CN105214095B - 金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料及制备方法 - Google Patents

金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料及制备方法。本发明采用高温热解法和静电吸附法结合制备的高稳定性、分散性良好及优异亲水性的MOFs介孔纳米材料，不仅为引入大量的功能分子团提供了较大的表面积，还为吸收和封装生物分子提供了较大的孔径；采用Fe3O4作为光热试剂和靶向试剂，通过对外部磁场和红外光源的响应，实现对癌细胞的靶向和光热治疗；采用Au25作为光敏剂，能够直接被红外光敏化，产生大量的单线态氧，进而起到抗癌的作用；通过改变反应物质量可以合成尺寸大小不一的MOFs结构的多功能纳米复合材料。

Description

金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米复合材料。本发明也涉及一种纳米复合材料的制备方法。
背景技术
药物载体是最重要和有最吸引力的研究领域之一，对于控制药物储存容量和它的功能性效果，载体是最关键的。最近十年，这项研究已经获得了重大提高，在药物载体体系中，大量的有机体系作为药物载体的候选人已经被调查研究，比如胶团、微脂囊和聚合物。然而，他们都有各种各样的局限，比如较差的热稳定性和化学稳定性，在免疫系统中快速分解等。相比之下，无机有机杂化的介孔材料却有很好的生物相容性，稳定的选择性而且无毒，因此在制药技术中作为佐剂是非常有潜力的。
众所周知，介孔材料是最重要的载体材料之一。因其拥有介孔结构和大的表面积，以及可调的孔径和孔体积，所以有利于介孔材料表面性质的改性和生物活性分子嵌入到结构中，也为这些分子之后的扩散提供了通道。此外，一方面金属有机框架的比表面积较相同尺寸的其它常规载体要大得多，在大规模扩散和运输中展现了很好的优势，另一方面，MOFs拥有良好的水溶性和化学稳定性，因此介孔材料在药物载体方面的应用受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性高、分散性好、亲水性优异的金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料。本发明的目的还在于提供一种绿色环保、简单易行、原材料廉价的金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料的制备方法。
本发明的金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料的化学表达式为：
Fe3O4/ZIF-8-Au25。
本发明的金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料的的制备方法包括：
(1)利用高温热解过程合成单分散的磁性胶簇。具体方案如下：先合成过程中关键的NaOH/DEG储备原液，2.5mmol/mL NaOH溶解到6-10mL二甘醇(DEG)中，该溶液加热到120℃并在搅拌下维持1h后，冷却到70℃待用。再将0.5g-0.6g聚丙烯酸(PAA)和0.9g-1.5gFeCl3溶解在28mL-34mL DEG中形成透明溶液后，在氮气存在的环境下伴随着搅拌加热到220℃，当烧瓶中的混合物的颜色变为浅黄色时，在搅拌下向其快速注入2mL-3.5mL NaOH/DEG混合溶液，在220℃保持2h后冷却到室温。最后得到的产物，用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，最后分散到10mL的去离子水中，即可获得粒径可调(10nm–70nm)的磁性胶簇。PAA/Fe3O4粒径的大小主要由NaOH/DEG储备原液的量决定。
