CN113072699A

CN113072699A - 一种低吸湿性pa10t及其合成方法

Info

Publication number: CN113072699A
Application number: CN202110341952.XA
Authority: CN
Inventors: 张小林; 马茂祥; 贺朋波
Original assignee: Dongguan Huaying New Material Co ltd
Current assignee: Dongguan Huaying New Material Co ltd
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2041-03-30
Also published as: WO2022188597A1; CN113072699B

Abstract

本发明提供了一种具有低吸湿性PA10T及其合成方法，其通过使用含氟的对苯二甲酸与癸二胺为原料合成，在PA10T中特定位置引入一定量的氟原子能够降低PA10T的吸水率，使PA10T在高湿条件下依然能正常加工，减少工厂设备投入。引入的氟原子位置在羧基旁边，且保证每个羧基旁仅有1个氟原子，这样的小位阻效应既能降低PA10T的吸湿性，又能避免氟原子对酰胺基的屏蔽作用从而保留了PA10T的力学性能。

Description

一种低吸湿性PA10T及其合成方法

本申请要求于2021年03月09日提交中国专利局、申请号为202110254417.0、发明名称为“一种低吸湿性PA10T及其合成方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明属于耐高温材料领域，具体涉及一种具有低吸湿性耐高温聚酰胺材料及其合成方法。

背景技术

基于癸二胺的耐高温聚酰胺即聚对苯二甲酰癸二胺，简称PA10T。其是以蓖麻为原料，具有特殊化学构造的芳香族聚酰胺树脂。2006年，杰事杰推出的Genius HPN即PA10T，是我国首款自主研发的耐高温尼龙，其熔点约310℃，玻璃化转变温度在100～200℃之间，具有优异的耐热性、极低的吸水率、优秀的尺寸稳定性以及耐化学性能和注塑加工性能。PA10T有一半的原材料都源自蓖麻，综合性能优异，具有极佳的市场竞争力。

PA10T虽然具有极低的吸水率，但是在我国南方城市高湿环境下，PA10T的依然会因为吸收了部分水分后，在加工过程中因升温导致原料降解。当前普遍的做法是通过对物料的干燥降低PA10T料的含水率，或者在加工车间中设立大型除湿器以除去空气中的水分，以减少PA10T在加工过程中水分的副作用。

对此，本申请针对现有技术中PA10T的吸水作用，提供一种具有低吸湿性PA10T，能够在高湿条件下依然正常加工。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有低吸湿性PA10T及其合成方法，其通过使用含氟的对苯二甲酸与癸二胺为原料合成，在PA10T中特定位置引入一定量的氟原子能够降低PA10T的吸水率，使PA10T在高湿条件下依然能正常加工，减少工厂设备投入。

为实现上述目的，本发明所述低吸湿性PA10T包括式(I)所示结构：

其中，所述n为大于1的正整数，优选10～20000，进一步优选100～10000，更进一步优选500～5000。

本发明还提供了所述低吸湿性PA10T的合成方法，将原料经缩聚而成，原料包括如下化合物：

(A)2,5-二氟对苯二甲酸

(B)癸二胺

(C)催化剂。

其中(A)2,5-二氟对苯二甲酸与(B)癸二胺以等物质的量投料，所述等物质的量可以包括小于1％的误差，优选小于0.5％的误差，进一步优选小于0.1％的误差。以二胺过量为佳。

可选地，部分(A)2,5-二氟对苯二甲酸可以被替换成对苯二甲酸。

可选地，上述原料还可以与其他二元酸或二元胺进行共缩聚，保证n(NH₂)与n(COOH)为等物质的量。

可选地，原料还可包括溶剂。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶剂。优选为水。

可选地，原料还可包括表面活性剂、分散剂、成核剂、抗氧化剂等助剂。

在一个优选的实施例中，所述催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。

本发明还提供一种低吸湿性PA10T的合成方法，包括如下步骤：(1)将2,5-二氟对苯二甲酸与癸二胺等物质的量投入聚合反应釜中，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa。(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐。(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述低吸湿性PA10T。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述等物质的量可以包括小于1％的误差，优选小于0.5％的误差，进一步优选小于0.1％的误差。以二胺过量为佳。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述气压优选为10～50kPa，进一步优选为50kPa。

在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述釜内温度升至110～130℃，优选110～120℃，进一步优选120℃。

在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中保温时间为1～2小时，优选2小时。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中所述压力设定值为1～3MPa，优选2～3MPa，进一步优选3MPa。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中保压时间为1～2小时，优选1小时。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中继续升温的温度为280～310℃，优选290～310℃，进一步优选310℃。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中恒压时间为1～2小时，优选1小时。

本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。

(1)本发明选用2,5-二氟对苯二甲酸作为二元酸，在PA10T中特定位置引入一定量的氟原子，相较于普通对苯二甲酸能够进一步降低PA10T的吸水率，使PA10T在高湿条件下依然能正常加工，减少工厂设备投入。

(2)本发明所述制备方法工艺简单，采用一锅法聚合，无需将盐、预聚、固相增粘步骤在空间上分离，采用一个聚合物即可完成全部步骤，方便生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

准备例

将对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与癸二胺在水或乙醇中成盐，具体步骤为：取300mL水或乙醇加入配有搅拌、温度计的500mL三口烧瓶中，根据癸二胺的溶解度取适量的癸二胺，将其加入三口烧瓶中，加热至90℃，形成癸二胺的饱和溶液。然后分别称取与癸二胺等物质的量的对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸加入三口烧瓶中，反应2小时。用少量单体调整pH至7.0，继续反应3小时，形成10T盐的悬浊液。降温至室温后放入冰箱冷冻，析出盐，趁冷过滤，用冰水或乙醇洗涤三次，烘干后得到白色的10T盐。

