CN103611472A - 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103611472A
CN103611472A CN201310668735.7A CN201310668735A CN103611472A CN 103611472 A CN103611472 A CN 103611472A CN 201310668735 A CN201310668735 A CN 201310668735A CN 103611472 A CN103611472 A CN 103611472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
dimethyl
butenyloxy
isopropyl
perfluor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310668735.7A
Other languages
English (en)
Inventor
武宏科
史鸿鑫
沈海民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201310668735.7A priority Critical patent/CN103611472A/zh
Publication of CN103611472A publication Critical patent/CN103611472A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含氟表面活性剂二聚乙二醇单甲醚[3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)]间苯二甲酸酯的制备方法及其应用研究，并对其表面张力、界面张力、水溶液的发泡性、润湿性及乳化性应用进行研究，发现其具有较低表面张力、界面张力及优异的表面活性。

Description

一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用
（一）技术领域
     本发明涉及一种含氟表面活性剂二聚乙二醇单甲醚[3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)]间苯二甲酸酯的制备方法及其应用。
（二）背景技术
含氟表面活性剂的合成始于第二次世界大战期间，美国3M公司采用电解氟化技术于1951年成功合成了第一支含氟表面活性剂，经过50多年的发展，含氟表面活性剂的合成和应用均取得了长足的进步，继电解氟化法生产氟表面活性剂以后，相继出现了氟烯烃调聚法，氟烯烃齐聚法生产含氟表面活性剂的工艺。随后美国西欧日本等国家和地区相继开发此类产品美国杜邦、英国ICI、法国Atochem、德国Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy以及日本旭硝子、大金和Neos等公司拥有80％以上的市场。3M公司是其中最大的制造商。
我国含氟表面活性剂的合成，始于上世纪60年代末70年代初，经过近40年的发展，研究单位主要是中科院有机化学研究所和上海氟有机材料研究所，生产厂家主要有武汉市长江化工厂等，从事含氟表面活性剂基础理论研究的主要是北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室。同国外相比，我国含氟表面活性剂，无论在生产能力上，还是在合成研究，应用研究上都比较薄弱。
随着国际、国内市场的需求日益增大，含氟表面活性剂性能优异，技术含量高，附加值大，引起国内外研究者的极大兴趣，新型分子结构不断涌现，同时含氟表面活性剂的应用也渐渐突破了传统领域。具有双碳氟链、碳氟碳氢杂化双链、双亲水链、多亲水链等新型含氟表面活性剂及含氟表面活性剂合成中间体相继被报道，因此，作为碳氢表面活性剂的绿色替代品，功能性含氟表面活性剂的研究目具有较大的发展空间，既是科学技术的深入，又能带来巨大的经济和社会效益。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟表面活性剂二聚乙二醇单甲醚[3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基]间苯二甲酸酯的制备方法及其应用，本发明具有优异的表面活性和应用前景。
本发明的结构式如下：
Figure 2013106687357100002DEST_PATH_IMAGE002
其中： n= 6～30的整数
包括：MPEG-400，MPEG-500，MPEG-600，MPEG-750，MPEG-850，MPEG-1000，MPEG-1100 ，MPEG-1200，MPEG-1300， MPEG 1900，MPEG-2000，MPEG 5000。
     上述含氟表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
以3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酰氯为原料与聚乙二醇单甲醚反应，得到相应的含氟表面活性剂。
反应方程式为：
Figure 2013106687357100002DEST_PATH_IMAGE004
本发明化合物（1）是通过3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酸与酰化试剂在适合的温度、溶剂、催化剂和一定的物质的量比下反应而制备的。
