CN115725068A - 一种基于戊二胺的聚酰胺弹性体及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于戊二胺的聚酰胺弹性体及其制备方法、应用。该基于戊二胺的预聚体的制备方法包括如下步骤：在第一催化剂和水存在的条件下，二酸和戊二胺进行预聚反应；所述二酸和戊二胺的摩尔比为1～2；所述第一催化剂占所述戊二胺、所述二酸和所述第一催化剂的质量百分比为0.01～1％。本发明的聚酰胺弹性体性能优异，且聚合单体来源稳定，解决了聚酰胺弹性体成本过高的问题，具有很高的商业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及了一种基于戊二胺的聚酰胺弹性体及其制备方法、应用。
背景技术
热塑性弹性体以聚氨酯类、聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类等各种树脂组合物的形式上市销售。聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)属于热塑性弹性体家族中的一员，其相对于广泛应用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)、热塑性聚氯乙烯弹性体(TPVC)以及热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)等，TPAE的制备和应用起步较晚。聚酰胺弹性体由于其弹性高、比重低、伸缩性高、低温性能好等特性，在汽车、运动器材、医疗用具、密封件、机械零部件等方面具有广泛的应用。
聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)主要是由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成的共聚物，其中作为硬段的聚酰胺主要有PA6、PA66、PA11、PA12等，该硬段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的密度、硬度、熔点、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；作为软段的部分主要有聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧丙烷醚(PPG)、聚四氢呋喃(PTMEG)等，该软段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。
聚酰胺弹性体的制备在过去几年中得到了广泛的关注，有众多公司以及科研机构利用PA6、PA11、PA12作为硬段，采取多种合成技术申请了相关专利。然而目前商业化的聚酰胺弹性体以PA12系最为常见，如日本宇部兴公司的XPA系列产品，法国阿科玛公司的PEBAX系列产品，德国赢创公司的VESTAMID E系列产品。PA12硬段一般是由石化方法获取的12氨基十二烷酸或十二内酰胺制得，成本较高，且为少数公司垄断，难以稳定获取的单体给国内规模化生产弹性体带来困难。PA6系弹性体的单体己内酰胺的碳链较短，相同硬度的弹性体综合性能不如长链尼龙系弹性体。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的聚酰胺弹性体存在制备成本高，聚合单体的来源不稳定或综合性能低等缺陷，而提供了一种基于戊二胺的聚酰胺弹性体及其制备方法、应用。本发明的聚酰胺弹性体性能优异，且聚合单体来源稳定，解决了聚酰胺弹性体成本过高的问题，具有很高的商业化价值。
本发明提供了一种基于戊二胺的预聚体，其包括若干通式A、通式B和通式C的结构单元，且所述结构单元通过酰胺键连接而成，
所述通式A为
所述通式B为
所述通式C为
其中，x为4或8，y为8；
所述基于戊二胺的预聚体的数均分子量为400～12000。
本发明中，较佳地，所述通式B和所述通式C的摩尔份数总和与所述通式A的摩尔份数比为1～1.3，例如1.1或1.2。
本发明中，较佳地，在所述基于戊二胺的预聚体中，所述通式A的质量百分比为15～30％；所述通式B和所述通式C的总质量百分比为30～70％。
本发明中，较佳地，所述基于戊二胺的预聚体包括如下化合物：
