TW202031744A - 纖維強化樹脂成形材料及成形品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

為了提供一種纖維強化樹脂成形材料，其係維強化樹脂成形材料製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異之成形材料，可將高力學特性賦予至使用該成形材料之成形體，而將該纖維強化樹脂成形材料作成：包含片狀物，該片狀物包含不連續強化纖維束與基質樹脂，前述基質樹脂存在於前述不連續強化纖維束間，於前述片狀物之表面中，如以下所計測的凹凸數A(表面)(個/mm)為0.1個/mm以上1個/mm以下，前述片狀物之厚度為0.1mm以上4mm以下。 凹凸數A(表面)(個/mm)：於300mm之線上以1mm/秒的速度使雷射位移計(點徑：約70μm，重複精度3μm)移動，以取樣週期0.1秒測定從雷射照射面到片面(sheet surface)為止之距離Qk (k=1、2、3・・・(測定順序))時，將滿足Qk+2 -Qk+1 小於0.3mm且Qk+1 -Qk 為0.3mm以上的Qk 之點的總數p(個)除以300mm而得之值

Description

纖維強化樹脂成形材料及成形品之製造方法
本發明係關於一種纖維強化樹脂成形材料，其係製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異之成形材料，可將高力學特性賦予至使用該成形材料之成形體。
碳纖維強化複合材料(CFRP)係比強度、比剛性優異，近年來針對汽車構件的CFRP之開發亦活躍化。
作為CFRP對於汽車的應用例，在飛機或運動材料有實績地使用熱硬化性樹脂之預浸漬物、樹脂轉送模製(RTM)、纏繞成型(FW)的構件係上市。另一方面，使用熱塑性樹脂的CFRP係可高速成形，回收性優異，因此作為針對量產車的材料受到注目。其中，加壓成形由於生產性高，亦能對應於複雜的形狀或大面積的成形，因此作為金屬成形的替代之期待係升高。
用於加壓成形的中間基材係主流為例如使用長度數十mm的不連續強化纖維束之片狀材料。作為代表者，有片狀成型塑料(SMC)、玻璃蓆熱塑性塑膠(GMT)(專利文獻1、專利文獻2)。任一中間基材皆採取在模穴內材料流動而填充之所謂的流動沖壓成形所用之比較長的強化纖維束以筆直及/或彎曲的狀態分散在熱塑性樹脂中之形態。然而，該強化纖維束由於單紗(single yarn)數多，雖然成形時的材料(纖維或樹脂)之流動性優異，但有成形品的力學特性變差之傾向。又，此等之中間基材由於硬，故製造時的捲取係困難，或若不預熱該中間基材而配置於模具內，則難以追隨模具形狀。
作為用於加壓成形之中間基材，亦有生產性或成形時之賦形性經提升之纖維強化樹脂中間體(專利文獻3、專利文獻4)。藉由進行加熱或加壓，即使為複雜的形狀，也具有所欲的纖維體積含有率，可充分地進行含浸，成形為空隙等缺陷少之纖維強化樹脂成形品。然而，由於纖維強化樹脂中間體之表面的凹凸彼此之摩擦，而有在製造時材料脫落，無法連續地捲取纖維強化樹脂中間體，或模具追隨性會不充分的情況，而要求生產性之提高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-141502號公報 專利文獻2：日本特開2003-80519號公報 專利文獻3：日本特開2016-78360號公報 專利文獻4：日本特開2017-190439號公報
[發明欲解決之課題]
因此，本發明係鑒於上述要求，課題在於提供一種纖維強化樹脂成形材料，其係製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異之成形材料，可將高力學特性賦予至使用該成形材料之成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明者們專心致力地檢討，結果達成發明能解決上述課題之纖維強化樹脂成形材料。即，本發明包含以下任一之構成。 [1]一種纖維強化樹脂成形材料，其係包含片狀物之纖維強化樹脂成形材料，該片狀物包含不連續強化纖維束與基質樹脂，前述基質樹脂存在於前述不連續強化纖維束間，其特徵為：於前述片狀物之表面中，如以下所計測的凹凸數A(表面)(個/mm)為0.1個/mm以上1個/mm以下，前述片狀物之厚度為0.1mm以上4mm以下； 凹凸數A(表面)(個/mm)：於300mm之線上以1mm/秒的速度使雷射位移計(點徑：約70μm，重複精度3μm)移動，以取樣週期0.1秒測定從雷射照射面到片面(sheet surface)為止之距離Qk (k=1、2、3・・・(測定順序))時，將滿足Qk+2 -Qk+1 小於0.3mm且Qk+1 -Qk 為0.3mm以上的Qk 之點的總數p(個)除以300mm而得之值。 [2]如前述[1]記載之纖維強化樹脂成形材料，其中於前述凹凸數A(表面)與前述片狀物之背面中如以下所計測的凹凸數A(背面)之比的凹凸數A(表面)/凹凸數A(背面)或凹凸數A(背面)/凹凸數A(表面)之中，小於1者之比的範圍為0.01以上且小於0.5； 凹凸數A(背面)(個/mm)：於300mm之線上以1mm/秒的速度使雷射位移計(點徑：約70μm，重複精度3μm)移動，以取樣週期0.1秒測定從雷射照射面到片面為止之距離Qk (k=1、2、3・・・(測定順序))時，將滿足Qk+2 -Qk+1 小於0.3mm且Qk+1 -Qk 為0.3mm以上的Qk 之點的總數p(個)除以300mm而得之值。 [3]如前述[1]或[2]記載之纖維強化樹脂成形材料，其中以JIS K-7112(1999年)之A法(水中置換法)所測定的前述纖維維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與包含前述維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2為0.5以上且小於0.9。 [4]如前述[1]至[3]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所計測的懸垂值為3cm以上23cm以下； 懸垂值：於23±5℃之環境下，將長度30cm、寬度10cm的前述纖維強化樹脂成形材料固定於長方體的台之邊端，從台之邊端突出25cm的前述纖維強化樹脂成形材料之前端與台之側面的最短距離。 [5]如前述[1]至[4]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所算出的平均纖維束厚度t(μm)與束內空隙率V2(%)之積t＊V2(μm・%)為500μm・%以上20000μm・%以下； 平均纖維束厚度t(μm)：從在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱前述纖維強化樹脂成形材料2小時而得之纖維蓆，拾取50束的前述不連續強化纖維束，以游標卡尺測定束寬度垂直方向(所謂的縱剖面)的纖維束之厚度後之平均值， 束內空隙率V2(%)：將片之任意的厚度方向剖面研磨，從所拍攝的照片中選擇50束，將1束的剖面積當作100%時，藉由二值化影像處理而求出的空隙剖面積比例之50束的平均值。 [6]如前述[1]至[5]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所算出的束內空隙率V2(%)為10%以上50%以下； 束內空隙率V2(%)：將片之任意的厚度方向剖面研磨，從所拍攝的照片中選擇50束，將1束的剖面積當作100%時，藉由二值化影像處理而求出的空隙剖面積比例之50束的平均值。 [7]如前述[1]至[6]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所算出的平均纖維束厚度t(μm)為40μm以上200μm以下； 平均纖維束厚度t(μm)：從在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱前述纖維強化樹脂成形材料2小時而得之纖維蓆，拾取50束的前述不連續強化纖維束，以游標卡尺測定束寬度垂直方向(所謂的縱剖面)的纖維束之厚度後之平均值。 [8]如前述[1]至[7]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所求出的全體空隙率(%)之平均值V1(%)為5%以上50%以下； 全體空隙率V1(%)：以JIS K-7075(1991年)導出，由1張的片所切出的10個樣品之平均值。 [9]如前述[1]至[8]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其中前述不連續強化纖維束的切斷角度為3°以上30°以下。 [10]如前述[1]至[9]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料，其中前述不連續強化纖維束之每單位寬度的纖維數為500條/mm以上1600條/mm以下。 [11]一種成形品之製造方法，其特徵為：於使用如前述[1]至[10]中任一項記載之纖維強化樹脂成形材料製造成形品時，不預熱前述維強化樹脂成形材料，將其配置在比前述基質樹脂之熔點高30℃以上的模具內，以加壓壓力0.5MPa以上進行加壓後，將前述模具之溫度冷卻到比前述基質樹脂之熔點低40℃以上之溫度而取出，使如以下所測定的前述纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2成為0.5以上且小於0.9； 比重ρ1(g/cm3 )、ρ2(g/cm3 )：以JIS K-7112(1999年)之A法(水中置換法)所測定的值。 [發明之效果]
依照本發明，可提供一種纖維強化樹脂成形材料，其係製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異之成形材料，可將高力學特性賦予至使用該成形材料之成形體。
[用以實施發明的形態]
本發明之纖維強化樹脂成形材料包含片狀物，該片狀物主要包含不連續強化纖維束與基質樹脂，前述基質樹脂存在於前述不連續強化纖維束間。所謂基質樹脂存在於不連續強化纖維束間，就是指基本上樹脂係在片狀物之厚度方向中，介於纖維束與纖維束之間存在，結合彼等複數的纖維束而保持片狀物的形態之狀態，其係與使樹脂熔接於片狀物之表面背面而保持該片狀物的形態之狀態不同。因此，本發明之纖維強化樹脂成形材料係成為在一面出現不連續強化纖維束的凹凸之狀態。
而且，從不連續強化纖維束而來的片狀物表面之凹凸數A(表面)之下限必須為0.1個/mm以上，較佳為0.2個/mm以上，更佳為0.3個/mm以上。又，片狀物表面之凹凸數A(表面)之上限必須為1個/mm以下，較佳為0.8個/mm以下，更佳為0.6個/mm以下。若為此範圍，則纖維強化樹脂成形材料製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異，可將高力學特性賦予至使用該成形材料之成形體。關於片狀物表面之凹凸數A(表面)的導出方法係如後述。
本發明之纖維強化樹脂成形材料之厚度必須為0.1mm以上，較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上。又，纖維強化樹脂成形材料之厚度必須為4mm以下，較佳為3.5mm以下，更佳為3mm以下。若為此範圍，則纖維強化樹脂成形材料製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異。
又，於片狀物表面之凹凸數A(表面)和與該凹凸數A(表面)同樣地求出的片狀物背面之凹凸數A(背面)之比，即凹凸數A(表面)/凹凸數A(背面)或凹凸數A(背面)/凹凸數A(表面)之中，小於1者之比的範圍之下限較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，尤佳為0.03以上。又，於片狀物表面之凹凸數A(表面)與片狀物背面之凹凸數A(背面)之比，即凹凸數A(表面)/凹凸數A(背面)或數A(背面)/數A(表面)之中，小於1者之比的範圍之上限較佳為小於0.5，更佳為小於0.45，尤佳為小於0.4。若為此範圍，則可抑制因纖維強化樹脂成形材料之表面的凹凸彼此之勾掛所造成的材料之脫落，可提高製造時的捲取性或成形時的模具追隨性。
纖維強化樹脂成形材料係其比重ρ1(g/cm3 )與包含該維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2之下限較佳為0.5以上。又，纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與包含維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2之上限較佳為0.9以下，更佳為0.8以下，尤佳為0.7以下。若為在如此範圍之纖維強化樹脂成形材料，則其成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異。關於纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與包含維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2(g/cm3 )的導出方法係如後述。
又，纖維強化樹脂成形材料的懸垂值之下限較佳為3cm以上，更佳為4cm以上，尤佳為5cm以上。又，纖維強化樹脂成形材料的懸垂值之上限較佳為23cm以下，更佳為20cm以下，尤佳為小於18cm。若為此範圍，則纖維強化樹脂成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異。關於纖維強化樹脂成形材料的懸垂值之導出方法係如後述。
再者，纖維強化樹脂成形材料之全體空隙率V1(%)較佳為5%以上，更佳為10%以上，尤佳為15%以上。於全體空隙率V1(%)小於5%時，有纖維強化樹脂成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性變差之虞。另一方面，全體空隙率V1(%)之上限為50%，但較佳為45%以下，更佳為40%以下。若超過50%，則有熱塑性樹脂之含浸性惡化，力學特性降低之可能性。關於全體空隙率V1(%)之導出方法係如後述。
就構成不連續強化纖維束的強化纖維之種類而言係沒有限制，但較佳為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、金屬纖維。其中，較佳為碳纖維。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但例如從力學特性的提升、纖維強化樹脂成形品的輕量化效果之觀點來看，可較宜使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、嫘縈系等之碳纖維，此等可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂成形品的強度與彈性模數之平衡的觀點來看，尤佳為PAN系碳纖維。
強化纖維之單纖維直徑較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維之單纖維直徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維之股束(strand)強度較佳為3.0GPa以上，更佳為4.0GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維之股束彈性模數較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。若強化纖維之股束強度或彈性模數各自為此範圍，則可進一步提高纖維強化樹脂成形品的力學特性。
構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之平均束厚度t(μm)較佳為40μm以上，更佳為45μm以上，尤佳為50μm以上。小於40μm時，有成形材料的流動性變差之虞。又，構成纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之平均束厚度較佳為200μm以下，更佳為180μm以下，尤佳為160μm以下。超過200μm時，有成形品的力學特性變差之虞。藉由使纖維強化樹脂成形材料的片狀物表面之凹凸數A(表面)及不連續強化纖維束之平均束厚度同時地成為前述範圍，可大幅提高纖維強化樹脂成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性、成形品的力學特性。關於不連續強化纖維束之平均束厚度之導出方法係如後述。
