resin constituting the fiber-reinforced resin molding material by 30 ° C. or more.
  • the material may be placed in a mold, and the mold may be clamped for preheating.
  • the pressing pressure is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, even more preferably 10 MPa or more.
  • the pressurizing time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, still more preferably 30 seconds or longer.
  • the matrix resin can be sufficiently impregnated into the mat base material, the void ratio of the molded product can be reduced, and the mechanical properties can be enhanced.
  • the upper limit of the mold temperature for cooling and taking out the material is preferably Tm-40 ° C or lower, where Tm is the resin melting point.
  • the lower limit of the mold temperature for cooling and taking out the material is preferably Tm-150 ° C or higher, more preferably Tm-120 ° C or higher, and further preferably Tm-90 ° C or higher. Within this range, it is possible to take out the molded product while suppressing the power consumption of the mold without leaving the resin in the mold.
  • the fiber-reinforced resin molding material is placed without preheating in, for example, a mold having a temperature higher than the melting point of the matrix resin by 30 ° C. or more, and a press pressure of 0.5 MPa or more is applied. It may be taken out after cooling to a temperature lower than the melting point of the matrix resin by 40 ° C. or more. In this way, it is also preferred that the ratio .rho.1 / [rho] 2 of the specific gravity of the fiber-reinforced resin molding material .rho.1 a (g / cm 3) and the molded article of a specific gravity ⁇ 2 (g / cm 3) is made to be 0.5 or more .
  • the upper limit of the ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and further preferably 0.7 or less. Within this range, the winding property during production of the fiber-reinforced resin molding material and the mold followability during molding are excellent. Method will be described later derivation of the specific gravity of the fiber-reinforced resin molding material ⁇ 1 (g / cm 3) and fiber-reinforced resin molding density of the material consisting of molded article ⁇ 2 (g / cm 3).
  • the total number p (points) of Q k points at which Q k + 2 ⁇ Q k + 1 is less than 0.3 mm and Q k + 1 ⁇ Q k is 0.3 mm or more is counted.
  • the number of irregularities A (pieces / mm) was derived by dividing the total number p (pieces) by 300 mm. The same applies to the back surface of the fiber-reinforced resin molding material 10.
  • the number of irregularities A (number / mm) obtained on each of the front surface and the back surface was defined as the number of irregularities A (front) and the number of irregularities A (back), respectively.
  • the total void ratio of the fiber-reinforced resin molding material was derived from the following formula (4) according to JIS K-7075 (1991), and the average value of 10 samples cut out from one sheet was taken as the total void ratio.
  • the fiber mass content Wf (%) was measured by a combustion method under a nitrogen atmosphere condition at 500 ° C. for 2 hours, and was derived from the following formula (1).
  • the mass a per 1 m of filament a was derived from the mass per 1 m of the reinforcing fiber bundle before the fiber-splitting process and the number of filaments.
  • the fiber length l (mm) and the mass b (mg) of the reinforced fiber bundle obtained by cutting the reinforced fiber bundle subjected to the separation treatment into a length of about 10 mm were measured, and the number of fibers was derived by the following formula.
  • the average number of fibers was the average value of the number of cut reinforcing fiber bundles.
  • the average number of fibers (b ⁇ 1000 / (a ⁇ l))
  • the average number of fibers (b ⁇ 1000 / (a ⁇ l))
  • the average number of fibers is measured by the following method. That is, first, the fiber reinforced resin molding material is heated for 2 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) heated to 500 ° C. to burn out organic substances such as matrix resin and take out the fiber mat. Next, one fiber bundle is picked up from the obtained fiber mat, the fiber length l 2 (mm) and the weight c (mg) are measured, and the number of fibers is derived from the following formula.
  • the average number of fibers is the average value of the number of fibers in a total of 50 bundles.
  • Number of fibers (c / ( ⁇ ⁇ r 2 ⁇ l 2 ⁇ ⁇ f) ⁇ 10 6 ) (R: fiber radius ( ⁇ m)) (8)
  • Method for measuring average fiber bundle width The bundle width was measured at 20 points at 30 cm intervals in the fiber bundle longitudinal direction (fiber direction), and the average value was defined as the average fiber bundle width (mm).
  • the following method when measuring the average fiber bundle width from the fiber-reinforced resin molding material, the following method may be used. That is, first, the fiber reinforced resin molding material is heated for 2 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) heated to 500 ° C. to burn out organic substances such as matrix resin and take out the fiber mat. Next, one fiber bundle is picked up from the obtained fiber mat, and the fiber bundle width (mm) is measured. The average fiber bundle width is the average value of a total of 50 fiber bundle widths.
  • thermal decomposition start temperature of the sizing agent was measured as follows. First, about 5 mg of the reinforcing fiber coated with the sizing agent was collected, dried at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled in a desiccator at room temperature for 1 hour. Then, it is weighed and TGA measured in a nitrogen atmosphere. The nitrogen flow rate was 100 ml / min, the heating rate was 10 ° C./min, and the weight loss from room temperature to 650 ° C. was measured.
  • the vertical axis represents the weight ratio of the size yarn to the initial weight (%) and the horizontal axis represents the temperature (° C)
  • the temperature at which the weight reduction rate (% / ° C) is the maximum and the temperature at the lower temperature side We searched for adjacent temperatures where the rate of weight loss was minimal, and defined the intersection of the tangents as the thermal decomposition start temperature.
  • the definition of the thermal decomposition start temperature was applied after the chemical modification of the sizing agent and before the impregnation of the matrix resin.
  • the thermal decomposition onset temperature of the reinforcing fiber coated with the sizing agent could not be measured, the sizing agent was used instead of the reinforcing fiber.
  • a fiber-reinforced resin molding material was used for molding according to the method described below to obtain a flat plate molded product of 300 ⁇ 200 mm.
  • the lengthwise direction of the flat plate was set to 0 °, and 6 pieces (12 pieces in total) of 100 ⁇ 25 ⁇ 2 mm test pieces were cut out from the obtained flat plate in directions of 0 ° and 90 °, and measured according to JIS K7074 (1988).
  • the average value of bending strength was obtained.
  • the average bending strength was determined to be 350 MPa or more as A, 200 MPa or more and less than 350 MPa as B, and less than 200 MPa as C.
  • the widened fiber bundle was continuously dipped in a sizing agent diluted with purified water.
  • the widened fiber bundle coated with the sizing agent was provided in a 250 ° C. hot roller and a 250 ° C. drying oven (in an air atmosphere), dried to remove water, and heat-treated for 1.5 minutes.
  • the fiber-splitting processing means removes the fiber-splitting processing section in which the fiber-spreading processing means is pierced by the fiber-spreading processing means for 3 seconds and the fiber-spreading processing means is pulled for 0.2 seconds with respect to the widened fiber bundle traveling at a constant speed of 10 m / min.
  • the operation of generating the undivided processing section was repeated.
  • the obtained reinforced fiber bundle is such that the fiber bundle is divided in the width direction in the separation treatment section so that the target average number of fibers is obtained, and at least one end of at least one separation treatment section
  • the entanglement accumulating portion is formed by accumulating the entangled portion in which the single yarns are entangled.
  • the obtained reinforcing fiber bundle is continuously inserted into a rotary cutter, the fiber bundle is cut into arbitrary fiber lengths, and sprayed so as to be uniformly dispersed, whereby the fiber orientation is isotropically discontinuous.
  • a fiber mat was obtained.
  • thermoplastic resin and the discontinuous fiber mat laminated structure: [thermoplastic resin / discontinuous fiber mat / thermoplastic resin / discontinuous fiber mat / thermoplastic resin] are sandwiched from the top and bottom with a double belt press having an arbitrary gap. A sheet-shaped fiber-reinforced resin molding material was obtained.
  • Example 1 Mat consisting of bundles were cut reinforcing fiber bundles prepared at an angle 10 ° in Reference Example 1 (basis weight: 540 g / m 2) and Resin 1 (basis weight: 532 g / m 2) and Resin 1 / mat / resin 1 / Mat / Resin 1], and the sheet is laminated with a double belt press including a heating zone (350 ° C., heating time 100 seconds, clearance 3 mm) and a cooling zone (150 ° C., cooling time 60 seconds, zero pressure). Manufactured. Table 2 shows the results of the winding properties of the obtained molding material during the production.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cut-out points of 12 test pieces (# 1 to # 6 in the 0 ° direction and the 90 ° direction, respectively).