其中，a为1～30的整数。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的预聚体的数均分子量为600、800、1000、1400、2100、4000、6000、7000、8000、9000、10000或11000。
其中，较佳地，所述a为5～25的整数，例如为5、7、14或23。
本发明一优选实施方式中，所述x与所述y均为8。
本发明一优选实施方式中，所述x为4，y为8。
本发明一具体实施方式中，所述基于戊二胺的预聚体还包括润滑剂、成核剂、抗氧剂等添加剂。所述润滑剂较佳地包括脂肪族酰胺、脂肪族醇、脂肪族双酰胺和聚乙烯蜡的一种或多种。所述成核剂较佳地包括二氧化硅、滑石粉、高岭土和黏土的一种或多种。所述抗氧剂较佳地包括受阻酚系化合物、氢醌类化合物、对苯二酚系化合物、亚磷酸酯系化合物和它们的取代物、碘化物、铜盐等。
本发明一具体实施方式中，所述添加剂在所述基于戊二胺的预聚体中的质量百分含量为5％以下，较佳地为3％以下。
本发明还提供了一种如前所述的基于戊二胺的预聚体的制备方法，其包括如下步骤：
在第一催化剂和水存在的条件下，二酸和戊二胺进行预聚反应；
所述二酸和戊二胺的摩尔比为1～2；
所述第一催化剂占所述戊二胺、所述二酸和所述第一催化剂的质量百分比为0.01～1％。
本发明中，较佳地，所述二酸为己二酸和/或癸二酸；更佳地，所述二酸为癸二酸，或，己二酸和癸二酸。
本发明中，戊二胺即1,5-戊二胺，是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，可通过化学法，将戊二腈通过一系列反应得到，也可通过赖氨酸脱羧酶(L-lysinedecarboxylase，EC 4.1.1.18)作用于赖氨酸的生物法得到。
本发明中，较佳地，所述二酸和所述戊二胺的摩尔比为1～1.3，例如1.1或1.2。
其中，较佳地，当所述二酸为己二酸和癸二酸时，己二酸和癸二酸的摩尔比为0.01～1，更佳地为0.01～0.3。
本发明中，较佳地，所述第一催化剂为次磷酸钠和/或次亚磷酸钠。
本发明中，较佳地，所述第一催化剂占所述戊二胺、所述二酸和所述第一催化剂的质量百分比为0.01％～5％，更佳地为0.1～2.5％，例如1％。
本发明中，所述预聚反应前，较佳地按下述步骤进行：将所述二酸、所述戊二胺和所述第一催化剂溶解于水中，形成聚酰胺盐溶液。
其中，较佳地，在所述聚酰胺盐溶液中，还加入如前所述的润滑剂、成核剂、抗氧剂等添加剂。所述添加剂占所述戊二胺、所述二酸和所述添加剂的总量的质量百分比为0.01～2％。所述添加剂例如为抗氧剂H10。
其中，较佳地，所述聚酰胺盐溶液中，所述二酸、所述戊二胺和所述第一催化剂的总量占所述盐溶液的质量百分浓度为30％～70％。
本发明中，较佳地，所述预聚反应包括高压预聚和负压预聚；所述高压预聚的压力为1.5～3.5MPa；所述负压预聚的压力小于0.3MPa。
其中，较佳地，所述预聚反应包括依次进行的所述高压预聚和所述负压预聚。
其中，较佳地，所述高压预聚的压力为1.6～2.5MPa，例如1.7MPa。
其中，较佳地，所述负压预聚的压力为-0.01～-0.3Mpa，例如-0.06MPa。
其中，较佳地，所述高压预聚的时间为1～4h，例如为2h。
其中，较佳地，所述负压预聚的时间为5～60min，例如为20min。
其中，较佳地，所述高压预聚后，在10～120min时间内将压力降为常压，再抽真空进行所述负压预聚，降压的时间例如为30min或40min。
其中，较佳地，所述预聚反应在真空、氮气或惰性气体条件下进行。其中，所述惰性气体一般是指氖气、氩气、氪气、氙气和氡气的一种或多种。
本发明还提供了一种如前所述的基于戊二胺的预聚体的制备方法制备得到的基于戊二胺的预聚体。
本发明还提供了一种基于戊二胺的聚酰胺弹性体，其包括若干通式E和通式D的结构单元，所述结构单元通过酯基连接而成；所述通式E为若干通式A、通式B和通式C通过酰胺键连接而成；
所述通式A为
所述通式B为
所述通式C为
所述通式D为
其中，x为4或8，y为8；
所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的相对粘度为1.0～2.0。