本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
(四) 附图说明
附图1. 实施例1的水溶液表面张力和浓度对数曲线
附图2 实施例1,2,3的泡沫体积与浓度曲线
附图3实施例1,2,3水溶液的泡沫破裂半衰期随浓度对数的变化曲线
（五）具体实施方法
实施例1：在100mL的四口烧瓶中加入50 mL 乙腈，无水碳酸钾0.97g（0.05mol），3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酰氯51.6 g（0.05mol），搅拌加热至回流，缓慢滴加60.0 g（0.010mol）聚乙二醇单甲醚（MPEG-600），约30 min，继续反应5 h。反应结束后，过滤除去残渣后，减压除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体，其0.01%水溶液的表面张力 (γCMC)为18.9 mN/m（纯净水表面张力71.0 mN/m）。
实施例2：在100mL的四口烧瓶中加入50 mL 四氢呋喃，三乙胺0.97g（0.05mol），3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酰氯51.6 g（0.05mol），搅拌加热至回流，缓慢滴加80.0 g（0.10mol）聚乙二醇（MPEG-800），约30 min，继续反应5h。反应结束后，减压除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体，其0.01%水溶液的表面张力 (γCMC)为19.4 mN/m（纯净水表面张力71.0 mN/m）。
实施例3：在100mL的四口烧瓶中加入50 mL 四氢呋喃，三乙胺0.97g（0.05mol），3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酰氯51.6 g（0.05mol），搅拌加热至回流，缓慢滴加100.0 g（0.10mol）聚乙二醇（MPEG-1000），约30 min，继续反应5h。反应结束后，减压除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体，其0.01%水溶液的表面张力 (γCMC)为23.0 mN/m（纯净水表面张力71.0 mN/m）。
实施例4：表面张力性能
用吊片法测定（Wilhelmy吊片法），采用盖玻片、云母片、滤纸或铂箔竖平板插入测试液体，使其底边与液面接触，测定吊片脱离液体所需与表面张力相抗衡的最大拉力F。吊片法具有，直观可靠，不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同，还可以测量液－液界面张力。通过附图1，测试实例1中的化合物，可以得出其临界胶束浓度为3.1×10-4 mol/L，此时其水溶液的表面张力(γCMC)为19.8 mN/m，见附图1。
实施例5界面张力性能
界面张力是指沿着不相溶的两相(液-固、液-液、液-气)间界面垂直作用在单位长度液体表面上的表面收缩力。其单位是mN/m。液体与另一种不相混溶的液体接触，其界面产生的力叫液相与液相间的界面张力。
实施例1,2,3的水溶液与苯、环己烷、乙酸乙酯的界面张力如表1-所示。
表 1 对油-水体系界面张力的影响
油相 甲苯 环己烷 乙酸乙酯
纯水 35.00 50.46 6.66
实施例1 5.34 5.11 6.24
实施例2 6.12 5.28 6.45
实施例3 6.56 5.89 6.58
实施例6 发泡性应用
表面活性剂的泡沫性能主要是通过泡沫的起泡力和泡沫稳定性两个指标来衡量。起泡力是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量多少。泡沫的稳定性是指生成的泡沫的持久性、消泡的难易程度，即泡沫存在寿命的长短。
泡沫起泡力是以泡沫体积M为纵坐标，质量浓度为横坐标，得出实施例1,2,3水溶液的泡沫体积随浓度的变化曲线，其中：曲线1,2,3分别对应实施例1,2,3中的化合物 (附附图2)。
泡沫稳定性是以泡沫破裂半衰期T1/2为纵坐标，质量浓度为横坐标，得实施例1,2,3水溶液的泡沫破裂半衰期随浓度对数的变化曲线(附图3)。
实施例7 润湿性应用
润湿过程是指表面上的一种流体被另一种与之不相溶的流体所取代的过程。润湿作用是一种表面及界面过程，因此表面活性剂在此过程必然有显著作用。采用帆布沉降法测下沉时间，来测量溶液的润湿力，见表2。
表 2  含氟表面活性剂水溶液润湿力的影响
含氟表面活性剂 实例1 实例2 实例3
T/s 12.5 13.4 14.7
实施例8 乳化性应用
互不相溶的油和水两相借助搅拌等方式使油相和水相混合，其中一相呈微球状液滴分散于另一相中，形成一种热力学不稳定体系。为了使形成的乳状液较长时间保持稳定，需要加入降低其界面张力的成分(即乳化剂)来使不稳定的分散体系变得相对稳定。
乳化性能的应用采用分水时间法进行研究。乳化力与界面张力密切相关，界面张力越低，越易乳化；时间越长表明乳化性能越好。含氟表面活性剂乳化力，见表3。以1.0 g/L的实施例1,2,3试其水溶液测与苯（油相）的界面张力，见表4。
 
表3 含氟表面活性剂乳化力
含氟表面活性剂 实施例1 实施例2 实施例3
T / min 9.0 10.2 12.8
表4含氟表面活性剂水溶液-苯的界面张力
含氟表面活性剂 实施例1 实施例2 实施例3
界面张力mN/m 5.34 5.65 5.73

Claims (5)