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • Example 2 Mat consisting of bundles were cut reinforcing fiber bundles prepared at an angle 10 ° in Reference Example 2 (basis weight: 558 g / m 2) and Resin 1 (basis weight: 524 g / m 2) and Resin 1 / mat / resin 1 / Mat / resin 1], and the sheet is laminated with a double belt press including a heating zone (300 ° C., heating time 100 seconds, clearance 3 mm) and a cooling zone (150 ° C., cooling time 60 seconds, zero pressure). Manufactured. Table 2 shows the results of the winding properties of the obtained molding material during the production.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • Example 3 Mat consisting of bundles were cut reinforcing fiber bundle manufactured in an angle 13 ° in Reference Example 3 (basis weight: 612 g / m 2) and Resin 2 (basis weight: 502 g / m 2) and Resin 2 / mat / resin 2 / Mat / resin 2], and the sheet is laminated with a double belt press including a heating zone (300 ° C., heating time 100 seconds, clearance 3 mm) and a cooling zone (150 ° C., cooling time 60 seconds, zero pressure). Manufactured. Table 2 shows the results of the winding properties of the obtained molding material during the production.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • Example 4 Mat consisting of bundles were cut reinforcing fiber bundle prepared in an angle 12 ° in reference example 4 (basis weight: 558 g / m 2) and Resin 2 (basis weight: 524 g / m 2) and Resin 2 / mat / resin 2 / Mat / Resin 2], and the sheet is laminated with a double belt press including a heating zone (350 ° C., heating time 100 seconds, clearance 3 mm) and a cooling zone (150 ° C., cooling time 60 seconds, zero pressure). Manufactured. Table 2 shows the results of the winding properties of the obtained molding material during the production.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • Example 5 A mat (unit weight: 576 g / m 2 ) and a resin 3 (unit weight: 408 g / m 2 ) each consisting of a bundle obtained by cutting the reinforcing fiber bundle prepared in Reference Example 5 at an angle of 24 ° were replaced with [resin 3 / mat / resin 3 / Mat / resin 3], and the sheets are laminated with a double belt press including a heating zone (300 ° C., heating time 100 seconds, clearance 3 mm) and a cooling zone (150 ° C., cooling time 60 seconds, zero pressure). Manufactured. Table 2 shows the results of the winding properties of the obtained molding material during the production.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • Example 6 Mat consisting of bundles were cut reinforcing fiber bundle prepared in an angle 23 ° in reference example 6 (basis weight: 522 g / m 2) and resin 3 (basis weight: 426 g / m 2), and [Resin 3 / mat / resin 3 / Mat / resin 3], and the sheets are laminated with a double belt press including a heating zone (300 ° C., heating time 100 seconds, clearance 3 mm) and a cooling zone (150 ° C., cooling time 60 seconds, zero pressure). Manufactured. Table 2 shows the results of the winding properties of the obtained molding material during the production.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • the obtained molding material was cut into 400 ⁇ 300 mm, placed in a U-shaped mold (standing wall height: 100 mm) with a clearance of 2 mm and R3 mm at 280 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied for 30 seconds. did. After cooling to 100 ° C., the molded product was taken out.
  • FIG. 9 shows the shape of the molded product and the cutout points of 12 test pieces.
  • Table 2 shows the results of the mold followability during molding and the mechanical properties of the molded product.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention can be suitably used for automobile interior / exterior, electric / electronic device housings, bicycles, aircraft interior materials, transportation boxes, and the like.

Landscapes

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Abstract

維強化樹脂成形材料製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れた成形材料であって、かかる成形材料を用いた成形体には高い力学特性を付与できる繊維強化樹脂成形材料を提供するため、不連続強化繊維束とマトリックス樹脂とからなり、前記マトリックス樹脂が前記不連続強化繊維束間に存在するシート状物からなる繊維強化樹脂成形材料であって、前記シート状物の表面において以下のように計測される凹凸数Ａ（表）（個／ｍｍ）が０．１個／ｍｍ以上１個／ｍｍ以下であり、前記シート状物の厚みが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下である繊維強化樹脂成形材料とする。 凹凸数Ａ（表）（個／ｍｍ）：３００ｍｍのライン上を１ｍｍ／秒の速度でレーザー変位計（スポット径：約７０μｍ、繰り返し精度３μｍ）を移動させ、サンプリング周期０．１秒でレーザー照射面からシート面までの距離Ｑｋ（ｋ＝１、２、３・・・（測定順））を測定したとき、Ｑｋ＋２－Ｑｋ＋１が０．３ｍｍ未満、かつ、Ｑｋ＋１－Ｑｋが０．３ｍｍ以上を満たすＱｋの点の総数ｐ（個）を３００ｍｍで割って得られる値

Description

繊維強化樹脂成形材料及び成形品の製造方法
　本発明は、製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れた成形材料であって、かかる成形材料を用いた成形体には高い力学特性を付与できる繊維強化樹脂成形材料に関する。
　炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は比強度・比剛性に優れており、近年、自動車部材向けのＣＦＲＰの開発も活発化している。
　ＣＦＲＰの自動車への適用例としては、航空機やスポーツ材料で実績のある熱硬化性樹脂を用いた、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）による部材が上市されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＰは、高速成形が可能で、リサイクル性に優れることから、量産車向け材料として注目されている。その中でもプレス成形は生産性が高く、複雑な形状や大面積の成形にも対応できることから、金属成形の代替としての期待が高まっている。
　プレス成形に用いる中間基材は、たとえば長さ数十ｍｍの不連続強化繊維束を用いたシート状の材料が主流である。代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ガラスマットサーモプラスチック（ＧＭＴ）がある（特許文献１、特許文献２）。いずれの中間基材も金型キャビティ内で材料が流動して充填される、いわゆるフロースタンピング成形に用いられ、比較的長い強化繊維束がまっすぐ、及び／または、湾曲した状態で熱可塑樹脂中に分散した形態をとる。しかし、その強化繊維束は単糸数が多いため、成形の際の材料(繊維や樹脂)の流動性には優れるが成形品の力学特性に劣る傾向がある。またこれらの中間基材は硬いため製造時の巻き取りが困難であったり、該中間基材を予熱せずに金型に配置すると金型形状に追随しにくい。
