CN109078622A - 一种明胶基两性微球吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附材料领域，特别涉及一种明胶基两性微球吸附材料：将液体石蜡和表面活性剂混合后升温至35‑85℃，滴加明胶反应；向反应产物中加入第一交联剂反应，然后加入两性聚乙烯胺反应，加入第二交联剂继续反应，反应结束后放入冰水浴中静置1‑3h，然后离心，洗涤离心产物，干燥即得。本发明将两性聚乙烯胺固载在明胶微球上，制备了一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料，对染料和重金属离子都具有较好的吸附效果，可用于去除废水中的阴离子有机物和重金属离子。

Description

一种明胶基两性微球吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，特别涉及一种明胶基两性微球吸附材料及其制备方法。
背景技术
以生物质材料开发成本低、效果好、可再生的吸附材料一直都是废水处理领域的研究热点之一。目前，工业废水的污染源主要分为有机物和无机物，从数量、危害严重性及广泛性来看，分别以各种类型的染料和各种重金属离子为典型代表。废水中的染料不仅会影响水生生物的生长，而且其降解产物存在致癌、致畸、致突变的潜在危害；而铅、镉、汞、镍、铜、钴等重金属离子难以降解，属于永久性的污染物，这些重金属离子最终会富集于食物链，从而对人类造成危害，引起血铅病、水俣病等严重的疾病。吸附法处理工业废水成本低，操作简便，以纤维素、木质素、海藻酸钠、壳聚糖、蛋白质等生物质为原料开发高性能吸附材料引起了研究者的广泛兴趣。
明胶主要来源于动物皮、骨的水解产物，是一种重要的生物质资源和工业原材料，其结构中含有羧基、氨基、羟基等活性基团，适宜制备吸附材料以去除重金属离子、染料等污染物。但明胶易溶于水，因此必须经过改性或与其它物质复合后才可制成吸附材料。中国专利（ZL 201610138423.9）公开了一种明胶/粉煤灰复合吸附材料及其制备方法，该方法以明胶为基材，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的粉煤灰为吸附粒子填充剂，混合均匀后添加交联改性剂，通过交联改性制备一种明胶/粉煤灰复合吸附材料。中国专利（申请号：201810294221.2）公开了一种水解明胶与硅藻土共价键合的除醛复合材料及其制备方法，用于吸附甲醛。中国专利（ZL 201510887308.7）公开了一种高吸附莫西菌素的环糊精修饰磁性明胶及其制备方法，该发明首先制备磁性明胶，接下来制备乙烯基修饰的环糊精，然后将二者反应获得环糊精修饰磁性明胶用于吸附莫西菌素。中国专利（ZL 201610235308.3）公开了一种酶交联型壳聚糖/聚乙烯亚胺接枝磁性明胶材料及其制备方法，以用于去除重金属离子。
但上述文献一般以单一阳离子性金属离子或阴离子性有机物为处理对象，所制备的材料难以同时对金属离子和阴离子有机物都具有较好的处理效果。
发明内容
为了解决以上现有技术中吸附材料吸附性能单一的问题，本发明提供了一种对金属离子和阴离子有机物均具有优良吸附效果的一种明胶基两性微球吸附材料（以下也称明胶微球固载两性聚合物吸附材料）。
本发明还提供了所述一种明胶基两性微球吸附材料的制备方法。
本发明是通过以下步骤得到的：
一种明胶基两性微球吸附材料，是通过以下步骤得到的：
（1）将液体石蜡和表面活性剂混合后升温至35-85℃，滴加明胶反应；
（2）向步骤（1）得到的反应产物中加入第一交联剂反应，然后加入两性聚乙烯胺反应，加入第二交联剂继续反应，反应结束后放入冰水浴中静置1-3h以利于微球定型，然后离心，洗涤离心产物，干燥即得。
将同时含有羧基和氨基的两性聚合物固载与明胶微球表面，聚合物的羧基可与金属离子发生配位反应利于除去水中的金属离子，聚合物的氨基可与阴离子染料发生静电作用利于去除水体中的染料，从而达到对金属离子和染料均具有优良吸附效果的目的。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选液体石蜡、明胶、第一交联剂、两性聚乙烯胺、第二交联剂的质量比为100:0.125-10：0.001-1：0.4-9：0.005-0.5，进一步优选液体石蜡、明胶、第一交联剂、两性聚乙烯胺、第二交联剂的质量比为100 : 1-8:0.09-0.15 :3.6-9:0.05-0.5，更一步优选液体石蜡、明胶、第一交联剂、两性聚乙烯胺、第二交联剂的质量比为100 : 8:0.09 : 9:0.05。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选交联剂是甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、戊二醛、环氧乙烷和环氧丙烷中的一种以上，或鞣性金属盐中的一种以上。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选鞣性金属盐为Al(III)、Fe(III)、Cr(III)或Zr(IV)。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选交联剂使用时，用去离子水配成1%~10%的溶液；明胶在使用时，配成2.5%-25%的溶液；两性聚乙烯胺直接使用。