1.一种如式I所示的含氟的聚乙二醇苯甲酸酯非离子表面活性剂：
                       I。
2.如权利要求1所述的如式I所示的一种含氟的聚乙二醇苯甲酸酯非离子表面活性剂，二聚乙二醇单甲醚[3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基]间苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的方法为：
Ⅱ
以Ⅱ3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酰氯与聚乙二醇单甲醚为原料，在有机溶剂1中，碱催化剂存在下，于-10~100 ℃反应1~5 h，反应结束后，除去固体残渣，减压除去溶剂后得到二聚乙二醇单甲醚[3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)]间苯二甲酸酯；
所述溶剂1为以下之一：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷，乙腈、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺、哌啶、环己酮、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇；
所述碱催化剂为以下之一：无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二乙胺、吡啶、哌啶，N-甲基哌啶。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯氧基)间苯二甲酰氯：聚乙二醇单甲醚：碱催化剂的物质的量比为：1:1.0~2.0：0.8-1.2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应温度-10~100 ℃，反应时间1~5 h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于二聚乙二醇单甲醚[3-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基]间苯二甲酸酯作为一种含氟非离子表面活性剂的合成及其应用。
CN201310668735.7A 2013-12-11 2013-12-11 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用 Pending CN103611472A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310668735.7A CN103611472A (zh) 2013-12-11 2013-12-11 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310668735.7A CN103611472A (zh) 2013-12-11 2013-12-11 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103611472A true CN103611472A (zh) 2014-03-05

Family

ID=50162204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310668735.7A Pending CN103611472A (zh) 2013-12-11 2013-12-11 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103611472A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104898320A (zh) * 2015-06-05 2015-09-09 南京中电熊猫液晶显示科技有限公司 一种彩膜基板的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040023013A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-05 Kurary Co., Ltd. Leather-like sheet and method for producing it
CN101085420A (zh) * 2006-06-06 2007-12-12 杨关雨 一种非离子表面活性剂邻苯二甲酸聚乙二醇脂的制备方法
CN102585208A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 浙江工业大学 p-全氟壬烯氧基苯磺酸聚乙二醇酯及其制备方法和应用
CN102921345A (zh) * 2012-10-11 2013-02-13 浙江工业大学 一种新型枝杈型含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040023013A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-05 Kurary Co., Ltd. Leather-like sheet and method for producing it
CN101085420A (zh) * 2006-06-06 2007-12-12 杨关雨 一种非离子表面活性剂邻苯二甲酸聚乙二醇脂的制备方法
CN102585208A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 浙江工业大学 p-全氟壬烯氧基苯磺酸聚乙二醇酯及其制备方法和应用
CN102921345A (zh) * 2012-10-11 2013-02-13 浙江工业大学 一种新型枝杈型含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法及其用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104898320A (zh) * 2015-06-05 2015-09-09 南京中电熊猫液晶显示科技有限公司 一种彩膜基板的制造方法
CN104898320B (zh) * 2015-06-05 2017-12-05 南京中电熊猫液晶显示科技有限公司 一种彩膜基板的制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101502772B (zh) 松香基磺酸盐型双子表面活性剂及制备方法
CN101745343B (zh) 具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途
CN104525044A (zh) Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法
CN102921345A (zh) 一种新型枝杈型含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法及其用途
CN107201220B (zh) 一种提高液态二氧化碳的粘度的方法
CN102618242A (zh) 一种双子表面活性剂驱油剂
CN102924345A (zh) 一种枝杈型含氟阳离子表面活性剂的制备方法及其用途
CN103611472A (zh) 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用
CN103611470A (zh) 一种枝杈型含氟非离子表面活性剂的制备方法及其应用
CN104927823A (zh) 双阴离子表面活性剂驱油剂及其制备方法和应用
CN103623742A (zh) 一种枝杈型含氟非离子磺酸酯表面活性剂的制备方法及其应用
CN101314560A (zh) 七氟烷的合成方法
CN106928957B (zh) 一种泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂及其制备方法
CN105817177B (zh) 一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法
CN103611469A (zh) 一种含氟的聚乙二醇单甲醚苯甲酸酯的制备及其应用
CN103721626A (zh) 一种网状的含氟非离子表面活性剂的合成及其应用
CN103611473A (zh) 一种含氟的聚乙二醇苯甲酸酯非离子表面活性剂的制备方法及其应用
CN106117233A (zh) 山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子及其制备方法和应用
CN103623743A (zh) 一种含氟非离子表面活性剂的制备方法及其应用
CN102993058A (zh) 一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的制备方法及其用途
CN102091562B (zh) 表面活性剂苄基－二羟乙基－2－羟基十二烷基氯化铵及其制备方法
CN102976981A (zh) 一种含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法及其用途
CN105152988A (zh) 一步法制备n-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺
CN102936491A (zh) 一种弱碱型表面活性复配剂及其中表面活性剂的制备方法
CN103215019A (zh) 一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140305