　プレス成形に用いる中間基材としては、生産性や成形時の賦形性を向上させた繊維強化樹脂中間体（特許文献３、特許文献４）もある。加熱や加圧をすることにより、複雑な形状であっても所望の繊維体積含有率を有し、含浸が充分に行われボイドなどの欠陥の少ない繊維強化樹脂成形品を成形することができる。しかし、繊維強化樹脂中間体の表面の凹凸どうしの摩擦により、製造時に材料が脱落し繊維強化樹脂中間体を連続で巻き取ることができなかったり、金型追随性が十分でないことがあり、生産性の向上が要求されている。
特開２０００－１４１５０２号公報 特開２００３－８０５１９号公報 特開２０１６－７８３６０号公報 特開２０１７－１９０４３９号公報
　そこで本発明は、上記要求に鑑み、製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れた成形材料であって、かかる成形材料を用いた成形体には高い力学特性を付与できる繊維強化樹脂成形材料を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる繊維強化樹脂成形材料を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下のいずれかの構成からなる。
［１］　不連続強化繊維束とマトリックス樹脂とからなり、前記マトリックス樹脂が前記不連続強化繊維束間に存在するシート状物からなる繊維強化樹脂成形材料であって、前記シート状物の表面において以下のように計測される凹凸数Ａ（表）（個／ｍｍ）が０．１個／ｍｍ以上１個／ｍｍ以下であり、前記シート状物の厚みが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下であることを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
凹凸数Ａ（表）（個／ｍｍ）：３００ｍｍのライン上を１ｍｍ／秒の速度でレーザー変位計（スポット径：約７０μｍ、繰り返し精度３μｍ）を移動させ、サンプリング周期０．１秒でレーザー照射面からシート面までの距離Ｑｋ（ｋ＝１、２、３・・・（測定順））を測定したとき、Ｑｋ＋２－Ｑｋ＋１が０．３ｍｍ未満、かつ、Ｑｋ＋１－Ｑｋが０．３ｍｍ以上を満たすＱｋの点の総数ｐ（個）を３００ｍｍで割って得られる値
［２］　前記凹凸数Ａ（表）と前記シート状物の裏面において以下のように計測される凹凸数Ａ（裏）との比である凹凸数Ａ（表）／凹凸数Ａ（裏）または凹凸数Ａ（裏）／凹凸数Ａ（表）のうち、１未満となる方の比の範囲が０．０１以上０．５未満であることを特徴とする、前記［１］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
凹凸数Ａ（裏）（個／ｍｍ）：３００ｍｍのライン上を１ｍｍ／秒の速度でレーザー変位計（スポット径：約７０μｍ、繰り返し精度３μｍ）を移動させ、サンプリング周期０．１秒でレーザー照射面からシート面までの距離Ｑｋ（ｋ＝１、２、３・・・（測定順））を測定したとき、Ｑｋ＋２－Ｑｋ＋１が０．３ｍｍ未満、かつ、Ｑｋ＋１－Ｑｋが０．３ｍｍ以上を満たすＱｋの点の総数ｐ（個）を３００ｍｍで割って得られる値
［３］　ＪＩＳ　Ｋ－７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）にて測定される、前記繊維維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と前記維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２が０．５以上０．９未満であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
［４］　以下のように計測されるドレープ値が３ｃｍ以上２３ｃｍ以下であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
ドレープ値：２３±５℃の雰囲気下、長さ３０ｃｍ、幅１０ｃｍの前記繊維強化樹脂成形材料を直方体の台の端に固定し、台の端から２５ｃｍ突き出した前記繊維強化樹脂成形材料の先端と台の側面との最短距離
［５］　以下のように算出される平均繊維束厚みｔ（μｍ）と束内ボイド率Ｖ２（％）との積ｔ＊Ｖ２（μｍ・％）が５００μｍ・％以上２００００μｍ・％以下であることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
平均繊維束厚みｔ（μｍ）：５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で前記繊維強化樹脂成形材料を２時間加熱して得られる繊維マットから前記不連続強化繊維束を５０束ピックアップし、束幅垂直方向（いわゆる縦断面）である繊維束の厚みをノギスで測定した平均値
束内ボイド率Ｖ２（％）：シートの任意の厚み方向断面を研磨し撮影した写真から５０束を選択し、１束の断面積を１００％とした場合における、二値化画像処理により求められたボイド断面積割合の、５０束の平均値
［６］　以下のように算出される束内ボイド率Ｖ２（％）が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、前記［１］～［５］のいずれかにに記載の繊維強化樹脂成形材料。
束内ボイド率Ｖ２（％）：シートの任意の厚み方向断面を研磨し撮影した写真から５０束を選択し、１束の断面積を１００％とした場合における、二値化画像処理により求められたボイド断面積割合の、５０束の平均値
［７］　以下のように算出される平均繊維束厚みｔ（μｍ）が４０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、前記［１］～［６］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
平均繊維束厚みｔ（μｍ）：５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で前記繊維強化樹脂成形材料を２時間加熱して得られる繊維マットから前記不連続強化繊維束を５０束ピックアップし、束幅垂直方向（いわゆる縦断面）である繊維束の厚みをノギスで測定した平均値
［８］　以下のように求められる全体ボイド率（％）の平均値Ｖ１（％）が５％以上５０％以下であることを特徴とする、前記［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
全体ボイド率Ｖ１（％）：ＪＩＳ　Ｋ－７０７５（１９９１年）にて導出され、１枚のシートから切り出した１０サンプルの平均値
［９］　前記不連続強化繊維束の切断角度が３°以上３０°以下であることを特徴とする、前記［１］～［８］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１０］　前記不連続強化繊維束の単位幅あたりの繊維数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下であることを特徴とする、前記［１］～［９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１１］　前記［１］～［１０］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料を用いて成形品を製造するにあたり、前記維強化樹脂成形材料を予熱せずに前記マトリックス樹脂の融点より３０℃以上高い金型内に配置し、プレス圧０．５ＭＰａ以上で加圧した後、前記金型の温度を前記マトリックス樹脂の融点より４０℃以上低い温度に冷却して取り出して、以下のように測定される前記繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２が０．５以上０．９未満となるようにすることを特徴とする、成形品の製造方法。
比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）、ρ２（ｇ／ｃｍ３）：ＪＩＳ　Ｋ－７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）にて測定される値
　本発明により、製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れた成形材料であって、かかる成形材料を用いた成形体には高い力学特性を付与できる繊維強化樹脂成形材料を提供できる。
繊維強化樹脂成形材料表面とレーザー照射面との距離の測定方法の概略図である。 本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の（Ａ）平面図、（Ｂ）側面図である。 本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の（Ａ）平面図、（Ｂ）側面図である。 繊維束に分繊処理を施した部分分繊繊維束の一例を示す、（Ａ）概略平面図、（Ｂ）概略側面図である。 分繊手段の突出部形状の一例を示す説明図である。 強化繊維束へのサイジング剤付与のタイミング例を示す工程図である。 強化繊維束へのサイジング剤付与のタイミング例を示す工程図である。 ドレープ値の測定方法の概略図である。 成形品の、（Ａ）平面図、（Ｂ）正面図である。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料は、主に不連続強化繊維束とマトリックス樹脂とからなり、前記マトリックス樹脂が前記不連続強化繊維束間に存在するシート状物からなる。マトリックス樹脂が不連続強化繊維束間に存在するとは、基本的に樹脂がシート状物の厚み方向において繊維束と繊維束との間に介在することでそれら複数の繊維束を結合しシート状物の形態を保持している状態をいい、シート状物の表裏面に樹脂を融着させて該シート状物の形態を保持している状態とは異なる。そのため、本発明の繊維強化樹脂成形材料は、一方の面に不連続強化繊維束の凹凸が表れた状態となる。
　そして、不連続強化繊維束由来のシート状物表面における凹凸数Ａ（表）の下限は０．１個／ｍｍ以上が必須であり、０．２個／ｍｍ以上が好ましく、０．３個／ｍｍ以上がより好ましい。また、シート状物表面における凹凸数Ａ（表）の上限は１個／ｍｍ以下が必須であり、０．８個／ｍｍ以下が好ましく、０．６個／ｍｍ以下がより好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れ、かかる成形材料を用いた成形体には高い力学特性を付与できる。シート状物表面における凹凸数Ａ（表）の導出方法については後述する。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料の厚みは、０．１ｍｍ以上が必須であり、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また、繊維強化樹脂成形材料の厚みは、４ｍｍ以下が必須であり、３．５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れる。
　また、シート状物表面における凹凸数Ａ（表）と、該凹凸数Ａ（表）と同様にして求める、シート状物裏面における凹凸数Ａ（裏）との比である、凹凸数Ａ（表）／凹凸数Ａ（裏）または凹凸数Ａ（裏）／凹凸数Ａ（表）のうち、１未満となる方の比の範囲の下限は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。また、シート状物表面における凹凸数Ａ（表）とシート状物裏面における凹凸数Ａ（裏）との比である凹凸数Ａ（表）／凹凸数Ａ（裏）または数Ａ（裏）／数Ａ（表）のうち、１未満となる方の比の範囲の上限は、０．５未満が好ましく、０．４５未満がより好ましく、０．４未満がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の表面の凹凸どうしの引っかかりによる材料の脱落を抑制でき、製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性を向上することができる。