本发明中，较佳地，所述通式E的数均分子量为400～12000，更佳地为600、800、1000、1400、2100、4000、6000、7000、8000、9000、10000或11000；
本发明中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的数均分子量为10000～70000，更佳地为30000～50000。
本发明一具体实施方式中，当所述x为4，所述y为8时，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体中，所述通式A的质量百分比为15～30％；所述通式B的质量百分比为1～10％；所述通式C的质量百分比为30～60％；所述通式D的质量百分比为15～50％。
本发明一具体实施方式中，当所述x为8，所述y为8时，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体中，所述通式A的质量百分比为20～30％；所述通式B和通式C的总质量百分比为40～50％；所述通式D的质量百分比为20～40％。
本发明中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体包括如下化合物：
其中，a为1～30，b为10～130，n为2～30，a、b和n均为整数。
本发明中，所述b较佳地为14～30，例如为14或27。
本发明中，所述n较佳地为4～15，例如为4、9、13或15。
本发明中，所述x、所述y和所述a的优选实施方式如前所述。
本发明一具体实施方式中，所述化合物在基于戊二胺的聚酰胺弹性体中的质量百分含量为95％以上，较佳地为97％以上。
本发明一具体实施方式中，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体还包括润滑剂、成核剂、抗氧剂等添加剂。所述润滑剂较佳地包括脂肪族酰胺、脂肪族醇、脂肪族双酰胺和聚乙烯蜡的一种或多种。所述成核剂较佳地包括二氧化硅、滑石粉、高岭土和黏土的一种或多种。所述抗氧剂较佳地包括受阻酚系化合物、氢醌类化合物、对苯二酚系化合物、亚磷酸酯系化合物和它们的取代物、碘化物、铜盐等。
本发明一具体实施方式中，所述添加剂在所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体中的质量百分含量为5％以下，较佳地为3％以下。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的邵氏硬度为22D～80D，更佳地为45D～70D，例如45D、55D、65D或68D。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的断裂伸长率为200％以上，较佳地为200～1200％，例如为300％、320％、409％或672％。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的密度为1.01～1.08g/mL。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的相对粘度为1.1～1.7。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的拉伸强度为30～60MPa。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的缺口冲击强度为10kJ/m2以上，更佳地为NB(冲不断)。
其中，较佳地，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的熔点为150～250℃，更佳地为170～220℃。
本发明还提供一种如前所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体的制备方法，其步骤包括：
在第二催化剂存在的条件下，如前所述的基于戊二胺的预聚体和软段化合物进行聚合反应；
所述软段化合物为聚四氢呋喃；
所述基于戊二胺的预聚体与所述软段化合物的质量比为0.1～10；
所述第二催化剂的质量，占所述戊二胺的预聚体、所述软段化合物和所述第二催化剂的总量的0.1％～5％；
所述聚合反应的压力小于1000Pa。