又，不連續強化纖維束的束內空隙率V2(%)之下限較佳為10%以上，更佳為15%以上，尤佳為20%以上。又，束內空隙率V2(%)之上限較佳為50%以下，更佳為45%以下，尤佳為40%以下。若為此範圍，則纖維強化樹脂成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性更優異。關於束內空隙率V2之導出方法係如後述。
不連續強化纖維束的平均束厚度t(μm)與束內空隙率V2(%)之積t＊V2之下限較佳為500μm・%以上，更佳為1000μm・%以上，尤佳為2000μm・%以上。另一方面，上限較佳為20000μm・%以下，更佳為15000μm・%以下，尤佳為10000μm・%以下。若為此範圍，則纖維強化樹脂成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性更優異。
構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束內之平均纖維數之上限較佳為4000條以下，更佳為3000條以下，尤佳為2000條以下。又，束內平均纖維數之下限較佳為50條以上，更佳為100條以上，尤佳為200條以上。若為此範圍，則可提高纖維強化樹脂成形材料之流動性與成形品的力學特性。關於平均纖維數之導出方法係如後述。
構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之平均束寬度之下限較佳為0.03mm以上，更佳為0.05mm以上，尤佳為0.07mm以上。又，構成纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之平均束寬度之上限較佳為3mm以下，更佳為2mm以下，尤佳為1mm以下。若為此範圍，則可提高纖維強化樹脂成形材料的流動性與成形品的力學特性。關於不連續強化纖維束之平均束寬度之導出方法係如後述。
構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之每單位寬度的纖維數之下限較佳為500條/mm以上，更佳為600條/mm以上，尤佳為700條/mm以上。又，構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之每單位寬度的纖維數之上限較佳為1600條/mm以下，更佳為1400條/mm以下，尤佳為1200條/mm以下。若為此範圍，則可提高纖維強化樹脂成形材料的流動性與成形品的力學特性。關於構成纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之每單位寬度纖維數之導出方法係如後述。
構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束係經切斷成所欲的長度之短切強化纖維束。短切強化纖維束之平均纖維長較佳為5mm以上，更佳為7mm以上，尤佳為10mm以上。短切纖維束之平均纖維長較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為25mm以下。若強化纖維束之平均纖維長小於5mm，則在成為纖維強化樹脂成形材料時的力學特性會降低。另一方面，若碳纖維束之平均纖維長超過100mm，則成形性會降低。還有，平均纖維長係對於100個的短切強化纖維束各自，如圖2或圖3所示地，測定不連續強化纖維束20(碳纖維束等)之纖維方向的最大長度當作纖維長Lf(mm)，將其算術平均值當作平均纖維長。
又，如圖2或圖3所示，切斷面對於不連續強化纖維束20的纖維方向之角度(切斷角度θ )較佳為3°以上，更佳為4°以上，尤佳為5°以上。若為此範圍，則可穩定地切斷纖維束。又，較佳為30°以下，更佳為25°以下，尤佳為20°以下。若為此範圍，則可實現成形時的良好流動性與成形品的高力學特性。還有，θ 係以絕對值表示。
對於構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束，較佳為賦予上漿劑。作為上漿劑，並沒有特別的限定，但較佳為熱分解開始溫度為200℃以上者，更佳為250℃以上者，尤佳為300℃以上者。若為此範圍，則在成形時可抑制上漿劑之分解，可提高成形品的力學特性。關於熱分解開始溫度之導出方法係如後述。
具體而言，作為上漿劑，可使用具有環氧基、胺基甲酸酯基、胺基、羧基等的官能基之化合物。較佳為使用以環氧樹脂為主成分的上漿劑或以聚醯胺樹脂為主成分的上漿劑。此等可為1種或併用2種以上。又，對於賦予有上漿劑的強化纖維束，亦可進一步以與該上漿劑不同種類的上漿劑進行處理。還有，此處所謂的主成分，就是指佔溶質成分的70質量%以上之成分。
作為環氧樹脂之種類，可併用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂之1種或2種以上而使用。
又，作為聚醯胺樹脂，較佳可使用水溶性聚醯胺樹脂，例如，水溶性聚醯胺較佳為由在主鏈中具有三級胺基及/或氧乙烯基的二胺與羧酸進行聚縮合而得之聚醯胺樹脂，作為前述二胺，具有哌
Figure 108137611-A0304-12-0000-4
環的N,N’-雙(γ-胺基丙基)哌
Figure 108137611-A0304-12-0000-4
、N-(β-胺基乙基)哌
Figure 108137611-A0304-12-0000-4
等在主鏈中含有三級胺基的單體、氧乙烯烷基胺等之在主鏈中含有氧乙烯基的烷基二胺係為有用。又，作為二羧酸，可使用己二酸、癸二酸等。
水溶性聚醯胺亦可為共聚物。作為共聚合成分，例如可舉出α-吡咯啶酮、α-哌啶酮、ε-己內醯胺、α-甲基-ε-己內醯胺、ε-甲基-ε-己內醯胺、ε-月桂內醯胺等之內醯胺。二元共聚合或多元共聚合亦為可能。共聚合比率係在不妨礙水溶性這樣的物性之範圍內決定。較佳為使具有內醯胺環的共聚合成分比率成為30質量%以內，而使聚合物完全溶於水中。
然而，即使在前述範圍外之共聚合成分比率為難水溶性的聚合物，當使用有機、無機酸而使溶液成為酸性時，溶解性亦會增大，可變成水可溶性而使用。作為有機酸，有乙酸、氯乙酸、丙酸、馬來酸、草酸、氟乙酸等，作為無機酸，可舉出一般的礦酸類之鹽酸、硫酸、磷酸等。
此水溶性聚醯胺對於未賦予上漿劑的強化纖維，可作為1次上漿劑使用，對於先前賦予有上漿劑的強化纖維，可作為2次上漿劑使用。
將附著有上漿劑的強化纖維束當作100質量%時，上漿劑之附著量較佳為5質量%以下，更佳為4.5質量%以下，尤佳為4質量%以下。若上漿劑之附著量超過5質量%，則纖維束的柔軟性不足而變得過硬，有無法順利地進行筒管的捲取、捲出之可能性。又，有在切割時引起單紗裂開，得不到理想的短切纖維束形態的情況。上漿劑之附著量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，尤佳為0.5質量%以上。上漿劑之附著量小於0.1質量%時，由於長絲散開，發生細毛，而從筒管的捲出性降低，或可能發生對於夾輥、刀刃的捲附。藉由使上漿劑之附著量成為上述範圍，例如在以切刀切斷纖維束時，可得到從筒管的捲出性之提升，減低對於夾輥、刀刃的捲附之效果，而可謀求生產性的提升。再者，可抑制經切斷的纖維束斷裂或單紗分散，可得到均勻且最合適形態的短切纖維束。再者，由於可減低束狀集合體的單位面積重量偏差，故可以減低成形品的力學特性之偏差。還有，關於上漿劑之附著量之導出方法係如後述。
此等上漿劑較佳為均質地附著於強化纖維表面。作為使其均質地附著之方法，並沒有特別的限定，但例如有使此等上漿劑以成為0.1質量%以上、較佳為1質量%～20質量%之濃度的方式溶解於水或醇、酸性水溶液中，於其高分子溶液(上漿劑處理液)中通過輥將纖維束浸漬之方法，使纖維束接觸已附著有上漿劑處理液的輥之方法，使上漿劑處理液成為霧狀，噴吹至纖維束之方法等。此時，較佳為以上漿劑有效成分對於纖維束的附著量在適當範圍內均勻地附著之方式，控制上漿劑處理液濃度、溫度、紗條張力等。又，於上漿劑賦予時，更佳為以超音波使纖維束振動。
還有，為了去除強化纖維束上所附著的上漿劑中之水或醇等之溶劑，可使用熱處理或風乾、離心分離等任一方法，但其中從成本之觀點來看，較佳為熱處理。作為熱處理之加熱手段，例如可使用熱風、熱板、輥、紅外線加熱器等。此加熱處理條件由於對操作性、與基質材料的熱塑性樹脂之接著性的好壞造成影響，故亦較佳為依照上漿劑之成分與附著量，調整將上漿劑賦予至纖維束後的加熱處理溫度與時間。