(2)室温下的水溶液反应制得Fe3O4/ZIF-8纳米粒子。具体步骤如下：取3.45mol/L的2-甲基咪唑(MelM)15mL-25mL与上一步合成的PAA/Fe3O4水溶液在超声下混合均匀，然后在室温下以400rpm的转速搅拌。然后4mL-6mL的Zn(NO3)2(0.35mol/L)水溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，保证在20分钟以上滴完。Zn(NO3)2水溶液滴加完结束反应后对产物进行离心分离、洗涤和60℃干燥，最后再在氮气存在下300℃干燥2h。即可得到金属有机框架为主体的磁性纳米粒子，表示为Fe3O4/ZIF-8。
(3)制备高稳定性的Au25簇，并通过静电吸附到Fe3O4/ZIF-8纳米复合材料的表面。具体内容如下：称量75mg-80mg HAuCl4·3H2O和12mg-13mg四辛基溴化铵(TOAB)(0.23mmol)分散在15mL-20mL乙醇中，搅拌20分钟后，快速加入4mL-6mL的1mmol开普士林乙醇溶液，并搅拌30分钟。然后在快速搅拌下快速加入溶于4mL-6mL冰水的NaBH4(2mmol)。室温搅拌8h后离心，乙醇洗涤待用。称取100mg-150mg Fe3O4/ZIF-8分散到20mL去离子水后，加入0.1mL-0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。再在搅拌下加热到45℃保持8h，然后离心、洗涤、干燥。此时获得的产物分散到20mL乙醇后，加入1mL-5mL Au25簇，黑暗下60℃搅拌4h。获得的最终复合材料表示为Fe3O4/ZIF-8-Au25(IZA)。
本发明提出：①采用高温热解法和静电吸附法结合制备的高稳定性、分散性良好及优异亲水性的MOFs介孔纳米材料，不仅为引入大量的功能分子团提供了较大的表面积，还为吸收和封装生物分子提供了较大的孔径；②采用Fe3O4作为光热试剂和靶向试剂，通过对外部磁场和红外光源的响应，实现对癌细胞的靶向和光热治疗；③采用Au25作为光敏剂，能够直接被红外光敏化，产生大量的单线态氧，进而起到抗癌的作用；④通过改变反应物质量我们可以合成尺寸大小不一的MOFs结构的多功能纳米复合材料。
本发明采用高温热解法和静电吸附法结合制备金属有机框架介孔结构的Fe3O4/ZIF-8-Au25多功能纳米复合材料。具有以下特点，①该复合材料具有介孔结构和大的表面积，可用于存储大量药物分子。②该复合材料中的Fe3O4磁性粒子，不仅可用于癌症的光热治疗，而且还可以作为靶向试剂。③该复合材料在808nm激发光下产出高效的单线态氧，可用于癌症的光动力治疗。④制备过程绿色环保简单易行，且原材料廉价，易于方法的生产及推广。
本发明对制备的样品进行一系列(XRD、TEM、N2吸附、UV-vis光谱和体外光热成像)和分析以证实我们设计的方法成功的合成了多功能材料。最后再对材料光热和光动力性能进行了研究，确定其抗癌性能。所制备的复合材料将传统的MOFs结构与功能性粒子相结合，MOFs结构的大孔径和大比表面积，适合装载大量药物分子以及功能性粒子的改性，功能性粒子可用于有效的抗癌作用，并且可以运用药物靶向对肿瘤进行跟踪检测，在生物医学领域具有很大的应用潜力。
本发明采用高温热解法和静电吸附法结合制备金属有机框架介孔结构的Fe3O4/ZIF-8-Au25纳米复合材料。具有以下特点，一是该复合材料具有介孔结构和较大的表面积，可用于引入大量的功能分子团和存储大量药物分子；二是该复合材料采用Fe3O4作为光热试剂和靶向试剂，在外部磁场和808nm激发光下，实现对癌细胞的靶向和光热治疗；三是该复合材料采用Au25作为光敏剂，能够直接被近红外光敏化，产生大量的高效的能杀死癌细胞的单线态氧；四是过程中都不会产生有毒产物绿色环保，且原材料廉价，过程简单易行，易于生产及推广。
附图说明
图1为合成过程各样品的广角X射线衍射图，JCPDS 19–0629为Fe3O4标准卡片；其中，A部分(a-d)分别为ZIF-8、Fe3O4/ZIF-8、Fe3O4/ZIF-8-Au2、PAA/Fe3O4的广角X射线衍射图。由图可以看出，虽然Fe3O4/ZIF-8和Fe3O4/ZIF-8-Au2的XRD图与ZIF-8的很相似，但在36°的Fe3O4的特征峰处明显不同，这就说明在Fe3O4/ZIF-8和Fe3O4/ZIF-8-Au2的结构中成功引入了Fe3O4粒子。此外，当引入Au25簇后，与Fe3O4/ZIF-8XRD图比较Fe3O4/ZIF-8-Au25的XRD图中峰的强度明显降低，这表明Au25簇的引入对材料的晶体结构没有影响。