本发明中，较佳地，所述聚四氢呋喃的数均分子量为500～5000，例如为1000或2000。
本发明中，较佳地，所述第二催化剂为钛系催化剂、锆系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂中的一种或多种。
所述钛系催化剂较佳地为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯中的一种或多种。
所述锆系催化剂较佳地为锆酸四丁酯和/或锆酸四丙酯。
所述锑系催化剂较佳地为乙二醇锑。
所述锗系催化剂较佳地为GeO2。
本发明中，较佳地，所述基于戊二胺的预聚体与所述软段化合物的质量比为1～6.5，例如为1.49、1.96、4.12或2.60。
本发明中，较佳地，所述第二催化剂的质量，占所述戊二胺的预聚体、所述软段化合物和所述第二催化剂的总量的0.1％～1％。
本发明中，较佳地，在所述聚合反应前，将所述基于戊二胺的预聚体、所述软段化合物和所述第二催化剂在真空、氮气或惰性气体氛围下，在160～230℃的条件下进行混合。其中，所述惰性气体一般是指氖气、氩气、氪气、氙气和氡气的一种或多种。
其中，较佳地，所述混合的操作和条件可为本领域常规，一般为搅拌混合。
较佳地，所述混合的温度为200～250℃，例如为220℃；所述混合的时间为30min以上。
较佳地，所述混合在升温至160～230℃后开始。
本发明中，较佳地，所述聚合反应在真空、氮气或惰性气体氛围条件下进行。其中，所述惰性气体一般是指氖气、氩气、氪气、氙气和氡气的一种或多种。
本发明中，较佳地，所述聚合反应的温度为230～280℃，例如240℃。
本发明中，较佳地，所述聚合反应前，体系的压力为-60～-80kPa。
本发明中，较佳地，所述聚合反应的压力为200Pa。
本发明中，较佳地，所述聚合反应的时间为2h以上，例如5h。
本发明还提供了一种如前所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体的制备方法制得的基于戊二胺的聚酰胺弹性体。
本发明还提供了一种如前所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体的成型方法，可以采用注塑成型、吹塑成型、薄膜成型等成型方法来成型为所期望的形状。
本发明还提供了一种如前所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体在鞋底、导管材料、微传动机械部件、减震材料或阻尼隔音材料方面的应用。
其中，所述鞋底可为运动鞋底。
其中，所述导管材料可为医用导管材料。
其中，所述减震材料可为运动器材减震材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明以戊二胺为单体制备的聚酰胺弹性体，性能媲美阿科玛公司的pebax系列弹性体，弹性好，硬度高；同时价格有着很大的优势，这对于高性能聚酰胺弹性体的国产化有着巨大的推动作用，可在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料、或阻尼隔音材料等领域应用。本发明的聚酰胺弹性体的制备方法成本低、原料可再生。
本发明一优选方式中，以生物法制备的戊二胺为单体制备得到戊二胺的预聚体，通过可再生的植物资源作为起始材料，来制备与现有品种性能相当的绿色弹性体，解决对化石能源的依赖，有利于建造低碳型社会。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下各实施例和对比例中，邵氏硬度D的测试根据国际标准ISO 7619进行。拉伸测试根据国际标准ISO 527进行。缺口冲击强度的测试参照测试标准ISO 180进行。相对粘度测试采用乌氏粘度仪，流动相采用96％的浓硫酸。密度测试根据国际标准ISO 1183进行。
各实施例和对比例中的原料来源：癸二酸购自凯赛(金乡)生物材料有限公司；戊二胺购自凯赛(金乡)生物材料有限公司；聚四氢呋喃(PTMEG)购自长连化工(长春)；抗氧剂H10购自布吕格曼。
各实施例和对比例中，预聚体包括如下式1化合物：
聚酰胺弹性体包括如下式2化合物：
各实施例的用量分别如表1和表2所示。
表1各实施例和对比例中戊二胺、癸二酸、己二酸和次磷酸钠的用量