於前述水溶性聚醯胺之情況，從防止熱降解之觀點來看，較佳為在室溫～180℃下乾燥，去除水分後，進行熱處理。熱處理溫度之下限較佳為130℃以上，更佳為200℃以上。熱處理溫度之上限較佳為350℃以下，更佳為280℃以下。此熱處理溫度係前述水溶性聚醯胺因空氣中的氧而自我交聯或失去水溶性之溫度。藉由此處理，水溶性聚合物變得不溶，亦喪失吸濕性，因此集束有長絲的股束的黏性消失，可提供不僅後加工之作業性升高，而且對於基質材料的密著性變得良好，操作容易之纖維束。又，亦可於溶劑中添加交聯促進劑，降低熱處理溫度或縮短時間。又，亦可於23±5℃之環境下進行熟化處理，而提高纖維束之硬度。
使用水溶性聚醯胺樹脂的上漿劑係與各種基質材料的親和性優異，顯著地提高複合物物性，尤其於聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂及聚醚醯胺醯亞胺系樹脂中，有優異的密著性之改善效果。
於構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束中，例如可將部分分纖纖維束切斷成所欲的纖維長而使用。還有，以下關於部分分纖纖維束，舉例而具體地說明，惟不是受具體的態樣所限定地解釋者。
部分分纖纖維束係在從捲出裝置等捲出連續的纖維束後，經過將纖維束擴幅，進行分纖處理之步驟而得。以下，詳述各步驟。
起初，說明纖維束之捲出。從配置於纖維束行進方向上游側之捲出纖維束的捲出裝置，連續地捲出纖維束。纖維束之捲出方向係考慮在與筒管的旋轉軸垂直地相交之方向中拉出之橫出方式，或在與筒管(紙管)的旋轉軸相同的方向中拉出之縱出方式，但若考慮解除撚度為少者，則較佳為橫出方式。
又，關於捲出時的筒管之設置姿態，可設置於任意之方向。其中，於已將筒管穿插於筒子架之狀態中，非筒子架旋轉軸固定面之側的筒管之端面以朝向於水平方向以外的方向之狀態設置時，較佳為以對纖維束施加一定的張力之狀態保持。對纖維束無一定的張力時，由於纖維束係從捲裝(在筒管上捲繞有纖維束之卷體)滑落而自捲裝脫離，或自捲裝脫離的纖維束係捲附在筒子架旋轉軸上，而判斷捲出會變困難。
又，作為捲出捲裝的旋轉軸固定方法，除了使用筒子架之方法，還可採用在平行排列的2支輥上，與輥平行地載置捲裝，於並排的輥上轉動捲裝，捲出纖維束之表面捲出方式。
又，使用筒子架的捲出之情況，考慮將皮帶掛在筒子架上，固定其一方，在另一方吊掛秤錘，以彈簧進行拉伸等，藉由煞住筒子架，而將張力賦予至捲出的纖維束之方法。此時，能按照捲徑改變煞住力者，作為使張力穩定之手段係為有效。
接著，進行擴幅及分纖處理步驟的說明。還有，此處理不需要常常在一定的條件下進行，可以一定的週期或在所欲之處，使擴幅的寬度變動亦無妨。
於擴幅步驟中，例如一邊使如前述所捲出的纖維束行進，一邊將經壓縮的空氣噴吹至該纖維束，或使該纖維束通過往軸向振動的振動擴幅輥，同時在其後通過寬度管制輥，而擴幅到任意的寬度。
於分纖處理步驟中，對於經擴幅的纖維束，間歇地插入分纖刀，而在強化纖維束內形成部分的分纖處。圖4顯示分纖處理之一例。(A)為概略平面圖，(B)為概略側面圖，纖維束係從圖之左(上游側)前進到右(下游側)。圖中的纖維束行進方向(箭頭X)係纖維束100的長度方向，表示從未圖示的纖維束供給裝置連續地供給纖維束100。分纖手段200具備具有容易頂入於纖維束100的突出形狀之突出部210，將其頂入於行進的纖維束100，生成略平行於纖維束100的長度方向之分纖處理部150。此處，分纖手段200較佳為在沿著纖維束100之側面的方向中頂入。所謂纖維束的側面，就是纖維束的剖面成為如橫長的橢圓或橫長的長方形之扁平形狀時的剖面端部之垂直方向的面。又，所具備的突出部210係對於1個分纖手段200可為1個，也可為複數。在1個分纖手段200有複數的突出部210時，由於每1個突出部210的磨耗頻率減少，故亦可減少交換頻率。再者，亦可按照分纖的纖維束數，同時使用複數的分纖手段200。可將複數的分纖手段200並列、交錯、錯開相位等，對於纖維束100任意地配置複數的突出部210。
由於在纖維束100中，複數的單紗實質上不是並紗的狀態，而是以單紗水準交叉・交纏的部分多，故藉由分纖手段200分成條數較少的分纖束時，在分纖處理中於突出部210與纖維束100之接觸部211附近，有形成單紗交纏的纏結部160之情況。此處，所謂形成纏結部160，例如可舉出藉由分纖手段200使分纖處理區間內所預先存在的單紗彼此之交叉・交纏形成在(移動至)接觸部211的情況，或藉由分纖手段200形成(製造)新的單紗交纏成之集合體的情況等。
於任意之範圍中生成分纖處理部150後，自纖維束100拔出分纖手段200。藉由此拔出，生成施有分纖處理的分纖處理區間110，與其同時地如上述所生成的纏結部160係蓄積在分纖處理區間110的端部部位。又，於分纖處理中自纖維束所發生的細毛係變成細毛堆140。
然後，藉由再度將分纖手段200頂入於纖維束100，生成未分纖處理區間130，形成沿著纖維束100的長度方向，交替配置分纖處理區間110與未分纖處理區間130而成之部分分纖纖維束。
纖維束100之行進速度較佳為變動少之穩定的速度，更佳為一定的速度。
突出部210之前端中的與纖維束100之接觸部211的形狀，只要能頂入，則沒有特別的限制，但較佳為如圖5所示之形狀。前端為尖銳的突出部(2a1～2a3)係頂入性良好，在前端具有R(圓)形狀的突出部(2a4～2a6)由於防止單紗的切斷而細毛的發生少。(2a7、2a8)所圖示的突出部係在用於旋轉式的分纖手段時，頂入性特別提升。
於調整分纖間隔時，可藉由在纖維束的寬度方向中並排配置之複數的分纖手段之間距進行調整。藉由減小分纖手段之間距，在纖維束寬度方向中設置更多的分纖手段，可分纖處理成單紗條數更少之所謂的細束。用於形成細束的分纖手段與分纖手段之間隙(以下稱為分纖寬度)的下限較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上。又，分纖寬度的上限較佳為10mm以下。於分纖寬度小於0.1mm的窄寬度時，擔心因細毛等而分纖手段之行進方向係蛇行，因接觸所造成的分纖手段之損傷等。另一方面，分纖寬度超過10mm時，雖然沒有分纖手段彼此接觸之掛慮，但是因細毛或單紗的交纏等而行進方向係蛇行，有難以得到一定寬度的分纖寬度之情況。又，成為成形品時，有力學特性的展現率降低之掛慮。
還有，纖維束的擴幅處理或分纖處理係如以後所詳述，可在各式各樣的時機實施，例如可在上漿劑塗布步驟與乾燥步驟之間進行。
接著，說明上漿劑賦予之時機。
圖6顯示構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的強化纖維束之製造步驟中的上漿劑賦予步驟400之時機例，該上漿劑賦予步驟400包含上漿劑塗布步驟401、乾燥步驟402與熱處理步驟403。還有，於上漿劑賦予步驟中，不一定需要包含乾燥步驟與熱處理步驟，但圖6中顯示：包含此等上漿劑塗布步驟401、乾燥步驟402、熱處理步驟403之上漿劑賦予步驟400，係在纖維束100經過分纖處理步驟300而形成分纖纖維束180之步驟中，在分纖處理步驟300之前進行的模式A，與在分纖處理步驟300之後進行的模式B。模式A、模式B之任一時機皆為可能。
圖7顯示於包含纖維束擴幅步驟301的強化纖維束之製造步驟中的上漿劑賦予步驟400之時機例。圖7中顯示：纖維束100係在依順序經過纖維束擴幅步驟301與分纖處理步驟300而形成分纖纖維束180之步驟中，與圖6同樣的上漿劑賦予步驟400係在纖維束擴幅步驟301之前進行的模式C，在纖維束擴幅步驟301與分纖處理步驟300之間進行的模式D，與在分纖處理步驟300之後進行的模式E。模式C、模式D、模式E之任一時機皆為可能，但從能達成最合適的分纖處理之觀點來看，最佳為模式D之時機。還有，於此圖所示的模式中，亦不一定需要包含乾燥步驟與熱處理步驟。
於本發明中，作為構成片狀物的基質樹脂，較佳為熱塑性樹脂，作為該熱塑性樹脂，並沒有特別的限定。例如，可舉出聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碸樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、液晶聚合物樹脂、氯乙烯樹脂、聚四氟乙烯等之氟系樹脂、聚矽氧等。尤其，作為上述熱塑性樹脂，較佳為使用聚醯胺樹脂，尤佳為於聚醯胺中摻合無機系的抗氧化劑。