　繊維強化樹脂成形材料は、その比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と、該維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２の下限が、０．５以上であることが好ましい。また、繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２の上限は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。この範囲になるような繊維強化樹脂成形材料であれば、その成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れる。繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）の導出方法については後述する。
　また、繊維強化樹脂成形材料のドレープ値の下限は、３ｃｍ以上が好ましく、４ｃｍ以上がより好ましく、５ｃｍ以上がさらに好ましい。また、繊維強化樹脂成形材料のドレープ値の上限は、２３ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましく、１８ｃｍ未満がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れる。繊維強化樹脂成形材料のドレープ値の導出方法については後述する。
　さらに、繊維強化樹脂成形材料の全体ボイド率Ｖ１（％）は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。全体ボイド率Ｖ１（％）が５％未満の場合、繊維強化樹脂成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に劣る恐れがある。一方、全体ボイド率Ｖ１（％）の上限は５０％であるが、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。５０％を超えると、熱可塑性樹脂の含浸性が悪化し、力学特性が低下する可能性がある。全体ボイド率Ｖ１（％）の導出方法については後述する。
　不連続強化繊維束を構成する強化繊維の種類としては制限がないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維が好ましい。なかでも炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂成形品の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
　強化繊維の単繊維径は０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度または弾性率がそれぞれこの範囲であれば、繊維強化樹脂成形品の力学特性をさらに高めることができる。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の平均束厚みt（μｍ）は４０μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。４０μｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。また、繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の平均束厚みは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１６０μｍ以下がさらに好ましい。２００μｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。繊維強化樹脂成形材料のシート状物表面における凹凸数Ａ（表）、及び、不連続強化繊維束の平均束厚みを同時に前述した範囲にすることで、繊維強化樹脂成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性、成形品の力学特性を大幅に向上させることができる。不連続強化繊維束の平均束厚みの導出方法については後述する。
　また、不連続強化繊維束の束内ボイド率Ｖ２（％）の下限は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、束内ボイド率Ｖ２（％）の上限は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性にさらに優れる。束内ボイド率Ｖ２の導出方法については後述する。
　不連続強化繊維束の平均束厚みt（μｍ）と束内ボイド率Ｖ２（％）の積ｔ＊Ｖ２の下限は５００μｍ・％以上が好ましく、１０００μｍ・％以上がより好ましく、２０００μｍ・％以上がさらに好ましい。一方、上限は、２００００μｍ・％以下が好ましく、１５０００μｍ・％以下がより好ましく、１００００μｍ・％以下がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性にさらに優れる。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束内の平均繊維数の上限は４０００本以下が好ましく、３０００本以下がより好ましく、２０００本以下がさらに好ましい。また、束内平均繊維数の下限は５０本以上が好ましく、１００本以上がより好ましく、２００本以上がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の流動性と成形品の力学特性を高めることができる。平均繊維数の導出方法については後述する。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の平均束幅の下限は０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．０７ｍｍ以上がさらに好ましい。また、繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の平均束幅の上限は３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の流動性と成形品の力学特性を高めることができる。不連続強化繊維束の平均束幅の導出方法については後述する。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の単位幅あたりの繊維数の下限は５００本／ｍｍ以上が好ましく、６００本／ｍｍ以上がより好ましく、７００本／ｍｍ以上がさらに好ましい。また、本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の単位幅あたりの繊維数の上限は１６００本／ｍｍ以下が好ましく、１４００本／ｍｍ以下がより好ましく、１２００本／ｍｍ以下がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の流動性と成形品の力学特性を高めることができる。繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束の単位幅あたり繊維数の導出方法については後述する。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束は、所望の長さに切断されたチョップド強化繊維束である。チョップド強化繊維束の平均繊維長は、５ｍｍ以上が好ましく、７ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。チョップド繊維束の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、２５ｍｍ以下がさらに好ましい。強化繊維束の平均繊維長が５ｍｍ未満であると、繊維強化樹脂成形材料とした際の力学特性が低下する。一方、炭素繊維束の平均繊維長が１００ｍｍを超えると、成形性が低下する。なお、平均繊維長は、１００個のチョップド強化繊維束それぞれについて、図２あるいは図３に示すように不連続強化繊維束２０（炭素繊維束など）の繊維方向の最大長を繊維長Ｌｆ（ｍｍ）として測定し、その算術平均値を平均繊維長とする。
　また、図２あるいは図３に示すように、不連続強化繊維束２０の繊維方向に対する切断面の角度（切断角度θ）は、３°以上が好ましく、４°以上がより好ましく、５°以上がさらに好ましい。この範囲であれば、安定的に繊維束を切断できる。また、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下がさらに好ましい。この範囲であれば、成形の際の良好な流動性と成形品の高い力学特性を実現できる。なお、θは絶対値で表される。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束には、サイジング剤が付与されていることが好ましい。サイジング剤としては、特に限定されないが、熱分解開始温度が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。この範囲であれば成形時にサイジング剤の分解を抑制でき、成形品の力学特性を高めることができる。熱分解開始温度の導出方法については後述する。
　具体的に、サイジング剤としては、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物を使用できる。好ましくは、エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤、または、ポリアミド樹脂を主成分とするサイジング剤を用いることである。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また、サイジング剤を付与した強化繊維束に更に該サイジング剤とは異種のサイジング剤で処理することも可能である。なおここで、主成分とは溶質成分の７０質量％以上を占める成分のことをいう。
　エポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の１種または２種以上を併用して用いることができる。
　また、ポリアミド樹脂としては、好ましく水溶性ポリアミド樹脂を用いることができ、例えば、水溶性ポリアミドは、主鎖中に三級アミノ基、及び／または、オキシエチレン基を有するジアミンとカルボン酸より重縮合して得られるポリアミド樹脂が好ましく、前記ジアミンとしては、ピペラジン環を有するＮ、Ｎ′－ビス（γ―アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（β―アミノエチル）ピペラジン等主鎖中に三級アミノ基を含むモノマ、オキシエチレンアルキルアミン等の主鎖中にオキシエチレン基を含むアルキルジアミンが有用である。又、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸等を用いることができる。
　水溶性のポリアミドは共重合体であってもよい。共重合成分としては、例えばα－ピロリドン、α－ピペリドン、ε－カプロラクタム、α－メチル－ε－カプロラクタム、ε－メチル－ε－カプロラクタム、ε－ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ、二元共重合もしくは多元共重合も可能である。共重合比率は水溶性という物性を妨げない範囲において決定される。好ましくはラクタム環を持つ共重合成分比率を３０質量％以内にしてポリマーを水に完溶せしめる。
　しかしながら、前記範囲外の共重合成分比率に難水溶性のポリマーであっても、有機、無機酸を用いて溶液を酸性にした場合溶解性が増大し、水可溶性になり使用が可能になる。有機酸としては、酢酸、クロル酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、しゅう酸、フルオロ酢酸等があり、無機酸としては、一般的な鉱酸類である塩酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。