表2各实施例和对比例中预聚体和聚四氢呋喃的用量
| 弹性体组分 | 硬段部分-数均分子量/g | 软段部分-数均分子量/g |
| 实施例1 | 4450(预聚体-1400) | 2986(PTMEG-1000) |
| 实施例2 | 4926(预聚体-2100) | 2518(PTMEG-1000) |
| 实施例3 | 6051(预聚体-4000) | 1467(PTMEG-1000) |
| 实施例4 | 4577(预聚体-6000) | 1760(PTMEG-2000) |
| 对比例1 | 4016(预聚体-2100) | 2469(PTMEG-1000) |
| 对比例2 | 4577(预聚体-6000) | 1760(PTMEG-2000) |
实施例1
(1)在氮气状态下，向30L聚合釜中加入4000g癸二酸、6020g去离子水、2020g戊二胺、600g己二酸、66g次磷酸钠，79.6g抗氧剂H10，制备聚酰胺盐溶液。
(2)油浴升温，待聚合釜压力升至1.7MPa，进行高压预聚120min，继续加热，并在40min内将压力降至常压，抽真空进行负压预聚(-0.06MPa)20min，然后充氮气至微正压，出料。
烘干后得产物预聚体-1400共5021g，产率85％。
(3)在氮气状态下，向聚酯釜内加入4450g预聚体-1400、2986g的PTMEG-1000、30g锆酸四丁酯。开启加热，当釜内温度加热到220℃时开启搅拌，真空条件下，搅拌30min让原料充分混合。
(4)抽真空至-80kPa，1h后，将釜内温度升至240℃，抽真空至200Pa，聚合反应5h出料。
烘干后得产物聚酰胺弹性体为5500g，产率为74％，数均分子量为38056，式2化合物中x为4，y为8，a为5，b为14，n为15，R为C4亚烷基。其含有的结构单元及质量比例如表3，材料测试性能见表4。
实施例2
(1)在氮气状态下，向30L聚合釜中加入4250g癸二酸、6520g去离子水、2000g戊二胺、65g次磷酸钠，78g抗氧剂H10，制备聚酰胺盐溶液。
(2)油浴升温，待聚合釜压力升至1.7MPa，进行高压预聚120min，继续加热，并在40min内将压力降至常压，抽真空进行负压预聚(-0.06MPa)20min，然后充氮气至微正压，出料。
烘干后得产物预聚体-2100共5400g，产率93％。
(3)在氮气状态下，向聚酯釜内加入4926g预聚体-2100、2518g的PTMEG-1000、40g锆酸四丁酯。开启加热，当釜内温度加热到220℃时开启搅拌，真空条件下，搅拌30min让原料充分混合。
(4)抽真空至-80kPa，1h后，将釜内温度升至240℃，抽真空至200Pa，聚合反应5h出料。
烘干后得产物聚酰胺弹性体为4926g，产率为67％，数均分子量为46830，式2化合物中x为8，y为8，a为7，b为14，n为13，R为C4亚烷基。其含有的结构单元及质量比例如表3，材料测试性能见表4。
实施例3
(1)在氮气状态下，向30L聚合釜中加入5000g癸二酸、6020g去离子水、2526g戊二胺、200g己二酸、75g次磷酸钠，90g抗氧剂H10，制备聚酰胺盐溶液。
(2)油浴升温，待聚合釜压力升至1.7MPa，进行高压预聚120min，继续加热，并在40min内将压力降至常压，抽真空进行负压预聚(-0.06MPa)20min，然后充氮气至微正压，出料。
烘干后得产物预聚体-4000共6151g，产率90％。
(3)在氮气状态下，向聚酯釜内加入6051g预聚体-4000、1467g的PTMEG-1000、36g锆酸四丁酯。开启加热，当釜内温度加热到220℃时开启搅拌，真空条件下，搅拌30min让原料充分混合。
(4)抽真空至-80kPa，1h后，将釜内温度升至240℃，抽真空至200Pa，聚合反应5h出料。
烘干后得产物聚酰胺弹性体为4981g，产率为65％，数均分子量为43900，式2化合物中x为4，y为8，a为14，b为14，n为9，R为C4亚烷基。其含有的结构单元及质量比例如表3，材料测试性能见表4。
实施例4
(1)在氮气状态下，向30L聚合釜中加入4132g癸二酸、6132g去离子水、2000g戊二胺、61g次磷酸钠，73.2g抗氧剂H10，制备聚酰胺盐溶液。
