CN111303409A

CN111303409A - 一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN111303409A
Application number: CN202010142926.XA
Authority: CN
Inventors: 何廷伟; 何勇; 马博谋; 周亮; 王学利; 俞建勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: CN111303409B

Abstract

本发明涉及一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法，制备方法为：在催化剂和含磷助催化剂的作用下，将芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸进行缩聚反应制得生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，其中，含磷助催化剂为含磷酸氢的铵盐、含磷酸氢的钙盐、含磷酸氢的钠盐或含磷酸氢的镁盐；制得的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的重均分子量为3000～100000g/mol。本发明的制备方法操作简单，无污染，副产物少，最终制得的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺具有良好得生物降解性能，而且交替结构规整，分子量较高，热性能和机械性能良好。

Description

一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，对环境问题的关注日益增多，越来越多的研究人员将注意力集中在新型生物可降解聚合物的开发上。聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基丁酸-羟基戊酸脂(PHBV)和聚乳酸(PLA)是目前最典型的生物可降解聚合物，已经实现工业化，在日常塑料制品、包装材料及医疗制品中得到了一些应用，但存在价格高、耐热性能差、机械性能不好以及存储过程中分子量下降明显、物性劣化等问题。聚酯酰胺是一类大分子链中包含酰胺键和酯键的高分子化合物，使其同时具有聚酯的可降解性和聚酰胺优异的耐热性和机械性能。

根据聚合物的结构，聚酯酰胺可分为无规型、嵌段型和交替型三种。无规型聚酯酰胺的合成一般采用的是一锅法，根据投料的单体来制备不同的无规型的聚酯酰胺，美国专利US0065314(2005)报道了以己二酸、1,4-丁二醇、己内酰胺、己二胺为原料，在支化剂季戊四醇的作用下合成一种三嵌段可生物降解聚酯酰胺，该材料具有良好的拉伸性能、断裂伸长率及可生物降解性，但是所制备得到的是无规性的聚酯酰胺，结晶度并不好且熔点较低；嵌段型聚酯酰胺一般应用于聚酯酰胺的共聚改性居多；交替型聚酯酰胺的制备可以采用溶液或者熔融聚合的方法合成，一般来说采用两步法合成，即先制备一种二酰胺二醇或二酰胺二酯单体，再与单体二酸进行反应生成具有交替结构的聚合物，中国专利CN1310194A(2001)、CN1124304C(2003)、CN101020746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备嵌段型高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。

交替型聚酯酰胺相较于前两种类型的聚酯酰胺来说结构更加规整，利于结晶，热性能和机械性能比前两种聚酯酰胺相比更加优异，但是现有技术制得的交替型聚酯酰胺往往存在分子量不高、热性能差、机械性能不好等问题。

发明内容

本发明提供一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法，目的是解决现有技术中生物可降解交替型聚酯酰胺分子量不高、热性能差、机械性能不好的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，在催化剂和含磷助催化剂的作用下，将芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸进行缩聚反应制得生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，其中，含磷助催化剂为含磷酸氢的铵盐、含磷酸氢的钙盐、含磷酸氢的钠盐或含磷酸氢的镁盐。

现有技术的难点是由二酸和二醇直接经缩聚反应制得交替型芳香族聚酯酰胺的分子量偏低，主要原因是随着反应的进行，体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率下降，聚合反应难以继续进行，且因单体自身稳定性的原因，难以通过进一步升高温度或延长反应时间来提高分子量；本发明中含磷助催化剂中的磷酸氢根可以与催化剂形成络合体系，且磷酸氢根离子中的-OH基团可以与多个单体中羟基和羧基结合形成氢键，使得催化剂周围羟基与羧基浓度大大提高，在反应过程中，磷酸氢根离子中的-OH基团结合的羟基和羧基反应后，磷酸氢根离子中的-OH基团被释放出来，继续与新的未反应的羟基和羧基结合，使得催化剂周围羟基与羧基浓度始终维持在较高的水平，有效改善了单一催化体系中随着反应的进行，因体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降的问题，因此，含磷助催化剂的加入使得羟基与羧基发生脱水反应机率大大增加，提高了聚合反应效率，进而使得聚合物分子量大幅提升，高聚物的分子量对聚合物的各项性能尤其是热性能和机械性能具有较大的影响。