　この水溶性ポリアミドはサイジング剤が付与されていない強化繊維に１次サイジング剤として用いても良いし、サイジング剤が前もって付与されている強化繊維に２次サイジング剤として用いてもよい。
　サイジング剤の付着量は、サイジング剤が付着した強化繊維束を１００質量％とした場合、５質量％以下が好ましく、４．５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が５質量％を超えると、繊維束の柔軟性が欠けて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻きだしがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維束形態が得られないことがある。サイジング剤の付着量は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が０．１質量％未満の場合、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性が低下したり、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。サイジング剤の付着量を上記範囲にすることで、繊維束を例えばカッターで切断する際に、ボビンからの巻き出し性の向上、ニップローラー、カッター刃への巻きつき低減といった効果が得られ、生産性の向上を図ることができる。さらに、切断された繊維束が割れたり単糸分散することを抑制でき、均一かつ最適な形態のチョップド繊維束を得ることが可能である。さらに、束状集合体の目付バラつきを低減化することができるため、成形品の力学特性のバラつきを低減することが可能である。なお、サイジング剤の付着量の導出方法については後述する。
　これらのサイジング剤は、強化繊維表面に均質に付着されていることが好ましい。均質に付着させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、これらサイジング剤を水またはアルコール、酸性水溶液に、０．１質量％以上、好ましくは１質量％～２０質量％の濃度になるように溶解して、その高分子溶液（サイジング剤処理液）にローラーを介して繊維束を浸漬する方法、サイジング剤処理液の付着したローラーに繊維束を接する方法、サイジング剤処理液を霧状にして繊維束に吹き付ける方法などがある。この際、繊維束に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤処理液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に繊維束を超音波で加振させることはより好ましい。
　なお、強化繊維束に付着したサイジング剤中の水やアルコールなどの溶剤を除去するには、熱処理や風乾、遠心分離などのいずれの方法を用いても良いが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。この加熱処理条件は、取り扱い性、マトリックス材である熱可塑性樹脂との接着性の良否に影響を及ぼすので、サイジング剤を繊維束に付与した後の加熱処理温度と時間をサイジング剤の成分と付着量によって調整することも好ましい。
　前記水溶性ポリアミドの場合、熱劣化を防止する観点から、室温～１８０℃下で乾燥し、水分を除去した後、熱処理するのが好ましい。熱処理温度の下限は１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は３５０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。この熱処理温度は、前記水溶性ポリアミドが空気中の酸素によって自己架橋したり、水溶性を失う温度である。この処理により、水溶性ポリマーが不溶になり吸湿性も失うため、フィラメントを集束したストランドのべたつきがなくなり、後加工の作業性が向上するだけでなく、マトリックス材への密着性がよくなり取り扱いやすい繊維束を提供できる。また、溶剤に架橋促進剤を添加し、熱処理温度を低くしたり、時間を短縮したりすることも可能である。また、２３±５℃の雰囲気下でエイジング処理を行うことで、繊維束の硬度を高めることもできる。
　水溶性ポリアミド樹脂を用いたサイジング剤は、各種マトリックス材との親和性に優れておりコンポジット物性を著しく向上せしめるが、特にポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、及び、ポリエーテルアミドイミド系樹脂において優れた密着性の改善効果がある。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する不連続強化繊維束には、例えば部分分繊繊維束を所望する繊維長に切断して用いることができる。なお、以下に部分分繊繊維束について例を挙げて具体的に説明するが、具体的な態様に限定して解釈されるものではない。
　部分分繊繊維束は、巻き出し装置などから連続する繊維束を巻き出した後、繊維束を拡幅し、分繊処理を行う工程を経て得られる。以下、各工程について詳述する。
　最初に、繊維束の巻き出しについて説明する。繊維束走行方向上流側に配置した、繊維束を巻き出す巻き出し装置などから繊維束を連続的に巻き出す。繊維束の巻き出し方向は、ボビンの回転軸と垂直に交わる方向に引き出す横出し方式や、ボビン（紙管）の回転軸と同一方向に引き出す縦出し方式が考えられるが、解除撚りが少ないことを勘案すると横出し方式が好ましい。
　また、巻き出し時のボビンの設置姿勢については、任意の方向に設置することができる。中でも、クリールにボビンを突き刺した状態において、クリール回転軸の固定面でない側のボビンの端面が水平方向以外の方向を向いた状態で設置する場合は、繊維束に一定の張力がかかった状態で保持されることが好ましい。繊維束に一定の張力が無い場合は、繊維束がパッケージ（ボビンに繊維束が巻き取られた巻体）からズレ落ちパッケージから離れる、もしくは、パッケージから離れた繊維束がクリール回転軸に巻きつくことで、巻き出しが困難になることが考えられる。
　また、巻き出しパッケージの回転軸固定方法としては、クリールを使う方法の他に、平行に並べた２本のローラーの上に、ローラーと平行にパッケージを載せ、並べたローラーの上でパッケージを転がすようにして、繊維束を巻き出す、サーフェス巻き出し方式も適用可能である。
　また、クリールを使った巻き出しの場合、クリールにベルトをかけ、その一方を固定し、もう一方に錘を吊るす、バネで引っ張るなどして、クリールにブレーキをかけることで、巻き出し繊維束に張力を付与する方法が考えられる。この場合、巻き径に応じて、ブレーキ力を可変することが、張力を安定させる手段として有効である。
　次に、拡幅および分繊処理工程の説明をする。なお、この処理は常に一定の条件で行う必要は無く、一定の周期あるいは所望の箇所で拡幅の幅を変動させても構わない。
　拡幅工程では、たとえば前述のように巻き出された繊維束を走行させながら、該繊維束に圧縮した空気を吹き付けたり、あるいは、該繊維束を軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通すとともにその後に幅規制ロールに通し、任意の幅へ拡幅する。
　分繊処理工程では、拡幅した繊維束に対して分繊刃を間欠的に挿入して強化繊維束内に部分的な分繊箇所を形成する。図４は、分繊処理の一例を示している。（Ａ）は概略平面図、（Ｂ）は概略側面図で、繊維束は図の左（上流側）から右（下流側）に走行している。図中の繊維束走行方向（矢印Ｘ）が繊維束１００の長手方向であり、図示されない繊維束供給装置から連続的に繊維束１００が供給されていることを表す。分繊手段２００は、繊維束１００に突き入れ易い突出形状を有する突出部２１０を具備しており、走行する繊維束１００に突き入れ、繊維束１００の長手方向に略平行な分繊処理部１５０を生成する。ここで、分繊手段２００は、繊維束１００の側面に沿う方向に突き入れることが好ましい。繊維束の側面とは、繊維束の断面が、横長の楕円もしくは横長の長方形のような扁平形状であるとした場合の断面端部における垂直方向の面である。また、具備する突出部２１０は、１つの分繊手段２００につき１つでもよく、また複数であってもよい。１つの分繊手段２００で突出部２１０が複数ある場合、１つの突出部２１０あたりの磨耗頻度が減ることから、交換頻度を減らすことも可能となる。さらに、分繊する繊維束数に応じて、複数の分繊手段２００を同時に用いることも可能である。複数の分繊手段２００を、並列、互い違い、位相をずらす等して、繊維束１００に対して複数の突出部２１０を任意に配置することができる。
　繊維束１００において、複数の単糸は実質的に引き揃った状態ではなく、単糸レベルでは交差・交絡している部分が多いため、分繊手段２００により本数のより少ない分繊束に分けていく場合、分繊処理中に突出部２１０と繊維束１００との接触部２１１付近に単糸が交絡する絡合部１６０を形成する場合がある。ここで、絡合部１６０を形成するとは、例えば、分繊処理区間内に予め存在していた単糸同士の交差・交絡を分繊手段２００により接触部２１１に形成（移動）させる場合や、分繊手段２００によって新たに単糸が交絡した集合体を形成（製造）させる場合等が挙げられる。
　任意の範囲に分繊処理部１５０を生成した後、分繊手段２００を繊維束１００から抜き取る。この抜き取りによって分繊処理が施された分繊処理区間１１０が生成され、それと同時に上記のように生成された絡合部１６０が分繊処理区間１１０の端部部位に蓄積される。また、分繊処理中に繊維束から発生した毛羽は毛羽溜まり１４０となる。
　その後、再度分繊手段２００を繊維束１００に突き入れることで、未分繊処理区間１３０が生成され、繊維束１００の長手方向に沿って、分繊処理区間１１０と未分繊処理区間１３０とが交互に配置されてなる部分分繊繊維束が形成される。
　繊維束１００の走行速度は変動の少ない安定した速度が好ましく、一定の速度がより好ましい。
　突出部２１０の先端における、繊維束１００との接触部２１１の形状は、突き入れが可能であれば特に制限はないが、図５に示すような形状が好ましい。先端が鋭い突出部（２ａ１～２ａ３）は突き入れ性が良好であり、先端にＲ形状を持つ突出部（２ａ４～２ａ６）は単糸の切断防止による毛羽の発生が少ない。（２ａ７、２ａ８）に図示する突出部は回転式の分繊手段に用いた場合、特に突き入れ性が向上する。
　分繊間隔を調整するには、繊維束の幅方向に並べて配置した複数の分繊手段のピッチによって調整が可能である。分繊手段のピッチを小さくし、繊維束幅方向により多くの分繊手段を設けることで、より単糸本数の少ない、いわゆる細束に分繊処理が可能となる。細束にするための分繊手段と分繊手段のすきま（以下分繊幅と称す）の下限は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。また、分繊幅の上限は１０ｍｍ以下が好ましい。分繊幅が０．１ｍｍ未満といった狭い幅では、毛羽等により分繊手段の走行方向が蛇行し接触による分繊手段の損傷等が懸念される。一方、分繊幅が１０ｍｍを超える場合、分繊手段同士が接触する心配はないものの、毛羽や単糸の交絡等により走行方向が蛇行し、一定幅の分繊幅が得にくくなる場合がある。また、成形品とした場合、力学特性の発現率が低下する懸念がある。
　なお、繊維束の拡幅処理や分繊処理は、後に詳しく述べる通り、様々なタイミングで実施することができ、例えばサイジング剤塗布工程と乾燥工程の間に行うことができる。
　次にサイジング剤付与のタイミングについて説明する。
　図６は、本発明に係る繊維強化樹脂成形材料を構成する強化繊維束の製造工程におけるサイジング剤付与工程４００のタイミング例を示しており、かかるサイジング剤付与工程４００は、サイジング剤塗布工程４０１と、乾燥工程４０２と、熱処理工程４０３とを含んでいる。なお、サイジング剤付与工程において乾燥工程と熱処理工程は必ずしも含む必要はないが、図６には、これらサイジング剤塗布工程４０１、乾燥工程４０２、熱処理工程４０３を含むサイジング剤付与工程４００が、繊維束１００が分繊処理工程３００を経て分繊繊維束１８０に形成される工程中において、分繊処理工程３００よりも前に行われるパターンＡと、分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＢとが示されている。パターンＡ、パターンＢのいずれのタイミングも可能である。