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选表面活性剂为司盘80、司盘60、司盘40、丙二醇单硬脂酸酯中的一种或几种。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选明胶滴加时温度为35-85℃，搅拌速度控制在20~200rpm，滴加后反应10-50min。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选加入第一交联剂后反应1-3h再加入两性聚乙烯胺。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选加入两性聚乙烯胺后20-60min加入第二交联剂。
所述的明胶基两性微球吸附材料，优选加入第二交联剂后反应20-60min放入冰水浴。
具体操作如下：
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入0.5~10份表面活性剂；然后升温至35-85℃，搅拌条件下开始滴加5-40份温度为35-85℃质量浓度为2.5%-25%的明胶溶液，搅拌速度控制在20~200rpm，反应10-50min；加入0.5-10份交联剂，继续反应1-3h；然后加入5-50份两性聚乙烯胺溶液，20-60min后再加入0.5-5份交联剂，并继续反应20-60min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置1-3h；静置完成后，在2000-5000rpm离心10-20min，使用溶剂洗涤离心产物3-5次，将产物干燥后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
所述的两性聚乙烯胺具有（I）所示结构，分子量约150KD，市售商品，固含量18%。
（I）
根据本发明，所述的干燥的方式可以采用冻干、30~60℃真空干燥或30~60℃烘干等干燥方式。
本发明的有益效果如下：
本发明将两性聚乙烯胺固载在明胶微球上，制备了一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料，对染料和重金属离子都具有较好的吸附效果，可用于去除废水中的阴离子有机物和重金属离子。
附图说明
图1为实施例1制备的明胶微球固载两性聚合物吸附材料的显微镜图，
图2为各实施例对染料和Cu(II)离子的吸附效果。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步阐述，应该指明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例中原料如无特殊说明，均为常规市购产品。
实施例中所述的份数均为重量份。
实施例1
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入5份司盘60；然后升温至60℃，搅拌条件下开始滴加20份温度为60℃质量浓度为10%的明胶溶液，搅拌速度控制在100rpm，反应50min；加入2份10%戊二醛溶液，继续反应1h；然后加入10份两性聚乙烯胺溶液，20min后再加入0.5份10%戊二醛溶液，并继续反应20min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置3h；静置完成后，在2000rpm离心20min，使用乙醇洗涤离心产物3次，将产物50℃烘干后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
实施例2
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入3份司盘60和3份司盘80；然后升温至50℃，搅拌条件下开始滴加5份温度为50℃质量浓度为20%的明胶溶液，搅拌速度控制在50rpm，反应10min；加入5份3%硫酸铝溶液，继续反应1h；然后加入20份两性聚乙烯胺溶液，20min后再加入0.5份3%硫酸铝溶液，并继续反应30min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置1h；静置完成后，在3000rpm离心10min，使用丙酮洗涤离心产物3次，将产物冷冻干燥后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
实施例3
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入3份司盘60和5份丙二醇单硬脂酸酯；然后升温至40℃，搅拌条件下开始滴加10份温度为50℃质量浓度为30%的明胶溶液，搅拌速度控制在100rpm，反应30min；加入1份10%糠醛溶液，继续反应1h；然后加入30份两性聚乙烯胺溶液，30min后再加入5份10%硫酸铝溶液，并继续反应30min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置1h；静置完成后，在2000rpm离心15min，使用异丙醇洗涤离心产物5次，将产物于50 ℃真空干燥后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