(2)油浴升温，待聚合釜压力升至1.7MPa，进行高压预聚120min，继续加热，并在40min内将压力降至常压，抽真空进行负压预聚(-0.06MPa)20min，然后充氮气至微正压，出料。
烘干后得产物预聚体-6000共4666g，产率86％。
(3)在氮气状态下，向聚酯釜内加入4577g预聚体-6000、1760g的PTMEG-2000、31g锆酸四丁酯。开启加热，当釜内温度加热到220℃时开启搅拌，真空条件下，搅拌30min让原料充分混合。
(4)抽真空至-80kPa，1h后，将釜内温度升至240℃，抽真空至200Pa，聚合反应5h出料。
烘干后得产物聚酰胺弹性体为4428g，产率为63％，数均分子量为40120，式2化合物中x为8，y为8，a为23，b为27，n为4，R为C4亚烷基。其含有的结构单元及质量比例如表3，材料测试性能见表4。
对比例1
(1)在氮气状态下，向30L聚合釜中加入3961g癸二酸、5961g去离子水、2000g戊二胺、400g己二酸、60g次磷酸钠，72g抗氧剂H10，制备聚酰胺盐溶液。
(2)油浴升温，待聚合釜压力升至1.7MPa，进行高压预聚120min，继续加热，并在40min内将压力降至常压，抽真空进行负压预聚(-0.06MPa)20min，然后充氮气至微正压，出料。
烘干后得产物预聚体-2000共4807g，产率85％。
(3)在氮气状态下，向聚酯釜内加入4016g预聚体-2000、2469g的PTMEG-1000、28g锆酸四丁酯。开启加热，当釜内温度加热到220℃时开启搅拌，真空条件下，搅拌30min让原料充分混合。
(4)抽真空至-80kPa，1h后，将釜内温度升至240℃，抽真空至200Pa，聚合反应5h出料。
烘干后得产物聚酰胺弹性体为5053g，产率为79％，数均分子量为9047，式2化合物中x为4，y为8，a为7，b为14，n为3，R为C4亚烷基。其含有的结构单元及质量比例如表3，材料测试性能见表4。
对比例2
(1)在氮气状态下，向30L聚合釜中加入4132g癸二酸、6132g去离子水、2000g戊二胺、61g次磷酸钠，73.2g抗氧剂H10，制备聚酰胺盐溶液。
(2)油浴升温，待聚合釜压力升至1.5MPa，进行高压预聚120min，继续加热，并在40min内将压力降至常压，抽真空进行负压预聚(-0.06MPa)20min，然后充氮气至微正压，出料。
烘干后得产物预聚体-6000共4720g，产率87％。
(3)在氮气状态下，向聚酯釜内加入4577g预聚体-6000、1760g的PTMEG-2000、25g锆酸四丁酯。开启加热，当釜内温度加热到220℃时开启搅拌，真空条件下，搅拌30min让原料充分混合。
(4)抽真空至-80kPa，0.5h后，将釜内温度升至230℃，抽真空至1500Pa，聚合反应6h出料。
烘干后得产物聚酰胺弹性体为4350g，产率为79％，数均分子量为18790，式2化合物中x为8，y为8，a为23，b为27，n为3，R为C4亚烷基。其含有的结构单元及质量比例如表3，材料测试性能见表4。
表3
表4实施例和对比例材料测试性能表
由表4可知：
1、通过对比例1可知，当聚合物的分子量较低时，材料注塑成型后的力学性能很低，且由于分子链段较短，在拉伸作用下无法通过链段解缠绕对冲拉力，导致断裂伸长率很低。通过对比例2可知，改变酯化缩聚阶段的条件，即使反应时间很长，材料性能依然较低。
2、通过实施例1-4可知，通过调节硬段和软段的分子量及其配比，可制备不同硬度的弹性体，且弹性体拉伸性能优异，可满足市场各种需求。
3、通过实施例1和实施例3可知，添加己二酸做封端剂后，可自由调节配比，制备性能优异的聚合物，而成本得到进一步降低。
综上，本发明所合成的聚酰胺弹性体具有优异的性能，且其制备工艺简单。考虑到单体戊二胺、脂肪族二元酸均已工业化生产且稳定供应，该弹性体具有很高的商业化潜力。
Claims (10)
1.一种基于戊二胺的预聚体，其特征在于，其包括若干通式A、通式B和通式C的结构单元，且所述结构单元通过酰胺键连接而成，
所述通式A为
所述通式B为
所述通式C为
其中，x为4或8，y为8；
所述基于戊二胺的预聚体的数均分子量为400～12000。
2.如权利要求1所述的基于戊二胺的预聚体，其特征在于，所述通式B和所述通式C的摩尔份数总和与所述通式A的摩尔份数比为1～1.3，例如1.1或1.2；