作為該聚醯胺樹脂，例如可適宜使用以環狀內醯胺之開環聚合或ω-胺基羧酸之聚縮合而得的尼龍6、尼龍11、尼龍12或以二胺與二羧酸之聚縮合而得的尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍9T、尼龍M5T、尼龍MFD6、以2種以上的二胺與二羧酸之聚縮合而得的尼龍66・6・6I、尼龍66・6・12等之共聚合尼龍等。尤其從機械特性與成本之觀點來看，較佳為尼龍6、66、610。
又，作為無機系的抗氧化劑，可使用鹵化銅或其衍生物，例如可舉出碘化銅、溴化銅、氯化銅、巰基苯并咪唑與碘化銅之錯鹽等。其中，可較宜使用碘化銅、巰基苯并咪唑與碘化銅之錯鹽。作為鹵化銅或其衍生物之添加量，相對於100重量份的熱塑性聚醯胺樹脂，較佳在0.001～5重量份之範圍。添加量小於0.001份時，無法抑制預熱時的樹脂分解或發煙、臭氣，5重量份以上時，看不到改善效果之升高。再者，從熱安定化效果與成本之平衡來看，較佳為0.002～1重量份。
如以上構成的本發明之纖維強化樹脂成形材料，例如可藉由下述步驟[A]～[D]製造。 [A]製作不連續強化纖維束的蓆基材之步驟 [B]將熱塑性樹脂散布或積層於前述蓆基材之步驟 [C]將熱塑性樹脂熔融之步驟 [D]冷卻・固化之步驟 於上述步驟[A]中，例如將上述的部分分纖纖維束切斷成所欲的長度，散布成片狀，而成為包含不連續強化纖維束之蓆基材。
於步驟[B]中，在前述步驟[A]所得之蓆基材上，散布成為基質樹脂的熱塑性樹脂之粒子，或將薄膜、不織布或織物等片狀的熱塑性樹脂積層於蓆基材上。此時，藉由適宜地調小片狀的熱塑性樹脂之單位面積重量，可將所得之纖維強化樹脂成形材料的表面之凹凸數A(表面)調整成如上述。還有，於步驟[A]中，亦可在將經切斷成所欲的纖維長之短切纖維束散布成片狀之際，同時地散布熱塑性樹脂的粒子，而在蓆基材內部混入熱塑性樹脂。
而且，上述步驟[C]、[D]係可使用加壓機進行，藉由此等步驟，可使樹脂含浸至纖維束間或纖維束內，而接著纖維束彼此・纖維彼此。
作為加壓機，只要是能實現樹脂之含浸所需要的溫度、壓力者，則沒有特別的限制，可使用具有上下的平面狀壓盤之通常的加壓機，或具有1對的無端鋼帶(endless steel belt)前進的機構之所謂的雙帶壓機。
加壓壓力較佳為0.5MPa以下，更佳為0.3MPa以下，尤佳為0.1MPa以下。若為此範圍，則可抑制構成蓆基材的不連續強化纖維束之配向紊亂或蓆基材之單位面積重量變動。
又，加壓面之溫度較佳為比構成纖維強化樹脂成形材料的基質樹脂之熔點高30℃以上之溫度，較佳為進行預熱。還有，樹脂熔點係依據JIS K-7121(2012年)測定。再者，較佳為將蓆基材之內部溫度在比基質樹脂之熔點高30℃以上之狀態保持30秒以上，該時間更佳為40秒以上，尤佳為50秒以上。若為此範圍，則基質樹脂與強化纖維束之接著性良好，可不毀壞蓆基材的形態而搬運片。
藉由如以上之一連串的步驟所得之纖維強化樹脂成形材料，由於使用具有特定物性的強化纖維束，且成形材料中的空隙率成為如上述之範圍，故可提高生產性，而且作為使用該成形材料的成形體，能展現高力學特性。
再者，如以上之構成的本發明之纖維強化樹脂成形材料，例如可藉由下述步驟[E]～[H]成形。 [E]預熱纖維強化樹脂成形材料之步驟 [F]將纖維強化樹脂成形材料配置於模具之步驟 [G]進行鎖模之步驟 [H]將纖維強化樹脂成形材料冷卻・固化之步驟 於上述步驟[E]中，較佳為在比構成纖維強化樹脂成形材料的基質樹脂之熔點高30℃以上之溫度下預熱。還有，亦可不使用預熱爐，在模具內配置材料，鎖模而預熱。
於上述步驟[G]中，加壓壓力較佳為0.5MPa以上，更佳為5MPa以上，尤佳為10MPa以上。又，加壓時間較佳為10秒以上，更佳為20秒以上，尤佳為30秒以上。若為此範圍，則可將基質樹脂充分地含浸至蓆基材，且可使成形品之空隙率降低，提高力學特性。
於上述步驟[H]中，若將樹脂熔點當作Tm，則將材料冷卻而取出的模具溫度之上限較佳為Tm-40℃以下。又，將材料冷卻而取出的模具溫度之下限較佳為Tm-150℃以上，更佳為Tm-120℃以上，尤佳為Tm-90℃以上。若為此範圍，則不使樹脂殘留在模具內，可抑制模具的消耗電力，取出成形品。
又，亦可不預熱維強化樹脂成形材料，例如將其配置在比基質樹脂之熔點高30℃以上之模具內，以加壓壓力0.5MPa以上進行加壓後，將前述模具之溫度冷卻到比前述基質樹脂之熔點低40℃以上之溫度而取出。如此地，亦較佳為使纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2成為0.5以上。該比ρ1/ρ2之上限較佳為0.9以下，更佳為0.8以下，尤佳為0.7以下。若為此範圍，則纖維強化樹脂成形材料之製造時的捲取性或成形時的模具追隨性優異。關於纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與包含維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2(g/cm3 )之導出方法係如後述。 [實施例]
使用以下實施例，說明本發明之詳細。各種測定方法、計算方法及評價方法係如以下。
(1)凹凸數A 如圖1所示，於纖維強化樹脂成形材料10之表面中，於任意的300mm之線上以1mm/秒的速度使雷射位移計(製造商：KEYENCE，型式：LK-080，點徑：約70μm，重複精度3μm)移動，以取樣週期0.1秒測定從雷射照射面11到片面為止之距離Qk (k=1、2、3・・・(測定順序))。將距離Qk 之測定0.1秒後的數據當作Qk+1 ，將0.2秒後的數據當作Qk+2 。從如此所測定的數據，計數Qk+2 -Qk+1 小於0.3mm且Qk+1 -Qk 成為0.3mm以上的Qk 之點的總數p(個)。將總數p(個)除以300mm，而導出凹凸數A(個/mm)。於纖維強化樹脂成形材料10之背面中亦同樣地進行。將在表面、背面各自所得之凹凸數A(個/mm)分別當作凹凸數A(表面)、凹凸數A(背面)。
(2)纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1與包含維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2 纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )及成形品之比重ρ2(g/cm3 )係依照JIS K-7112(1999年)之A法(水中置換法)進行測定。還有，於內部的空隙係連續存在且連接至外部時，在材料周圍貼上膠帶等，防止水侵入材料內部，進行測定。
(3)懸垂值之測定 如圖8所示，於23±5℃之環境下，在長方體的台之邊端，固定經切斷成長度30cm、寬度10cm的纖維強化樹脂成形材料。此時，纖維強化樹脂成形材料係以從台之邊端起突出25cm之方式固定。即，要使纖維強化樹脂成形材料之從邊端起5cm的部分來到台之邊端。於此狀態下靜置5分鐘後，測定未固定於台之一方的纖維強化樹脂成形材料之前端與台之側面的最短距離d，當作懸垂值。
(4)束內空隙率 於纖維強化樹脂成形材料之厚度方向的任意剖面中，將1束的面積當作100%，藉由二值化影像處理而求出束內的空隙面積比例。測定50束的束內之空隙面積比例，將其平均值當作束內空隙率V2(%)。
(5)全體空隙率 纖維強化樹脂成形材料之全體空隙率係依照JIS K-7075(1991年)，由下述(4)式導出，將從1張的片所切出的10個樣品之平均值當作全體空隙率。還有，纖維質量含有率Wf(%)係藉由500℃、2小時、氮氣環境條件之燃燒法進行測定，由下述(1)式導出。 Wf=M1/M0×100(質量%) (1) (M1：燃燒後的強化纖維質量(mg)，M0：燃燒前的纖維強化樹脂成形材料之質量(mg)) Vf=(Wf/ρf)/(Wf/ρf+(100-Wf)/ρr)×100(%)   (2) (Vf：樹脂完全含浸時的纖維強化樹脂成形材料之纖維體積含有率，ρf：強化纖維之比重，ρr：熱塑性樹脂之比重) Vr=100-Vf(%)   (3) (Vr：樹脂完全含浸時的纖維強化樹脂成形材料之樹脂體積含有率，ρr：熱塑性樹脂之比重) 全體空隙率V1=(1-100×ρ1/(ρf×Vf+ρr×Vr))×100(%) (4) (6)平均纖維束厚度t之測定法 將纖維強化樹脂成形材料在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱2小時而燒掉基質樹脂等有機物，取出纖維蓆。從所得之纖維蓆中拾取50束的纖維束，將在束寬度正交方向(所謂的縱剖面)中最厚的地方之厚度的平均值當作平均纖維束厚度t(μm)。