现有文献资料中有加入磷酸类催化剂的报道，但与本发明的作用大不相同，主要是改善聚合物色泽问题。如中国专利CN01132959.9中报道在脂肪族聚酯合成过程中加入磷酸类助催化剂改善聚酯颜色；2013年6月出版的塑料工程第41卷第6期的杂志中“磷酸二氢钾盐对热致液晶聚合物的合成与性能影响研究”(P17-20)一文中发现：采用对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸为单体，并分别以醋酸酐和乙酸镁为酰化剂和催化剂，在合成过程中添加0.025％的KH₂PO₄合成的树脂色泽最优。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，催化剂为锡类催化剂或磺酸类催化剂。

如上所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，锡类催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或二丁基氧化锡，磺酸类催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸。

如上所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氮气或惰性气体保护和150～220℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、直链脂肪族二酸、催化剂和含磷助催化剂混合均匀，反应1～5h；

(2)在150～220℃的温度条件下，将压力降至100～200Pa后，继续反应1～5h得到预聚物，本发明对聚合物制备过程中减压过程所述的反应时间没有特别限制，但考虑到反应时间过长，反应后期速率降低，反应时间过短，单体转化率较低，聚合效率降低，故优选为1～5h；

(3)在压力不高于100Pa且温度为150～220℃(本发明对制备聚合物的后聚合过程中，采用熔融缩聚所述的反应温度没有特别限制，但考虑到反应温度过高，易引起酯-酰胺键交换，反应温度过低，反应体系粘度大，小分子以及低聚物流动性差，聚合效率低，故一般以150～220℃为宜)的条件下，将预聚物熔融缩聚反应1～20h(本发明对制备聚合物的后聚合过程中采用熔融缩聚所述的反应时间没有特别限制，但考虑到反应时间过高，生产消耗过大，反应时间过短，聚合物分子量过低，故一般以1～20小时为宜)得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，或者，在压力不高于100Pa且温度为120～180℃(本发明对制备聚合物的后聚合过程中，采用固相缩聚所述的反应温度没有特别限制，但考虑反应温度过低，非晶区小分子以及末端基活动能力差，聚合效率低，故一般以120～180℃为宜)的条件下，将预聚物固相缩聚反应4～20h(本发明对制备聚合物的后聚合过程中，采用固相缩聚所述的反应时间没有特别限制，但考虑到反应时间过长，影响反应成本，反应时间过短，聚合物分子量较低，导致聚合物力学性能降低，故一般以4～20h为宜)得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

上述步骤中，在预聚合阶段，温度的设定主要是使单体熔融，为聚合反应提供一个熔融液相环境，有利于单体的移动，以及提供缩聚反应的能量，加快聚合速率，反应温度过高，易出现单体溢出、副反应严重等问题，反应温度较低，熔体粘度大，单体移动困难，反应效率低；

在开始反应阶段，体系内主要是单体，通入保护气体可以防止单体的分解和溢出，随着反应进行，体系内主要为多聚体，减压有利于副产物H₂O的排除，加快反应速率，但压力太低，反应剧烈不易控制。

本发明通过严格控制反应温度和时间的同时加入含磷助催化剂，或采用固相聚合方式，使得聚合过程能够在低于副反应发生的条件下进行，以较低的温度和较短的时间制得高分子量的聚酯酰胺，聚酯酰胺是由芳香族酰胺二醇和直链脂肪族二酸合成的具有严格交替特点的直链结构，分子链较为规整，结晶度较高，整个聚合物分子为酯键与酰胺键比例1:1的交替连接的直链结构，结构中带有刚性苯环，能够赋予最终材料断裂强度高、模量高等特点使得聚酯酰胺具有优良的机械性能；直链脂肪族二酸增加了聚酯酰胺分子链的柔软性，使得其更加利于结晶且无支链与侧基存在，分子链内旋转空间位阻低；酰胺键的存在使得分子链可以形成氢键，使得分子链更容易取向，聚合物具有良好的结晶性能，熔点更高。

如上所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸的摩尔比为1～1.1:1(二醇单体易在空气未被排除干净的情况下氧化，所以二醇微过量)，催化剂的质量为芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.01％～1％，含磷助催化剂的质量为芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.05％～1％。