或，在所述基于戊二胺的预聚体中，所述通式A的质量百分比为15～30％；所述通式B和所述通式C的总质量百分比为30～70％；
或，所述基于戊二胺的预聚体包括如下化合物：
其中，a为1～30的整数；
或，所述基于戊二胺的预聚体的数均分子量为600、800、1000、1400、2100、4000、6000、7000、8000、9000、10000或11000；
或，所述a为5～25的整数；
或，所述x与所述y均为8；
或，所述x为4，y为8；
和/或，所述基于戊二胺的预聚体还包括添加剂；添加剂在所述基于戊二胺的预聚体中的质量百分含量较佳地为5％以下，更佳地为3％以下。
3.一种如权利要求1或2所述的基于戊二胺的预聚体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
在第一催化剂和水存在的条件下，二酸和戊二胺进行预聚反应；
所述二酸和戊二胺的摩尔比为1～2；
所述第一催化剂占所述戊二胺、所述二酸和所述第一催化剂的质量百分比为0.01～1％。
4.如权利要求3所述的基于戊二胺的预聚体的制备方法，其特征在于，所述二酸为己二酸和/或癸二酸；较佳地，所述二酸为癸二酸，或，己二酸和癸二酸；
和/或，所述二酸和所述戊二胺的摩尔比为1～1.3；或，所述二酸为己二酸和癸二酸，己二酸和癸二酸的摩尔比为0.01～1，较佳地为0.01～0.3；
和/或，所述第一催化剂为次磷酸钠和/或次亚磷酸钠；
和/或，所述第一催化剂占所述戊二胺、所述二酸和所述第一催化剂的质量百分比为0.01％～5％，较佳地为0.1～2.5％，例如1％；
和/或，所述预聚反应前，按下述步骤进行：将所述二酸、所述戊二胺和所述第一催化剂溶解于水中，形成聚酰胺盐溶液；
较佳地，在所述聚酰胺盐溶液中，还加入添加剂；所述添加剂较佳地为润滑剂、成核剂或抗氧剂；所述添加剂占所述戊二胺、所述二酸和所述添加剂的总量的质量百分比较佳地为0.01～2％；
较佳地，所述聚酰胺盐溶液中，所述二酸、所述戊二胺和所述第一催化剂的总量占所述聚酰胺盐溶液的质量百分浓度为30％～70％；
和/或，所述预聚反应包括高压预聚和负压预聚；所述高压预聚的压力为1.5～3.5MPa；所述负压预聚的压力小于0.3MPa；
较佳地，所述预聚反应包括依次进行的所述高压预聚和所述负压预聚；
较佳地，所述高压预聚的压力为1.6～2.5MPa；
较佳地，所述负压预聚的压力为-0.01～-0.3Mpa；
较佳地，所述高压预聚后，在10～120min时间内将压力降为常压，再抽真空进行所述负压预聚；
较佳地，所述高压预聚的时间为1～4h；
较佳地，所述负压预聚的时间为5～60min；
较佳地，所述预聚反应在真空、氮气或惰性气体条件下进行。
5.一种如权利要求3或4所述的基于戊二胺的预聚体的制备方法制备得到的基于戊二胺的预聚体。
6.一种基于戊二胺的聚酰胺弹性体，其特征在于，其包括若干通式E和通式D的结构单元，所述结构单元通过酯基连接而成；所述通式E为若干通式A、通式B和通式C通过酰胺键连接而成；
所述通式A为
所述通式B为
所述通式C为
所述通式D为
其中，x为4或8，y为8；
所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的相对粘度为1.0～2.0。
7.如权利要求6所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的相对粘度为1.1～1.7；
和/或，所述通式E的数均分子量为400～12000；较佳地为600、800、1000、1400、2100、4000、6000、7000、8000、9000、10000或11000；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的数均分子量为10000～70000，较佳地为30000～50000；
和/或，当所述x为4，所述y为8时，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体中，所述通式A的质量百分比为15～30％；所述通式B的质量百分比为1～10％；所述通式C的质量百分比为30～60％；所述通式D的质量百分比为15～50％；