图2A-图2G为样品的TEM图像、HRTEM图像和元素的映射图像；图2A-图2B、图2C-图2D、图2E-图2F分别为Au25簇、PAA/Fe3O4、Fe3O4/ZIF-8-Au25样品的TEM图像；图2G为Fe3O4/ZIF-8-Au25样品的元素的映射图像。从TEM图像中，我们可以看到Au25簇和Fe3O4的粒径分别在2.5nm和10nm左右，而且分散性都比较好没有发生团聚现象。从图2E和图2F中我可以观察到的最终的样品有很好的分散性，平均粒径为100nm，并且在样品的表面清楚的看到有功能性粒子的成功吸附，图2E和图2F元素的映射图像进一步证明了Au25簇和Fe3O4的成功改性。
图3A-图3B为样品的吸附脱附等温线和孔径分布曲线。其中，图3A为Fe3O4/ZIF-8的吸附脱附等温线，图3B为Fe3O4/ZIF-8的孔径分布曲线。图中我们可以看到，在较高相对压力P/P0＝0.9处曲线有明显的突跃，及P/P0>0.3处出现滞后回线，根据IUPAC(国际理论和化学联合会)该曲线呈现IV型等温线，这是典型介孔材料的特征。同时，在图3B的孔径分布曲线中，只在3.7nm左右有一个尖锐的峰，这表明孔径大小很均一。
图4为检测单线态氧的UV-vis光谱图。因为DAB对单线态氧有很高的选择性，所以我们选取DAB作为检测单线态氧的探针，由图可以看到，随着光照时间的延长，DAB对光的吸收程度越强，也就说明样品产生的单线态氧越多。
图5A-图5B分别为各个样品的体外光热图像。在808nm激光器的激发下，样品显示较强的光热效应。前人的理论研究证明癌细胞表面温度超过40-60℃，就会引起癌细胞的死亡。图5A-图3B中，同样808nm激光器的激发后，与用PBS培养的细胞对比，Fe3O4/ZIF-8-Au25培养过的细胞表面温度能达到65℃，进而达到了光热治疗的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例(一)：
(1)利用高温热解过程合成单分散的磁性胶簇。具体方案如下：先合成过程中关键的NaOH/DEG储备原液，2.5mmol/mL NaOH溶解到8mL二甘醇(DEG)中，该溶液加热到120℃并在搅拌下维持1h后，冷却到70℃待用。再将0.576g聚丙烯酸(PAA)和1.08g FeCl3溶解在30mL DEG中形成透明溶液后，在氮气存在的环境下伴随着搅拌加热到220℃，当烧瓶中的混合物的颜色变为浅黄色时，在搅拌下向其快速注入2mL NaOH/DEG混合溶液，在220℃保持2h后冷却到室温。最后得到的产物，用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，最后分散到10mL的去离子水中，即可获得10nm左右的磁性胶簇。
(2)室温下的水溶液反应制得Fe3O4/ZIF-8纳米粒子。具体步骤如下：取3.45mol/L的2-甲基咪唑(MelM)20mL与上一步合成的PAA/Fe3O4水溶液在超声下混合均匀，然后在室温下以400rpm的转速搅拌。然后4mL的Zn(NO3)2(0.35mol/L)水溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，保证在20分钟以上滴完。Zn(NO3)2水溶液滴加完结束反应后对产物进行离心分离、洗涤和60℃干燥，最后再在氮气存在下300℃干燥2h。即可得到金属有机框架为主体的磁性纳米粒子，表示为Fe3O4/ZIF-8。
(3)制备高稳定性的Au25簇，并通过静电吸附到Fe3O4/ZIF-8纳米复合材料的表面。具体内容如下：称量78.7mg HAuCl4·3H2O和12.8mg四辛基溴化铵(TOAB)(0.23mmol)分散在10mL乙醇中，搅拌20分钟后，快速加入5mL的1mmol开普士林乙醇溶液，并搅拌30分钟。然后在快速搅拌下快速加入溶于5mL冰水的NaBH4(2mmol)。室温搅拌8h后离心，乙醇洗涤待用。称取100mg Fe3O4/ZIF-8分散到20mL去离子水后，加入0.15mL氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。再在搅拌下加热到45℃保持8h，然后离心、洗涤、干燥。此时获得的产物分散到20mL乙醇后，加入5mL Au25簇，黑暗下60℃搅拌4h。获得的最终复合材料表示为Fe3O4/ZIF-8-Au25(IZA)。