如上所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气或惰性气体保护和120～140℃的温度下，将芳香族酯和直链氨基烷基醇混合反应4～5h得到芳香族酰胺二醇；直链脂肪族二酸的碳原子数为4～10；随着二酸单体中碳原子数的增加，与酯键键相连的-CH₂-的数量增多，酯键密度减少，分子间氢键密度减少，熔点降低，其热性能以及机械性能下降；当碳原子数过少时，酯键密度增加，其生物降解性能也会降低，因此，碳原子数设置在上述范围，有利于保证聚酯酰胺具有较好的热性能、机械性能和降解性能。

如上所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，芳香族酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯；直链氨基烷基醇为氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇，本发明对直链氨基烷基醇单元的种类没有特别限制，但考虑到芳香族酰胺二醇单体制备过程需要液体环境，因此优选常温下为液态的氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇；直链脂肪族二酸为丁二酸或己二酸。

本发明还提供采用如上任一项所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法制得的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的重均分子量为3000～100000g/mol。

作为优选的技术方案：

如上所述的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，至少有一个熔点介于150～250℃之间，熔融焓介于10～50J/g之间。聚合物的熔点，代表了材料的热稳定性和可加工性，熔融焓体现了聚合物的结晶性能，良好的结晶性可以赋予聚合物较好的机械性能，与目前已有文献数据相同结构单元的聚酯酰胺相比，此两项数据更加优异；芳香族聚酯酰胺的玻璃化转变温度、熔点、热分解温度普遍比脂肪族聚酯酰胺高；含有苯环结构的芳香族聚酯酰胺分子链在三维空间中难以自由旋转，相较于脂肪族的聚酯酰胺来说芳香族聚酯酰胺分子链的柔性低、刚性大，使得最终材料的模量和强度等力学性能较好。

有益效果：

(1)本发明的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，该方法操作简单，无污染，副产物少；

(2)本发明采用一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法制得的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，不但具有良好的生物降解性能，而且分子量高、结构规整、热性能与机械性能好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所获得的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的DSC曲线；

图2为实施例2所获得的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

热学性能测试方法：采用TADSC-Q100分析仪器，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，从-20℃升温到220℃；在220℃恒温2分钟后以20℃/min的降温速率降到-20℃；在0℃下恒温2分钟后，再次以20℃/min的升温速度升温到220℃。

原料准备：

乙醇胺：纯度为98％，购自于TCI公司；

3-氨基-1-丙醇：纯度为98％，购自于TCI公司；

4-氨基-1-丁醇：纯度为98％，购自于TCI公司；

6-氨基-1-已醇：纯度为98％，购自于TCI公司；

对苯二甲酸二甲酯：纯度为99％，购自于TCI公司；

对苯二甲酸二乙酯：纯度为99％，购自于TCI公司；

丁二酸：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

己二酸：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

氯化亚锡：纯度为99％，购自于Sigma-Aldrich公司；

辛酸亚锡：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

二丁基氧化锡：纯度为98％，购自于TCI公司；

对甲苯磺酸：纯度为98％，购自于TCI公司；

甲磺酸：纯度为98％，购自于TCI公司；

苯磺酸：纯度为98％，购自于TCI公司；

磷酸氢二铵：纯度为99％，购自于TCI公司；

磷酸氢钙：纯度为99％，购自于TCI公司；

磷酸氢镁：纯度为99％，购自于TCI公司。

实施例1

一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和120℃的温度下，将对苯二甲酸二甲酯和氨基乙醇混合反应5h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和160℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸、氯化亚锡和磷酸氢二铵混合均匀，反应3h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1:1，氯化亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％，磷酸氢二铵的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％；

(3)在180℃的温度条件下，将压力降至200Pa后，继续反应3h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为180℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应5h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，如图1所示，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为163℃，重均分子量为8000g/mol，熔融焓为27J/g。

对比例1

(2)在氮气保护和160℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸和氯化亚锡混合均匀，反应3h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1:1，氯化亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％；

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为159℃，重均分子量为6000g/mol，熔融焓为22J/g。