(7)平均纖維數之測定方法 從分纖處理前的強化纖維束之每1m的質量與長絲數，導出長絲每1m長的質量a(mg/m)。接著，測定將經分纖處理的強化纖維束切割成10mm左右的長度後之強化纖維束的纖維長度l(mm)與質量b(mg)，藉由下述式導出纖維數。平均纖維數係合計20個的經切割之強化纖維束的纖維數之平均值。 纖維數=(b×1000/(a×l)) 還有，從纖維強化樹脂成形材料來測定平均纖維數時，只要是用以下之方法測定即可。即，首先將纖維強化樹脂成形材料在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱2小時而燒掉基質樹脂等有機物，取出纖維蓆。其次，從所得之纖維蓆中拾取1束的纖維束，測定纖維長度l2 (mm)與重量c(mg)，由下述式導出纖維數。平均纖維數係合計50束的纖維數之平均值。 纖維數=(c/(π×r2 ×l2 ×ρf)×106 ) (r：纖維半徑(μm)) (8)平均纖維束寬度之測定法 於纖維束長度方向(纖維方向)中以30cm間隔測定20點的束寬度，將其平均值當作平均纖維束寬度(mm)。
還有，從纖維強化樹脂成形材料來測定平均纖維束寬度時，只要是用以下之方法測定即可。即，首先將纖維強化樹脂成形材料在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱2小時而燒掉基質樹脂等有機物，取出纖維蓆。其次，從所得之纖維蓆中拾取1束的纖維束，測定纖維束寬度(mm)。平均纖維束寬度係合計50束的纖維束寬度之平均值。
(9)每單位寬度之纖維數 將平均纖維數除以平均纖維束寬度作為每單位寬度之纖維數(條/mm)。
(10)熱分解開始溫度之測定法 如下述地測定上漿劑的熱分解開始溫度。首先，採集5mg左右的塗布有上漿劑的強化纖維，在110℃乾燥2小時後，於乾燥器內在室溫下冷卻1小時。然後秤量，在氮氣環境中進行TGA測定。將氮流量設為100ml/分鐘，將升溫速度設為10℃/分鐘，測定從室溫到650℃為止的重量減少。於將縱軸設為上漿紗相對於初期重量的重量比(%)、將橫軸設為溫度(℃)之TGA曲線中，找出重量減少速度(%/℃)成為最大之溫度及在比其低溫側最鄰接的重量減少速度成為極小之溫度，將各切線之交點定義為熱分解開始溫度。
惟，熱分解開始溫度之定義係適用於上漿劑的化學改質後、基質樹脂含浸前之狀態。無法測定塗布有上漿劑的強化纖維之熱分解開始溫度時，使用上漿劑代替強化纖維。
(11)上漿劑之附著量之測定方法 採集5g的附著有上漿劑之強化纖維束，投入耐熱製的容器內。接著，將該容器在80℃、真空條件下乾燥24小時，一邊注意不吸濕，一邊冷卻到室溫後，將所秤量的強化纖維之質量當作m1(g)，接著連容器一起，在氮氣環境中進行500℃、15分鐘的灰化處理。一邊注意不吸濕，一邊冷卻到室溫，將所秤量的強化纖維之質量當作m2(g)。經過以上之處理，藉由下式求出上漿劑向強化纖維之附著量。測定係對於10條的強化纖維束進行，算出其平均值。 上漿劑之附著量(質量%)=100×{(m1-m2)/m1} (12)強化纖維束的切斷角度之測定方法 將纖維強化樹脂成形材料在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱2小時而燒掉基質樹脂等有機物，取出纖維蓆。接著，從所得之纖維蓆中拾取纖維束，測定如圖2或圖3所示地成為銳角之切斷角度θ 。平均切斷角度係合計50束的切斷角度之平均值。
(13)製造時的捲取性 進行將寬度500mm的纖維強化樹脂成形材料在500mm直徑的芯上捲取1小時之測試。將強化纖維或樹脂的脫落量小於5g之情況判定為A，將強化纖維或樹脂的脫落量為5g以上之情況判定為B，將無法捲取之情況判定為C。
(14)成形時的模具追隨性 將纖維強化樹脂成形材料設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，進行成形。將在R部中強化纖維不折斷之表面中無0.3mm以上的凹陷之情況判定為A，將在R部中強化纖維不折斷之表面中有0.3mm以上的凹陷之情況判定為B，將在R部中強化纖維折斷之情況判定為C。
(15)力學特性 使用纖維強化樹脂成形材料，藉由後述之方法進行成形，得到300×200mm的平板成形品。將平板長度方向當作0°，由所得之平板，從0°與90°方向分別切出100×25×2mm的試驗片6片(合計12片)，依據JIS K7074(1988年)實施測定，求出彎曲強度之平均值。將彎曲強度之平均值為350MPa以上判定為A，將200MPa以上且小於350MPa判定為B，將小於200MPa判定為C。
[使用原料] ・強化纖維束1：使用碳纖維束(ZOLTEK公司製「PX35」，單紗數50,000條，「13」上漿)。 ・強化纖維束2：碳纖維束(東麗(股)公司製，「Torayca」T700SC-24K-50C，單紗數24,000條) ・樹脂1：聚醯胺6樹脂(東麗(股)公司製，「Amilan」(註冊商標)CM1001P，粒徑120μm，熔點225℃) ・樹脂2：使用由聚醯胺6樹脂(東麗(股)公司製，「Amilan」(註冊商標)CM1001，熔點225℃)所成之聚醯胺母料而製作的片 ・樹脂3：使用由90質量%的未改質聚丙烯樹脂(PRIME POLYMER(股)公司製，「Prime Polypro」(註冊商標)J106MG，熔點160℃)與10質量%的酸改質聚丙烯樹脂(三井化學(股)製，「Admer」(註冊商標)QE800，熔點140℃)所成之聚丙烯母料而製作的片 ・上漿劑1：水溶性聚醯胺(東麗(股)公司製，「T-70」) ・上漿劑2：水溶性聚醯胺(東麗(股)公司製，「A-90」) [纖維強化樹脂成形材料之製造方法] 使用捲繞機，以一定速度10m/分鐘捲出強化纖維束，通過以10Hz朝軸向振動的振動擴幅輥，施予擴幅處理後，通過寬度管制輥而得到經擴幅到任意的寬度之擴幅纖維束。
然後，將擴幅纖維束連續地浸漬於經純水稀釋的上漿劑中。接著，對於250℃的熱輥與250℃的乾燥爐(大氣環境下)，供給塗布有上漿劑的擴幅纖維束，進行乾燥而去除水分，施予1.5分鐘熱處理。
準備對於強化纖維束的寬度方向以等間隔並行地設有具備厚度0.2mm、寬度3mm、高度20mm的突出形狀之分纖處理用鐵製板之分纖處理手段。將此分纖處理手段，對於完成熱處理的前述擴幅纖維束，間歇式地插拔，得到任意的分割數之強化纖維束。此時，分纖處理手段係對於以一定速度10m/分鐘行進的擴幅纖維束，重複進行生成穿刺分纖處理手段3秒鐘的分纖處理區間、及以0.2秒鐘拔出分纖處理手段的未分纖處理區間之動作。所得之強化纖維束係以成為目標的平均纖維數之方式，在分纖處理區間中纖維束係對於寬度方向被分纖，在至少1個分纖處理區間的至少1個端部，具有單紗已交纏的纏結部蓄積成之纏結蓄積部。
接著，藉由將所得之強化纖維束連續地插入到旋轉切刀，將纖維束切斷成任意之纖維長，均勻分散地散布，而得到纖維配向為等向的不連續纖維蓆。
以具有任意的間隙之雙帶壓機，從上下夾入熱塑性樹脂與不連續纖維蓆(積層構成：[熱塑性樹脂/不連續纖維蓆/熱塑性樹脂/不連續纖維蓆/熱塑性樹脂])，得到片狀的纖維強化樹脂成形材料。