　図７は、繊維束拡幅工程３０１を含む強化繊維束の製造工程におけるサイジング剤付与工程４００のタイミング例を示している。図７には、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と分繊処理工程３００とをこの順を経て分繊繊維束１８０に形成される工程中において、図６と同様のサイジング剤付与工程４００が、繊維束拡幅工程３０１よりも前に行われるパターンＣと、繊維束拡幅工程３０１と分繊処理工程３００との間で行われるパターンＤと、分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＥとが示されている。パターンＣ、パターンＤ、パターンＥのいずれのタイミングも可能であるが、最適な分繊処理を達成できる観点から、パターンＤのタイミングが最も好ましい。なお、この図に示すパターンにおいても、乾燥工程と熱処理工程は必ずしも含む必要はない。
　本発明において、シート状物を構成するマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどが挙げられる。特に、上記熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を使用することが好ましく、さらにポリアミドに無機系の酸化防止剤を配合させることが好ましい。
　かかるポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合またはω－アミノカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２やジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＦＤ６、２種以上のジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６・６・６Ｉ、ナイロン６６・６・１２などの共重合ナイロンなどが好適に使用することができる。特にナイロン６、６６、６１０は機械的特性とコストの観点から好ましい。
　また、無機系の酸化防止剤としては、ハロゲン化銅あるいはその誘導体を用いることができ、たとえば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩などが挙げられる。なかでもヨウ化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩を好適に使用できる。ハロゲン化銅あるいはその誘導体の添加量としては、熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．００１～５重量部の範囲にあることが好ましい。添加量が０．００１部未満では予熱時の樹脂分解や発煙、臭気を抑えることができず、５重量部以上では改善効果の向上が見られなくなる。更に０．００２～１重量部が熱安定化効果とコストのバランスから好ましい。
　以上のような構成の本発明の繊維強化樹脂成形材料は、例えば下記工程[Ａ]～[Ｄ]によって製造される。
[Ａ]不連続強化繊維束のマット基材を作製する工程
[Ｂ]熱可塑性樹脂を前記マット基材に散布、あるいは、積層する工程
[Ｃ]熱可塑性樹脂を溶融する工程
[Ｄ]冷却・固化する工程
　上記工程[Ａ]においては、例えば上述した部分分繊繊維束を所望する長さに切断し、シート状に散布することで、不連続強化繊維束からなるマット基材とする。
　工程[Ｂ]においては、前記工程[Ａ]で得られたマット基材にマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂の粒子を散布したり、フィルム、不織布又は織物等のシート状の熱可塑性樹脂を、マット基材上に積層する。このとき、シート状の熱可塑性樹脂の目付を適宜小さく調整することで、得られる繊維強化樹脂成形材料の表面における凹凸数Ａ（表）を上記のとおりに調整する。なお、工程[Ａ]において、所望の繊維長に切断したチョップド繊維束をシート状に散布する際に同時に熱可塑性樹脂の粒子を散布し、マット基材内部に熱可塑性樹脂を混ぜても良い。
　そして、上記工程[Ｃ]、[Ｄ]は、プレス機を用い行うことができ、これら工程により、繊維束間や繊維束内へ樹脂を含浸せしめて繊維束同士・繊維同士を接着することが可能となる。
　プレス機としては樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。
　プレス圧は０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下がさらに好ましい。この範囲であれば、マット基材を構成する不連続強化繊維束の配向の乱れやマット基材の目付変動を抑えることができる。
　また、プレス面の温度は繊維強化樹脂成形材料を構成するマトリックス樹脂の融点より３０℃以上高い温度が好ましく、予熱することが好ましい。なお、樹脂融点はＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２年）に準じて測定される。さらに、マット基材の内部温度がマトリックス樹脂の融点より３０℃以上高い状態を３０秒以上キープすることが好ましく、該時間は４０秒以上がより好ましく、５０秒以上がさらに好ましい。この範囲であればマトリックス樹脂と強化繊維束の接着性が良好で、マット基材の形態を崩さずにシートを持ち運ぶことができる。
　以上のような一連の工程によって得られる繊維強化樹脂成形材料は、特定の物性を有する強化繊維束を用い、かつ、成形材料におけるボイド率が上記したような範囲になるので、生産性を高めることができるうえに、かかる成形材料を用いた成形体としては高い力学特性を発現できるものとなる。
　さらに、以上のような構成の本発明の繊維強化樹脂成形材料は、例えば下記工程[Ｅ]～[Ｈ]によって成形される。
[Ｅ]繊維強化樹脂成形材料を予熱する工程
[Ｆ]繊維強化樹脂成形材料を金型に配置する工程
[Ｇ]型締めする工程
[Ｈ]繊維強化樹脂成形材料を冷却・固化する工程
　上記工程[Ｅ]においては、繊維強化樹脂成形材料を構成するマトリックス樹脂の融点より３０℃以上高い温度で予熱することが好ましい。なお予熱炉を使わず、金型内に材料を配置し、型締めして予熱してもよい。
　上記工程[Ｇ]において、プレス圧は０．５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、加圧時間は１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。この範囲であれば、マトリックス樹脂をマット基材に十分に含浸でき、成形品のボイド率を低下させ力学特性を高めることができる。
　上記工程[Ｈ]において、樹脂融点をTmとすると材料を冷却して取り出す金型温度の上限は、Tm-４０℃以下であることが好ましい。また、材料を冷却して取り出す金型温度の下限は、Tm-１５０℃以上であることが好ましく、Tm-１２０℃以上であることがより好ましく、Tm-９０℃以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、金型に樹脂を残さず金型の消費電力を抑制して成形品を取り出すことができる。
　また、維強化樹脂成形材料を、予熱せずに、例えばマトリックス樹脂の融点より３０℃以上高い金型内に配置し、プレス圧０．５ＭＰａ以上で加圧した後、前記金型の温度を前記マトリックス樹脂の融点より４０℃以上低い温度に冷却して取り出してもよい。このようにして、繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２が０．５以上となるようにすることも好ましい。該比ρ１／ρ２の上限は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の製造時の巻き取り性や成形時の金型追随性に優れる。繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）の導出方法については後述する。
　以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法、及び、評価方法は以下の通りである。
　（１）凹凸数Ａ
　図１に示す通り、繊維強化樹脂成形材料１０の表面において、任意の３００ｍｍのライン上を１ｍｍ／秒の速度でレーザー変位計（メーカー：ＫＥＹＥＮＣＥ、型式：ＬＫ－０８０、スポット径：約７０μｍ、繰り返し精度３μｍ）を移動させ、サンプリング周期０．１秒でレーザー照射面１１からシート面までの距離Ｑｋ（ｋ＝１、２、３・・・（測定順））を測定する。距離Ｑｋの測定０．１秒後のデータをＱｋ＋１、０．２秒後のデータをＱｋ＋２となる。このようにして測定されたデータから、Ｑｋ＋２－Ｑｋ＋１が０．３ｍｍ未満、かつ、Ｑｋ＋１－Ｑｋが０．３ｍｍ以上となるＱｋの点の総数ｐ（個）をカウントする。総数ｐ（個）を３００ｍｍで割ることで、凹凸数Ａ（個／ｍｍ）を導出した。繊維強化樹脂成形材料１０の裏面においても同様にした。表面、裏面それぞれにおいて得られた凹凸数Ａ（個／ｍｍ）を、それぞれ凹凸数Ａ（表）、凹凸数Ａ（裏）とした。
　（２）繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１と維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２
　繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）、及び、成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１１２（１９９９年）のA法（水中置換法）により測定した。なお、内部のボイドが連続で存在し外部まで繋がっている場合、材料周囲にテープ等を貼って、材料内部への水の浸入を防いで測定した。
　（３）ドレープ値の測定
　図８に示すように、２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、長さ３０ｃｍ、幅１０ｃｍに切断した繊維強化樹脂成形材料を固定した。この時、繊維強化樹脂成形材料が台の端から２５ｃｍ突き出るように固定した。すなわち、繊維強化樹脂成形材料の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにした。この状態で５分間静置した後、台に固定していない方の繊維強化樹脂成形材料の先端と、台の側面との最短距離ｄを測定し、ドレープ値とした。
　（４）束内ボイド率
　繊維強化樹脂成形材料の厚み方向の任意の断面において、１束の面積を１００％として、束内のボイド面積割合を二値化画像処理により求めた。５０束の束内のボイド面積割合を測定し、その平均値を束内ボイド率Ｖ２（％）とした。
　（５）全体ボイド率　
　繊維強化樹脂成形材料の全体ボイド率はＪＩＳ　Ｋ－７０７５（１９９１年）に沿って下記（４）式より導出し、１枚のシートから切り出した１０サンプルの平均値を全体ボイド率とした。なお、繊維質量含有率Ｗｆ（％）は５００℃、２時間、窒素雰囲気条件の燃焼法により測定し、下記（１）式から導出した。
Ｗｆ＝Ｍ１／Ｍ０×１００（質量％）　　　　（１）
（Ｍ１：燃焼後の強化繊維質量（ｍｇ）、Ｍ０：燃焼前の繊維強化樹脂成形材料の質量（ｍｇ））
Ｖｆ＝（Ｗｆ／ρｆ）／（Ｗｆ／ρｆ＋（１００－Ｗｆ）／ρｒ）×１００（％）　　　　（２）
（Ｖｆ：樹脂完全含浸時の繊維強化樹脂成形材料の繊維体積含有率、ρｆ：強化繊維の比重、ρｒ：熱可塑性樹脂の比重）
Ｖｒ＝１００－Ｖｆ（％）　　　　（３）
（Ｖｒ：樹脂完全含浸時の繊維強化樹脂成形材料の樹脂体積含有率、ρｒ：熱可塑性樹脂の比重）