实施例4
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入5份司盘80和5份司盘40；然后升温至70℃，搅拌条件下开始滴加30份温度为60℃质量浓度为10%的明胶溶液，搅拌速度控制在200rpm，反应30min；加入1份10%硫酸锆溶液，继续反应1h；然后加入10份两性聚乙烯胺溶液，30min后再加入0.5份10%硫酸铝溶液，并继续反应30min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置2h；静置完成后，在3000rpm离心15min，使用丁酮和甲醇交替洗涤离心产物5次，将产物于60 ℃真空干燥后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
实施例5
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入8份司盘80；然后升温至60℃，搅拌条件下开始滴加40份温度为60℃质量浓度为20%的明胶溶液，搅拌速度控制在200rpm，反应50min；加入3份3%硫酸铁溶液，继续反应2h；然后加入50份两性聚乙烯胺溶液，30min后再加入5份1%的戊二醛溶液，并继续反应30min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置3h；静置完成后，在3000rpm离心15min，使用95乙醇洗涤离心产物4次，将产物冷冻干燥后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
实施例6
在反应瓶中加入100份液体石蜡，然后加入0.5份司盘60和0.5份司盘40；然后升温至40℃，搅拌条件下开始滴加5份温度为60℃质量浓度为3%的明胶溶液，搅拌速度控制在100rpm，反应50min；加入0.1份1%乙二醛水溶液，继续反应2h；然后加入5份两性聚乙烯胺溶液，30min后再加入0.5份1%的戊二醛溶液，并继续反应30min；之后将反应瓶放入冰水浴中静置1h；静置完成后，在3000rpm离心20min，使用乙醇洗涤离心产物3次，将产物冷冻干燥后即得一种明胶微球固载两性聚合物吸附材料。
试验例
实施例1制备的明胶微球固载两性聚合物吸附材料图1所示。各实施例的对酸性黄染料和铜离子的吸附效果如图2所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种明胶基两性微球吸附材料，其特征在于是通过以下步骤得到的：
（1）将液体石蜡和表面活性剂混合后升温至35-85℃，滴加明胶反应；
（2）向步骤（1）得到的反应产物中加入第一交联剂反应，然后加入两性聚乙烯胺反应，加入第二交联剂继续反应，反应结束后放入冰水浴中静置1-3h，然后离心，洗涤离心产物，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于液体石蜡、明胶、第一交联剂、两性聚乙烯胺、第二交联剂的质量比为100：0.125-10：0.001-1：0.4-9：0.005-0.5。
3.根据权利要求1所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于交联剂是甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、戊二醛、环氧乙烷和环氧丙烷中的一种以上，或鞣性金属盐中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于鞣性金属盐为Al(III)、Fe(III)、Cr(III)或Zr(IV)。
5.根据权利要求1所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于交联剂使用时，用去离子水配成1%~10%的溶液；明胶在使用时，配成2.5%-25%的溶液；两性聚乙烯胺浓度为18%。
6.根据权利要求1所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于表面活性剂为司盘80、司盘60、司盘40、丙二醇单硬脂酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于明胶滴加时温度为35-85℃，搅拌速度控制在20~200rpm，滴加后反应10-50min。
8.根据权利要求1所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于加入第一交联剂后反应1-3h再加入两性聚乙烯胺。
9.根据权利要求8所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于加入两性聚乙烯胺后20-60min加入第二交联剂。
10.根据权利要求9所述的明胶基两性微球吸附材料，其特征在于加入第二交联剂后反应20-60min放入冰水浴。
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