(參考例1) 如表1所示，製作由強化纖維束1所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數700條/mm，包含上漿劑1的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例2) 如表1所示，製作由強化纖維束1所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數800條/mm，包含上漿劑1的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例3) 如表1所示，製作由強化纖維束2所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數765條/mm，包含上漿劑1的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例4) 如表1所示，製作由強化纖維束2所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數1630條/mm，包含上漿劑2的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例5) 如表1所示，製作由強化纖維束1所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數1340條/mm，包含上漿劑2的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例6) 如表1所示，製作由強化纖維束1所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數2040條/mm，包含上漿劑2的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例7) 如表1所示，製作由強化纖維束1所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數760條/mm，包含上漿劑1的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例8) 如表1所示，製作由強化纖維束1所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數1720條/mm，包含上漿劑1的總上漿劑附著量3質量%。
(參考例9) 如表1所示，製作由強化纖維束2所成的強化纖維束，其係強化纖維束之每單位寬度的單紗數1830條/mm，包含上漿劑2的總上漿劑附著量3質量%。
(實施例1) 將由參考例1所製作的強化纖維束經角度10°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：540g/m2 )與樹脂1(單位面積重量：532g/m2 )，以成為[樹脂1/蓆/樹脂1/蓆/樹脂1]之方式積層，以包含加熱區(350℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方(0°方向與90°方向各自的＃1～＃6)。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(實施例2) 將由參考例2所製作的強化纖維束經角度10°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：558g/m2 )與樹脂1(單位面積重量：524g/m2 )，以成為[樹脂1/蓆/樹脂1/蓆/樹脂1]之方式積層，以包含加熱區(300℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(實施例3) 將由參考例3所製作的強化纖維束經角度13°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：612g/m2 )與樹脂2(單位面積重量：502g/m2 )，以成為[樹脂2/蓆/樹脂2/蓆/樹脂2]之方式積層，以包含加熱區(300℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(實施例4) 將由參考例4所製作的強化纖維束經角度12°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：558g/m2 )與樹脂2(單位面積重量：524g/m2 )，以成為[樹脂2/蓆/樹脂2/蓆/樹脂2]之方式積層，以包含加熱區(350℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(實施例5) 將由參考例5所製作的強化纖維束經角度24°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：576g/m2 )與樹脂3(單位面積重量：408g/m2 )，以成為[樹脂3/蓆/樹脂3/蓆/樹脂3]之方式積層，以包含加熱區(300℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(實施例6) 將由參考例6所製作的強化纖維束經角度23°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：522g/m2 )與樹脂3(單位面積重量：426g/m2 )，以成為[樹脂3/蓆/樹脂3/蓆/樹脂3]之方式積層，以包含加熱區(300℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(比較例1) 將由參考例7所製作的強化纖維束經角度13°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：558g/m2 )與樹脂2(單位面積重量：524g/m2 )，以成為[樹脂2/蓆/樹脂2/蓆/樹脂2]之方式積層，以包含加熱區(350℃、加熱時間100秒、間隙2mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、間隙2mm)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(比較例2) 將由參考例8所製作的強化纖維束經角度13°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：594g/m2 )與樹脂3(單位面積重量：402g/m2 )，以成為[樹脂3/蓆/樹脂3/蓆/樹脂3]之方式積層，以包含加熱區(210℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
(比較例3) 將由參考例9所製作的強化纖維束經角度45°切割後的束所成之蓆(單位面積重量：576g/m2 )與樹脂1(單位面積重量：517g/m2 )，以成為[樹脂1/蓆/樹脂1/蓆/樹脂1]之方式積層，以包含加熱區(下帶：240℃、上帶：260℃、加熱時間100秒、間隙3mm)與冷卻區(150℃、冷卻時間60秒、零加壓)之雙帶壓機製造片。表2中顯示所得的成形材料之製造時的捲取性之結果。
然後，將所得之成形材料切割成400×300mm，設置於280℃、間隙2mm、R3mm之ㄈ字形狀(立牆高度：100mm)的模具內，以加壓壓力10MPa加壓30秒鐘。冷卻到100℃後，取出成形品。圖9中顯示成形品形狀及12條試驗片之切出地方。表2中顯示成形時的模具追隨性、成形品的力學特性之結果。
[表1]
參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6 參考例7 參考例8 參考例9
強化纖維束 種類 強化纖維束1 強化纖維束1 強化纖維束2 強化纖維束2 強化纖維束1 強化纖維束1 強化纖維束1 強化纖維束1 強化纖維束2
上漿劑 上漿劑1 上漿劑1 上漿劑1 上漿劑2 上漿劑2 上漿劑2 上漿劑1 上漿劑1 上漿劑2
強化纖維束之 切斷角度 ° 10 10 13 12 24 23 13 13 45
強化纖維束之每單位寬度的單紗數 條/mm 700 800 765 1630 1340 2040 760 1720 1830
平均束厚度t μm 60 123 134 135 210 54 102 120 350
束內空隙率V2 % 12 23 33 8 12 12 2 54 31
t＊V2 μm・% 720 2829 4422 1080 2520 648 153 6480 10850
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3
強化纖維束 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6 參考例7 參考例8 參考例9
片 樹脂 樹脂1 樹脂1 樹脂2 樹脂2 樹脂3 樹脂3 樹脂2 樹脂3 樹脂1