全体ボイド率Ｖ１＝（１－１００×ρ１／（ρｆ×Ｖｆ＋ρｒ×Ｖｒ））×１００（％）　　　（４）
　（６）平均繊維束厚みｔの測定法　
　繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で２時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出した。得られた繊維マットから繊維束を５０束ピックアップし、束幅直交方向（いわゆる縦断面）で最も厚い箇所の厚みの平均値を平均繊維束厚みｔ（μｍ）とした。
　（７）平均繊維数の測定方法
　分繊処理する前の強化繊維束の１ｍあたりの質量とフィラメント数からフィラメント１ｍ長あたりの質量ａ（ｍｇ／ｍ）を導出した。次に、分繊処理された強化繊維束を１０ｍｍ程度の長さにカットした強化繊維束の繊維長さｌ（ｍｍ）と質量ｂ（ｍｇ）を測定し、下記式により繊維数を導出した。平均繊維数は計２０個のカットした強化繊維束の繊維数の平均値とした。
繊維数＝（ｂ×１０００／（ａ×ｌ））
　なお、繊維強化樹脂成形材料から平均繊維数を測定する場合には、以下の方法で測定すればよい。すなわち、まず、繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で２時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。次に、得られた繊維マットから繊維束を１束ピックアップし、繊維長ｌ2(ｍｍ)と重量c（ｍｇ）を測定し、下記式より繊維数を導出する。平均繊維数は計５０束の繊維数の平均値とする。
繊維数＝（ｃ／（π×ｒ２×ｌ2×ρｆ）×１０６）
（ｒ：繊維半径（μｍ））
　（８）平均繊維束幅の測定法
　束幅を繊維束長手方向（繊維方向）に３０ｃｍ間隔で２０点測定し、その平均値を平均繊維束幅（ｍｍ）とした。
　なお、繊維強化樹脂成形材料から平均繊維束幅を測定する場合には、以下の方法で測定すればよい。すなわち、まず、繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で２時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。次に、得られた繊維マットから繊維束を１束ピックアップし、繊維束幅(ｍｍ)を測定する。平均繊維束幅は計５０束の繊維束幅の平均値とする。
　（９）単位幅あたりの繊維数
　平均繊維数を平均繊維束幅で割ることで単位幅あたりの繊維数（本／ｍｍ）とした。
　（１０）熱分解開始温度の測定法
　サイジング剤の熱分解開始温度を下記のように測定した。まず、サイジング剤が塗布された強化繊維を５ｍｇほど採取し、１１０℃で２時間乾燥後、デシケーター内で室温で１時間、冷却した。その後、秤量し、窒素雰囲気中でＴＧＡ測定する。窒素流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分とし、室温から６５０℃までの重量減少を測定した。縦軸を初期重量に対するサイズ糸の重量比（％）、横軸を温度（℃）とするＴＧＡ曲線において、重量減少速度（％／℃）の最大となる温度、及び、それより低温側で最も隣接する、重量減少速度が極小となる温度を探し、各々の接線の交点を熱分解開始温度と定義した。
　ただし熱分解開始温度の定義は、サイジング剤の化学変性後、マトリックス樹脂含浸前の状態において適用した。サイジング剤が塗布された強化繊維の熱分解開始温度が測定できない場合、サイジング剤を強化繊維の代わりに使用した。
　（１１）サイジング剤の付着量の測定方法
　サイジング剤が付着している強化繊維束を５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を８０℃、真空条件下で２４時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した強化繊維の質量をｍ１（ｇ）とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、５００℃、１５分間の灰化処理を行った。吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した強化繊維の質量をｍ２（ｇ）とした。以上の処理を経て、強化繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。測定は１０本の強化繊維束について行い、その平均値を算出した。
サイジング剤の付着量（質量％）＝１００×｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝
　（１２）強化繊維束の切断角度の測定方法
　繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で２時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出した。次に、得られた繊維マットから繊維束をピックアップし、図２や図３に示すように鋭角となる切断角度θを測定した。平均切断角度は計５０束の切断角度の平均値とした。
　（１３）製造時の巻き取り性
　幅５００ｍｍの繊維強化樹脂成形材料を５００ｍｍ径の芯に１時間巻き取るテストを行った。強化繊維や樹脂の脱落量が５ｇ未満の場合をＡ、強化繊維や樹脂の脱落量が５ｇ以上の場合をＢ、巻き取れない場合をＣと判定した。
　（１４）成形時の金型追随性
　繊維強化樹脂成形材料を２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置して成形した。Ｒ部において強化繊維が折れず表面に０．３ｍｍ以上の窪みがない場合をＡ、Ｒ部において強化繊維が折れず表面に０．３ｍｍ以上の窪みがある場合をＢ、Ｒ部において強化繊維が折れる場合をＣと判定した。
　（１５）力学特性
　繊維強化樹脂成形材料を用いて後記する方法により成形し、３００×２００ｍｍの平板成形品を得た。平板長手方向を０°とし、得られた平板より０°と９０°方向から、それぞれ１００×２５×２ｍｍの試験片６片（合計１２片）を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し測定を実施し、曲げ強度の平均値を求めた。曲げ強度の平均値が３５０ＭＰａ以上をＡ、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満をＢ、２００ＭＰａ未満をＣと判定した。
　［使用原料］
・強化繊維束１：炭素繊維束（ＺＯＬＴＥＫ社製“ＰＸ３５”、単糸数５０，０００本、“１３”サイジング）を用いた。
・強化繊維束２：炭素繊維束（東レ（株）社製、“トレカ”Ｔ７００ＳＣ－２４Ｋ－５０Ｃ、単糸数２４，０００本）
・樹脂１：　ポリアミド６樹脂（東レ（株）社製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１Ｐ、粒径１２０μｍ、融点２２５℃）
・樹脂２：　ポリアミド６樹脂（東レ（株）社製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１、融点２２５℃）からなるポリアミドマスターバッチを用いて作製したシート
・樹脂３：　未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）社製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ、融点１６０℃）９０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００、融点１４０℃）１０質量％とからなるポリプロピレンマスターバッチを用いて作製したシート
・サイジング剤１：　水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｔ－７０”）
・サイジング剤２：　水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ａ－９０”）
　［繊維強化樹脂成形材料の製造方法］
　強化繊維束を、ワインダーを用いて一定速度１０ｍ／分で巻出し、１０Ｈｚで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、幅規制ロールを通すことで任意の幅へ拡幅した拡幅繊維束を得た。
　その後、拡幅繊維束を、精製水で希釈したサイジング剤に連続的に浸漬させた。次いで２５０℃のホットローラと２５０℃の乾燥炉（大気雰囲気下）にサイジング剤を塗布した拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去し、１．５分熱処理を施した。
　厚み０．２ｍｍ、幅３ｍｍ、高さ２０ｍｍの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を、熱処理を終えた前記拡幅繊維束に対して、間欠式に抜き挿しし、任意の分割数の強化繊維束を得た。この時、分繊処理手段は、一定速度１０ｍ／分で走行する拡幅繊維束に対して、３秒間分繊処理手段が突き刺された分繊処理区間と、０．２秒間分繊処理手段が抜かれた未分繊処理区間とを生成する動作を繰り返し行なった。得られた強化繊維束は、狙いの平均繊維数になるように分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して分繊されており、少なくとも１つの分繊処理区間の少なくとも１つの端部に、単糸が交絡した絡合部が蓄積されてなる絡合蓄積部を有していた。
　続いて、得られた強化繊維束を、ロータリーカッターへ連続的に挿入して繊維束を任意の繊維長に切断、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続繊維マットを得た。
　熱可塑性樹脂と不連続繊維マット（積層構成：［熱可塑性樹脂／不連続繊維マット／熱可塑性樹脂／不連続繊維マット／熱可塑性樹脂］）を任意の隙間を有するダブルベルトプレス機で上下から挟み込み、シート状の繊維強化樹脂成形材料を得た。
　（参考例１）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数７００本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例２）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数８００本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例３）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数７６５本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束２からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例４）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数１６３０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束２からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例５）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数１３４０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例６）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数２０４０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例７）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数７６０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例８）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数１７２０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例９）