将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的产品的熔点、重均分子量、熔融焓更高，这是因为实施例1中加入了磷酸氢二铵，对比例1中未加入磷酸氢二铵，实施例1中的磷酸氢二铵中的磷酸氢根可以与氯化亚锡形成络合体系，且磷酸氢根离子中的-OH基团可以与多个单体中羟基和羧基结合形成氢键，使得氯化亚锡周围羟基与羧基浓度大大提高，在反应过程中，磷酸氢根离子中的-OH基团结合的羟基和羧基反应后，磷酸氢根离子中的-OH基团被释放出来，继续与新的未反应的羟基和羧基结合，使得氯化亚锡周围羟基与羧基浓度始终维持在较高的水平，有效改善了单一催化体系中随着反应的进行，因体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降的问题，因此，磷酸氢二铵的加入使得羟基与羧基发生脱水反应机率大大增加，提高了聚合反应效率，进而使得聚合物分子量大幅提升，熔点、熔融焓也随之提升，而对比例1中由于未加入磷酸氢二铵，随着反应的进行，体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降，聚合物分子量无法增加到较大程度，因此熔点、熔融焓也较低。

实施例2

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和120℃的温度下，将对苯二甲酸二甲酯和3-氨基-1-丙醇混合反应5h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和165℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸、氯化亚锡和磷酸氢二铵混合均匀，反应3h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1:1，氯化亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％，磷酸氢二铵的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％；

(3)在175℃的温度条件下，将压力降至200Pa后，继续反应3h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为150℃的条件下，将预聚物固相缩聚反应10h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，如图2所示，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为208℃，重均分子量为13000g/mol，熔融焓为40J/g。

实施例3

(2)在氮气保护和220℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、丁二酸、辛酸亚锡和磷酸氢二铵混合均匀，反应3h；其中，芳香族酰胺二醇与丁二酸的摩尔比为1:1，辛酸亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与丁二酸总质量的0.01％，磷酸氢二铵的质量为芳香族酰胺二醇与丁二酸总质量的0.05％；

(3)在220℃的温度条件下，将压力降至100Pa后，继续反应3h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为220℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应10h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为189℃，重均分子量为7000g/mol，熔融焓为22J/g。

实施例4

(2)在氮气保护和160℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、丁二酸、二丁基氧化锡和磷酸氢二铵混合均匀，反应5h；其中，芳香族酰胺二醇与丁二酸的摩尔比为1.05:1，二丁基氧化锡的质量为芳香族酰胺二醇与丁二酸总质量的0.05％，磷酸氢二铵的质量为芳香族酰胺二醇与丁二酸总质量的0.1％；

(3)在175℃的温度条件下，将压力降至200Pa后，继续反应5h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为175℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应15h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为185℃，重均分子量为8100g/mol，熔融焓为25J/g。

实施例5

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和130℃的温度下，将对苯二甲酸二甲酯和4-氨基-1-丁醇混合反应4h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和165℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸、对甲苯磺酸和磷酸氢钙混合均匀，反应3h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1.1:1，对甲苯磺酸的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％，磷酸氢钙的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.5％；

(3)在175℃的温度条件下，将压力降至200Pa后，继续反应2h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为175℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应5h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为173℃，重均分子量为11000g/mol，熔融焓为22J/g。

实施例6

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和130℃的温度下，将对苯二甲酸二甲酯和6-氨基-1-己醇混合反应5h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和160℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸、氯化亚锡和磷酸氢钙混合均匀，反应1h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1.1:1，氯化亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.2％，磷酸氢钙的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％；

(3)在195℃的温度条件下，将压力降至150Pa后，继续反应1h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为195℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应1h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为150℃，重均分子量为3000g/mol，熔融焓为10J/g。

实施例7

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和140℃的温度下，将对苯二甲酸二乙酯和4-氨基-1-丁醇混合反应4h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和150℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、癸二酸、甲磺酸和磷酸氢钠混合均匀，反应1h；其中，芳香族酰胺二醇与癸二酸的摩尔比为1.05:1，甲磺酸的质量为芳香族酰胺二醇与癸二酸总质量的0.5％，磷酸氢钠的质量为芳香族酰胺二醇与癸二酸总质量的1％；

(3)在195℃的温度条件下，将压力降至100Pa后，继续反应2h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为195℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应20h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为170℃，重均分子量为12000g/mol，熔融焓为28J/g。