Wf % 40 41 45 41 48 45 41 50 43
Vf % 23 22 19 20 21 24 30 21 21
凹凸數A(表面) 個/mm 0.2 0.7 0.8 0.3 0.2 0.2 0.05 1.2 1.1
凹凸數A(背面) 個/mm 0.05 0.4 0.3 0.12 0.05 0.05 0.02 0.4 0.9
凹凸數A(表面)與凹凸數A(背面)之比 (＜1) 0.25 0.57 0.38 0.40 0.25 0.25 0.40 0.33 0.82
比重ρ1 g/cm3 1.03 0.95 0.76 0.87 0.78 0.96 1.30 0.76 0.89
全體空隙率V1 % 23 29 44 35 34 17 2 36 34
懸垂值 cm 4 10 5 5 4 18 24 13 13
成形品 比重ρ2 g/cm3 1.34 1.34 1.36 1.34 1.19 1.16 1.34 1.20 1.35
ρ1/ρ2 0.77 0.71 0.56 0.65 0.66 0.83 0.97 0.64 0.66
結果 製造時的捲取性 A B A B A A C C C
成形時的模具追隨性 A A A A A A C B B
力學特性 A A A B B B A B C
[產業上利用之可能性]
本發明之纖維強化樹脂成形材料係可適用於汽車內外裝、電氣・電子機器殼體、汽車、飛機內裝材、輸送用箱體等等。
100:纖維束 110:分纖處理區間 130:未分纖處理區間 140:細毛堆 150:分纖處理部 160:纏結部 180:分纖纖維束 200:分纖手段 210:突出部 211:接觸部 300:分纖處理步驟 301:纖維束擴幅步驟 400:上漿劑賦予步驟 401:上漿劑塗布步驟 402:乾燥步驟 403:熱處理步驟
圖1係纖維強化樹脂成形材料表面與雷射照射面之距離的測定方法之概略圖。 圖2係構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之(A)平面圖、(B)側面圖。 圖3係構成本發明之纖維強化樹脂成形材料的不連續強化纖維束之(A)平面圖、(B)側面圖。 圖4係顯示對於纖維束施有分纖處理的部分分纖纖維束之一例之(A)概略平面圖、(B)概略側面圖。 圖5係顯示分纖手段的突出部形狀之一例之說明圖。 圖6係顯示上漿劑賦予至強化纖維束的時機例之步驟圖。 圖7係顯示上漿劑賦予至強化纖維束的時機例之步驟圖。 圖8係顯示懸垂值之測定方法之概略圖。 圖9係成形品之(A)平面圖、(B)正面圖。
10:纖維強化樹脂成形材料
11:雷射照射面

Claims (11)

  1. 一種纖維強化樹脂成形材料，其係包含片狀物之纖維強化樹脂成形材料，該片狀物包含不連續強化纖維束與基質樹脂，該基質樹脂存在於該不連續強化纖維束間，其特徵為：於該片狀物之表面中，如以下所計測的凹凸數A(表面)(個/mm)為0.1個/mm以上1個/mm以下，該片狀物之厚度為0.1mm以上4mm以下； 凹凸數A(表面)(個/mm)：於300mm之線上以1mm/秒的速度使雷射位移計(點徑：約70μm，重複精度3μm)移動，以取樣週期0.1秒測定從雷射照射面到片面(sheet surface)為止之距離Qk (k=1、2、3・・・(測定順序))時，將滿足Qk+2 -Qk+1 小於0.3mm且Qk+1 -Qk 為0.3mm以上的Qk 之點的總數p(個)除以300mm而得之值。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中於該凹凸數A(表面)與該片狀物之背面中如以下所計測的凹凸數A(背面)之比的凹凸數A(表面)/凹凸數A(背面)或凹凸數A(背面)/凹凸數A(表面)之中，小於1者之比的範圍為0.01以上且小於0.5； 凹凸數A(背面)(個/mm)：於300mm之線上以1mm/秒的速度使雷射位移計(點徑：約70μm，重複精度3μm)移動，以取樣週期0.1秒測定從雷射照射面到片面為止之距離Qk (k=1、2、3・・・(測定順序))時，將滿足Qk+2 -Qk+1 小於0.3mm且Qk+1 -Qk 為0.3mm以上的Qk 之點的總數p(個)除以300mm而得之值。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂成形材料，其中以JIS K-7112(1999年)之A法(水中置換法)所測定的該纖維維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與包含該維強化樹脂成形材料的成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2為0.5以上且小於0.9。
  4. 如請求項1至3中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所計測的懸垂值為3cm以上23cm以下； 懸垂值：於23±5℃之環境下，將長度30cm、寬度10cm的該纖維強化樹脂成形材料固定於長方體的台之邊端，從台之邊端突出25cm的該纖維強化樹脂成形材料之前端與台之側面的最短距離。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所算出的平均纖維束厚度t(μm)與束內空隙率V2(%)之積t＊V2(μm・%)為500μm・%以上20000μm・%以下； 平均纖維束厚度t(μm)：從在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱該纖維強化樹脂成形材料2小時而得之纖維蓆，拾取50束的該不連續強化纖維束，以游標卡尺測定束寬度垂直方向(所謂的縱剖面)的纖維束之厚度後之平均值， 束內空隙率V2(%)：將片之任意的厚度方向剖面研磨，從所拍攝的照片中選擇50束，將1束的剖面積當作100%時，藉由二值化影像處理而求出的空隙剖面積比例之50束的平均值。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所算出的束內空隙率V2(%)為10%以上50%以下； 束內空隙率V2(%)：將片之任意的厚度方向剖面研磨，從所拍攝的照片中選擇50束，將1束的剖面積當作100%時，藉由二值化影像處理而求出的空隙剖面積比例之50束的平均值。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所算出的平均纖維束厚度t(μm)為40μm以上200μm以下； 平均纖維束厚度t(μm)：從在經加熱至500℃的氮氣環境中(氧濃度1%以下)之電爐之中加熱該纖維強化樹脂成形材料2小時而得之纖維蓆，拾取50束的該不連續強化纖維束，以游標卡尺測定束寬度垂直方向(所謂的縱剖面)的纖維束之厚度後之平均值。
  8. 如請求項1至7中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其係如以下所求出的全體空隙率(%)之平均值V1(%)為5%以上50%以下； 全體空隙率V1(%)：以JIS K-7075(1991年)導出，由1張的片所切出的10個樣品之平均值。
  9. 如請求項1至8中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其中該不連續強化纖維束的切斷角度為3°以上30°以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之纖維強化樹脂成形材料，其中該不連續強化纖維束之每單位寬度的纖維數為500條/mm以上1600條/mm以下。
  11. 一種成形品之製造方法，其特徵為：於使用如請求項1至10中任一項之纖維強化樹脂成形材料製造成形品時，不預熱該維強化樹脂成形材料，將其配置在比該基質樹脂之熔點高30℃以上的模具內，以加壓壓力0.5MPa以上進行加壓後，將該模具之溫度冷卻到比該基質樹脂之熔點低40℃以上之溫度而取出，使如以下所測定的該纖維強化樹脂成形材料之比重ρ1(g/cm3 )與成形品之比重ρ2(g/cm3 )之比ρ1/ρ2成為0.5以上且小於0.9； 比重ρ1(g/cm3 )、ρ2(g/cm3 )：以JIS K-7112(1999年)之A法(水中置換法)所測定的值。
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