　表１に示す通り、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数１８３０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量３質量％である、強化繊維束２からなる強化繊維束を作製した。
　（実施例１）
　参考例１で作製した強化繊維束を角度１０°でカットした束からなるマット（目付：５４０ｇ／ｍ２）と樹脂１（目付：５３２ｇ／ｍ２）を、［樹脂１／マット／樹脂１／マット／樹脂１］になるように積層し、加熱ゾーン（３５０℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所（０°方向と９０°方向それぞれにおける＃１～＃６）を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（実施例２）
　参考例２で作製した強化繊維束を角度１０°でカットした束からなるマット（目付：５５８ｇ／ｍ２）と樹脂１（目付：５２４ｇ／ｍ２）を、［樹脂１／マット／樹脂１／マット／樹脂１］になるように積層し、加熱ゾーン（３００℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（実施例３）
　参考例３で作製した強化繊維束を角度１３°でカットした束からなるマット（目付：６１２ｇ／ｍ２）と樹脂２（目付：５０２ｇ／ｍ２）を、［樹脂２／マット／樹脂２／マット／樹脂２］になるように積層し、加熱ゾーン（３００℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（実施例４）
　参考例４で作製した強化繊維束を角度１２°でカットした束からなるマット（目付：５５８ｇ／ｍ２）と樹脂２（目付：５２４ｇ／ｍ２）を、［樹脂２／マット／樹脂２／マット／樹脂２］になるように積層し、加熱ゾーン（３５０℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（実施例５）
　参考例５で作製した強化繊維束を角度２４°でカットした束からなるマット（目付：５７６ｇ／ｍ２）と樹脂３（目付：４０８ｇ／ｍ２）を、［樹脂３／マット／樹脂３／マット／樹脂３］になるように積層し、加熱ゾーン（３００℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（実施例６）
　参考例６で作製した強化繊維束を角度２３°でカットした束からなるマット（目付：５２２ｇ／ｍ２）と樹脂３（目付：４２６ｇ／ｍ２）を、［樹脂３／マット／樹脂３／マット／樹脂３］になるように積層し、加熱ゾーン（３００℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（比較例１）
　参考例７で作製した強化繊維束を角度１３°でカットした束からなるマット（目付：５５８ｇ／ｍ２）と樹脂２（目付：５２４ｇ／ｍ２）を、［樹脂２／マット／樹脂２／マット／樹脂２］になるように積層し、加熱ゾーン（３５０℃、加熱時間１００秒、クリアランス２ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、クリアランス２ｍｍ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（比較例２）
　参考例８で作製した強化繊維束を角度１３°でカットした束からなるマット（目付：５９４ｇ／ｍ２）と樹脂３（目付：４０２ｇ／ｍ２）を、［樹脂３／マット／樹脂３／マット／樹脂３］になるように積層し、加熱ゾーン（２１０℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
　（比較例３）
　参考例９で作製した強化繊維束を角度４５°でカットした束からなるマット（目付：５７６ｇ／ｍ２）と樹脂１（目付：５１７ｇ／ｍ２）を、［樹脂１／マット／樹脂１／マット／樹脂１］になるように積層し、加熱ゾーン（下ベルト：２４０℃、上ベルト：２６０℃、加熱時間１００秒、クリアランス３ｍｍ）と冷却ゾーン（１５０℃、冷却時間６０秒、加圧ゼロ）を含むダブルベルトプレスでシートを製造した。得られた成形材料の製造時の巻き取り性の結果を表２に示す。
　その後、得られた成形材料を４００×３００ｍｍにカットし、２８０℃、クリアランス２ｍｍ、Ｒ３ｍｍのコの字形状（立ち壁高さ：１００ｍｍ）の金型に設置し、プレス圧１０ＭＰａで３０秒間加圧した。１００℃まで冷却後、成形品を取り出した。図９に成形品形状および１２本の試験片の切り出し箇所を示す。成形時の金型追随性、成形品の力学特性の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　
　本発明の繊維強化樹脂成形材料は自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体など等に好適に用いることができる。
１００　繊維束
１１０　分繊処理区間
１３０　未分繊処理区間
１４０　毛羽溜まり
１５０　分繊処理部
１６０　絡合部
１８０　分繊繊維束
２００　分繊手段
２１０　突出部
２１１　接触部
３００　分繊処理工程
３０１　繊維束拡幅工程
４００　サイジング剤付与工程
４０１　サイジング剤塗布工程
４０２　乾燥工程
４０３　熱処理工程

Claims (11)

  1. 　不連続強化繊維束とマトリックス樹脂とからなり、前記マトリックス樹脂が前記不連続強化繊維束間に存在するシート状物からなる繊維強化樹脂成形材料であって、前記シート状物の表面において以下のように計測される凹凸数Ａ（表）（個／ｍｍ）が０．１個／ｍｍ以上１個／ｍｍ以下であり、前記シート状物の厚みが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下であることを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
    凹凸数Ａ（表）（個／ｍｍ）：３００ｍｍのライン上を１ｍｍ／秒の速度でレーザー変位計（スポット径：約７０μｍ、繰り返し精度３μｍ）を移動させ、サンプリング周期０．１秒でレーザー照射面からシート面までの距離Ｑｋ（ｋ＝１、２、３・・・（測定順））を測定したとき、Ｑｋ＋２－Ｑｋ＋１が０．３ｍｍ未満、かつ、Ｑｋ＋１－Ｑｋが０．３ｍｍ以上を満たすＱｋの点の総数ｐ（個）を３００ｍｍで割って得られる値
  2. 　前記凹凸数Ａ（表）と前記シート状物の裏面において以下のように計測される凹凸数Ａ（裏）との比である凹凸数Ａ（表）／凹凸数Ａ（裏）または凹凸数Ａ（裏）／凹凸数Ａ（表）のうち、１未満となる方の比の範囲が０．０１以上０．５未満であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形材料。
    凹凸数Ａ（裏）（個／ｍｍ）：３００ｍｍのライン上を１ｍｍ／秒の速度でレーザー変位計（スポット径：約７０μｍ、繰り返し精度３μｍ）を移動させ、サンプリング周期０．１秒でレーザー照射面からシート面までの距離Ｑｋ（ｋ＝１、２、３・・・（測定順））を測定したとき、Ｑｋ＋２－Ｑｋ＋１が０．３ｍｍ未満、かつ、Ｑｋ＋１－Ｑｋが０．３ｍｍ以上を満たすＱｋの点の総数ｐ（個）を３００ｍｍで割って得られる値
  3. 　ＪＩＳ　Ｋ－７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）にて測定される、前記繊維維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と前記維強化樹脂成形材料からなる成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２が０．５以上０．９未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  4. 　以下のように計測されるドレープ値が３ｃｍ以上２３ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
    ドレープ値：２３±５℃の雰囲気下、長さ３０ｃｍ、幅１０ｃｍの前記繊維強化樹脂成形材料を直方体の台の端に固定し、台の端から２５ｃｍ突き出した前記繊維強化樹脂成形材料の先端と台の側面との最短距離
  5. 　以下のように算出される平均繊維束厚みｔ（μｍ）と束内ボイド率Ｖ２（％）との積ｔ＊Ｖ２（μｍ・％）が５００μｍ・％以上２００００μｍ・％以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
    平均繊維束厚みｔ（μｍ）：５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で前記繊維強化樹脂成形材料を２時間加熱して得られる繊維マットから前記不連続強化繊維束を５０束ピックアップし、束幅垂直方向（いわゆる縦断面）である繊維束の厚みをノギスで測定した平均値
    束内ボイド率Ｖ２（％）：シートの任意の厚み方向断面を研磨し撮影した写真から５０束を選択し、１束の断面積を１００％とした場合における、二値化画像処理により求められたボイド断面積割合の、５０束の平均値
  6. 　以下のように算出される束内ボイド率Ｖ２（％）が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
    束内ボイド率Ｖ２（％）：シートの任意の厚み方向断面を研磨し撮影した写真から５０束を選択し、１束の断面積を１００％とした場合における、二値化画像処理により求められたボイド断面積割合の、５０束の平均値
  7. 　以下のように算出される平均繊維束厚みｔ（μｍ）が４０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
    平均繊維束厚みｔ（μｍ）：５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で前記繊維強化樹脂成形材料を２時間加熱して得られる繊維マットから前記不連続強化繊維束を５０束ピックアップし、束幅垂直方向（いわゆる縦断面）である繊維束の厚みをノギスで測定した平均値
  8. 　以下のように求められる全体ボイド率（％）の平均値Ｖ１（％）が５％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
    全体ボイド率Ｖ１（％）：ＪＩＳ　Ｋ－７０７５（１９９１年）にて導出され、１枚のシートから切り出した１０サンプルの平均値
  9. 　前記不連続強化繊維束の切断角度が３°以上３０°以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  10. 　前記不連続強化繊維束の単位幅あたりの繊維数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料を用いて成形品を製造するにあたり、前記維強化樹脂成形材料を予熱せずに前記マトリックス樹脂の融点より３０℃以上高い金型内に配置し、プレス圧０．５ＭＰａ以上で加圧した後、前記金型の温度を前記マトリックス樹脂の融点より４０℃以上低い温度に冷却して取り出して、以下のように測定される前記繊維強化樹脂成形材料の比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）と成形品の比重ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２が０．５以上０．９未満となるようにすることを特徴とする、成形品の製造方法。
    比重ρ１（ｇ／ｃｍ３）、ρ２（ｇ／ｃｍ３）：ＪＩＳ　Ｋ－７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）にて測定される値
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