对得到的10T盐在水和乙醇中进行溶解度测定，所述盐在水和乙醇中的溶解度都极小，均小于0.1g/100g，因此，采用水或乙醇作为溶剂能够较纯净地得到1:1摩尔比的10T盐。但是乙醇经过高温高压反应釜后在泄压过程中容易引起火灾，因此本发明优选水作为溶剂。

实施例1

将2,5-二氟对苯二甲酸1mol，癸二胺1mol，催化剂次亚磷酸钠2×10^-3mol混合均匀后倒入聚合反应釜中，注入100mL去离子水，密封聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速度为100rpm，用N₂置换气体三次，将釜内气压设定为50kPa。

将釜内温度升至120℃并保温2小时，至2,5-二氟对苯二甲酸和癸二胺完全成盐。

继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到3MPa使开启泄压阀释放产生的水气，并保持釜内压力，恒压1小时，随后继续以5℃/min的速度升温至310℃，并恒压1小时，向釜内充入N₂后出料，即得所述低吸湿性PA10T。

对比例1

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将所述2,5-二氟对苯二甲酸替换成对苯二甲酸，其他条件不变。

对比例2

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将所述2,5-二氟对苯二甲酸替换成2,3,5,6-四氟对苯二甲酸，其他条件不变。

对比例3

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将所述2,5-二氟对苯二甲酸替换成2-三氟甲基对苯二甲酸，其他条件不变。

将实施例1和对比例1-3所制备得到的PA10T测定其熔点和吸湿率。并将其注塑成标准样条测定其拉伸强度。

所述熔点采用DCS法测定，温度区间为30～360℃，升温速率10℃/min，保护气为氮气。

所述吸湿率测定环境：23℃，相对湿度50％，平衡24小时。

实施例1和对比例1-3所述PA10T的熔点、吸湿率和拉伸强度结果如表1所示。

表1

	熔点(℃)	吸湿率(％)	拉伸强度(MPa)
				实施例1	313.7	0.08	74
对比例1	309.3	0.72	77
				对比例2	318.4	0.03	62
对比例3	—	0.03	16

从表1中可以看出，本发明所述低吸湿性PA10T具有更低的吸湿率，其相较于对苯二甲酸为原料制备的PA10T在吸湿率方面有大幅的降低，这样低的吸湿率能够保证该种树脂在我国南方潮湿地区顺利加工，不会因为烘干至投料过程中与空气接触从而吸湿，并在加工过程中使酰胺键断裂。

与此同时，实施例1相较于对比例2其熔点和吸湿率几乎相同，但是采用2,5-二氟对苯二甲酸具有更好的拉伸强度，发明人作出以下猜想：2,5-二氟对苯二甲酸中氟原子含量较少，每个羧基旁仅一个氟原子，所述氟原子对羧基的屏蔽作用较少，不同分子间的酰胺间形成的氢键影响较低，因此获得的材料强度更高。对比例2采用的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸，每个羧基均被两个氟原子包围，其对羧基的屏蔽作用较大，影响分子间氢键的形成。作为补充的实验，对比例3同样包括氟原子，但是由于其位阻过大，在合成过程中明显能够观察到合成速度缓慢，获得的材料为非晶相，在DSC升温曲线中观察不到熔融峰，其标准样条的拉伸强度也极低，进一步验证了前述氟原子对羧基屏蔽作用的猜想。

实施例2

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将所述2,5-二氟对苯二甲酸替换成2,5-二氟对苯二甲酸与对苯二甲酸以摩尔比1:1的混合物，其他条件不变。

实施例2所述PA10T的熔点、吸湿率和拉伸强度结果如表2所示。

表2

	熔点(℃)	吸湿率(％)	拉伸强度(MPa)
				实施例1	313.7	0.08	74
实施例2	311.6	0.33	75

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种低吸湿性PA10T，其特征在于，包括式(I)所示结构：

2.如权利要求1所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，原料经缩聚而成，原料包括如下化合物：

(A)2,5-二氟对苯二甲酸

(B)癸二胺

(C)催化剂。

3.如权利要求2所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，所述化合物(A)2,5-二氟对苯二甲酸与化合物(B)癸二胺以等物质的量投料，所述等物质的量可以包括小于1％的误差，优选小于0.5％的误差，进一步优选小于0.1％的误差；以化合物(B)过量为佳。

4.如权利要求2所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，部分(A)2,5-二氟对苯二甲酸被替换成对苯二甲酸。

5.如权利要求2～4任一项所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，所述原料与其他二元酸或二元胺进行共缩聚。

6.如权利要求2～4任一项所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，所述原料还包括溶剂，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶剂；优选为水。

7.如权利要求2～4任一项所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，所述原料还包括表面活性剂、分散剂、成核剂、抗氧化剂等助剂。

8.如权利要求2～4任一项所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，所述催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。

9.如权利要求2～4任一项所述低吸湿性PA10T的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将2,5-二氟对苯二甲酸与癸二胺等物质的量投入聚合反应釜中，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa；(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐；(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述低吸湿性PA10T。

10.权利要求1所述一种低吸湿性PA10T或根据权利要求2～9任一项所述合成方法合成得到的PA10T作为低吸湿性材料的应用。