或者，当所述x为8，所述y为8时，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体中，所述通式A的质量百分比为20～30％；所述通式B和通式C的总质量百分比为40～50％；所述通式D的质量百分比为20～40％；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体包括如下化合物：
其中，a为1～30，b为10～130，n为2～30，a、b和n均为整数；所述b较佳地为14～30；所述n较佳地为4～15；所述化合物在基于戊二胺的聚酰胺弹性体中的质量百分含量较佳地为95％以上，更佳地为97％以上；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的邵氏硬度为22D～80D，较佳地为45D～70D；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的断裂伸长率为200％以上，较佳地为200～1200％；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的密度为1.01～1.08g/mL；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的拉伸强度为30～60MPa；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的缺口冲击强度为10kJ/m2以上，较佳地为NB；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体的熔点为150～250℃，较佳地为170～220℃；
和/或，所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体还包括添加剂；添加剂在所述基于戊二胺的聚酰胺弹性体中的质量百分含量较佳地为5％以下，更佳地为3％以下。
8.一种如权利要求6或7所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
在第二催化剂存在的条件下，如权利要求1、2或5所述的基于戊二胺的预聚体和软段化合物进行聚合反应；
所述软段化合物为聚四氢呋喃；
所述基于戊二胺的预聚体与所述软段化合物的质量比为0.1～10；
所述第二催化剂的质量，占所述戊二胺的预聚体、所述软段化合物和所述第二催化剂的总量的0.1％～5％；
所述聚合反应的压力小于1000Pa；
较佳地，所述聚四氢呋喃的数均分子量为500～5000；
较佳地，所述第二催化剂为钛系催化剂、锆系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂中的一种或多种；所述钛系催化剂较佳地为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯中的一种或多种；所述锆系催化剂较佳地为锆酸四丁酯和/或锆酸四丙酯；所述锑系催化剂较佳地为乙二醇锑；所述锗系催化剂较佳地为GeO2；
较佳地，所述基于戊二胺的预聚体与所述软段化合物的质量比为1～6.5；
较佳地，所述第二催化剂的质量，占所述戊二胺的预聚体、所述软段化合物和所述第二催化剂的总量的0.1％～1％；
较佳地，在所述聚合反应前，将所述基于戊二胺的预聚体、所述软段化合物和所述第二催化剂在真空、氮气或惰性气体氛围下，在160～230℃的条件下进行混合；所述混合的温度更佳地为200～250℃；所述混合的时间更佳地为30min以上；更佳地，所述混合在升温至160～230℃后开始；
较佳地，所述聚合反应的温度为230～280℃；
较佳地，所述聚合反应前，体系的压力为-60～-80kPa；
较佳地，所述聚合反应的压力为200Pa；
较佳地，所述聚合反应的时间为2h以上。
9.一种如权利要求8所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体的制备方法制得的基于戊二胺的聚酰胺弹性体。
10.一种如权利要求6、7或9所述的基于戊二胺的聚酰胺弹性体在鞋底、导管材料、微传动机械部件、减震材料或阻尼隔音材料方面的应用。
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