实施例8

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和140℃的温度下，将对苯二甲酸二乙酯和6-氨基-1-己醇混合反应5h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和200℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、癸二酸、苯磺酸和磷酸氢镁混合均匀，反应5h；其中，芳香族酰胺二醇与癸二酸的摩尔比为1.05:1，苯磺酸的质量为芳香族酰胺二醇与癸二酸总质量的0.1％，磷酸氢镁的质量为芳香族酰胺二醇与癸二酸总质量的0.5％；

(3)在150℃的温度条件下，将压力降至150Pa后，继续反应3h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为150℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应10h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为161℃，重均分子量为15000g/mol，熔融焓为27J/g。

实施例9

(1)芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气保护和120℃的温度下，将对苯二甲酸二甲酯和6-氨基-1-己醇混合反应4h得到芳香族酰胺二醇；

(2)在氮气保护和180℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸、氯化亚锡和磷酸氢钠混合均匀，反应5h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1.05:1，氯化亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的1％，磷酸氢钠的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的1％；

(3)在150℃的温度条件下，将压力降至200Pa后，继续反应2h得到预聚物；

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为182℃，重均分子量为20000g/mol，熔融焓为33J/g。

实施例10

(2)在氮气保护和180℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、丁二酸、二丁基氧化锡和磷酸氢二铵混合均匀，反应5h；其中，芳香族酰胺二醇与丁二酸的摩尔比为1.05:1，二丁基氧化锡的质量为芳香族酰胺二醇与丁二酸总质量的0.05％，磷酸氢二铵的质量为芳香族酰胺二醇与丁二酸总质量的0.1％；

(4)在压力为50Pa且温度为160℃的条件下，将预聚物固相缩聚反应4h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为250℃，重均分子量为30000g/mol，熔融焓为40J/g。

实施例11

(2)在氮气保护和160℃的温度条件下，将芳香族酰胺二醇、己二酸、氯化亚锡和磷酸氢钙混合均匀，反应5h；其中，芳香族酰胺二醇与己二酸的摩尔比为1.1:1，氯化亚锡的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.2％，磷酸氢钙的质量为芳香族酰胺二醇与己二酸总质量的0.05％；

(3)在195℃的温度条件下，将压力降至150Pa后，继续反应5h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为180℃的条件下，将预聚物固相缩聚反应20h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为232℃，重均分子量为100000g/mol，熔融焓为50J/g。

实施例12

(3)在170℃的温度条件下，将压力降至150Pa后，继续反应3h得到预聚物；

(4)在压力为50Pa且温度为120℃的条件下，将预聚物固相缩聚反应18h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

该生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的熔点为215℃，重均分子量为80000g/mol，熔融焓为45J/g。

Claims

1.一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征是：在催化剂和含磷助催化剂的作用下，将芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸进行缩聚反应制得生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，其中，含磷助催化剂为含磷酸氢的铵盐、含磷酸氢的钙盐、含磷酸氢的钠盐或含磷酸氢的镁盐。

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，催化剂为锡类催化剂或磺酸类催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，锡类催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或二丁基氧化锡，磺酸类催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸。

4.根据权利要求1所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(2)在150～220℃的温度条件下，将压力降至100～200Pa后，继续反应1～5h得到预聚物；

(3)在压力不高于100Pa且温度为150～220℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应1～20h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，或者，在压力不高于100Pa且温度为120～180℃的条件下，将预聚物固相缩聚反应4～20h得到生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺。

5.根据权利要求4所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸的摩尔比为1～1.1:1，催化剂的质量为芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.01％～1％，含磷助催化剂的质量为芳香族酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.05％～1％。

6.根据权利要求4所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，芳香族酰胺二醇的制备过程为：在氮气或惰性气体保护和120～140℃的温度下，将芳香族酯和直链氨基烷基醇混合反应4～5h得到芳香族酰胺二醇；直链脂肪族二酸的碳原子数为4～10。

7.根据权利要求6所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，芳香族酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯；直链氨基烷基醇为氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇；直链脂肪族二酸为丁二酸或己二酸。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的制备方法制得的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，其特征是：主链由芳香族酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺的重均分子量为3000～100000g/mol。

9.根据权利要求8所述的生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺，其特征在于，至少有一个熔点介于150～250℃之间，熔融焓介于10～50J/g之间。