实施例(二)：
(1)利用高温热解过程合成单分散的磁性胶簇。具体方案如下：先合成过程中关键的NaOH/DEG储备原液，2.5mmol/mL NaOH溶解到6mL二甘醇(DEG)中，该溶液加热到120℃并在搅拌下维持1h后，冷却到70℃待用。再将0.5g聚丙烯酸(PAA)和0.9g FeCl3溶解在28mLDEG中形成透明溶液后，在氮气存在的环境下伴随着搅拌加热到220℃，当烧瓶中的混合物的颜色变为浅黄色时，在搅拌下向其快速注入2.5mL NaOH/DEG混合溶液，在220℃保持2h后冷却到室温。最后得到的产物，用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，最后分散到10mL的去离子水中，即可获得30nm左右的磁性胶簇。
(2)室温下的水溶液反应制得Fe3O4/ZIF-8纳米粒子。具体步骤如下：取3.45mol/L的2-甲基咪唑(MelM)15mL与上一步合成的PAA/Fe3O4水溶液在超声下混合均匀，然后在室温下以400rpm的转速搅拌。然后4mL的Zn(NO3)2(0.35mol/L)水溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，保证在20分钟以上滴完。Zn(NO3)2水溶液滴加完结束反应后对产物进行离心分离、洗涤和60℃干燥，最后再在氮气存在下300℃干燥2h。即可得到金属有机框架为主体的磁性纳米粒子，表示为Fe3O4/ZIF-8。
(3)制备高稳定性的Au25簇，并通过静电吸附到Fe3O4/ZIF-8纳米复合材料的表面。具体内容如下：称量75mg HAuCl4·3H2O和12mg四辛基溴化铵(TOAB)(0.23mmol)分散在15mL乙醇中，搅拌20分钟后，快速加入4mL的1mmol开普士林乙醇溶液，并搅拌30分钟。然后在快速搅拌下快速加入溶于4mL冰水的NaBH4(2mmol)。室温搅拌8h后离心，乙醇洗涤待用。称取100mg Fe3O4/ZIF-8分散到20mL去离子水后，加入0.15mL氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。再在搅拌下加热到45℃保持8h，然后离心、洗涤、干燥。此时获得的产物分散到20mL乙醇后，加入1mL Au25簇，黑暗下60℃搅拌4h。获得的最终复合材料表示为Fe3O4/ZIF-8-Au25(IZA)。
实施例(三)：
(1)利用高温热解过程合成单分散的磁性胶簇。具体方案如下：先合成过程中关键的NaOH/DEG储备原液，2.5mmol/mL NaOH溶解到10mL二甘醇(DEG)中，该溶液加热到120℃并在搅拌下维持1h后，冷却到70℃待用。再将0.6g聚丙烯酸(PAA)和1.5g FeCl3溶解在34mLDEG中形成透明溶液后，在氮气存在的环境下伴随着搅拌加热到220℃，当烧瓶中的混合物的颜色变为浅黄色时，在搅拌下向其快速注入3.5mL NaOH/DEG混合溶液，在220℃保持2h后冷却到室温。最后得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，最后分散到10mL的去离子水中，即可获得粒径为70nm左右的磁性胶簇。
(2)室温下的水溶液反应制得Fe3O4/ZIF-8纳米粒子。具体步骤如下：取3.45mol/L的2-甲基咪唑(MelM)25mL与上一步合成的PAA/Fe3O4水溶液在超声下混合均匀，然后在室温下以400rpm的转速搅拌。然后6mL的Zn(NO3)2(0.35mol/L)水溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，保证在20分钟以上滴完。Zn(NO3)2水溶液滴加完结束反应后对产物进行离心分离、洗涤和60℃干燥，最后再在氮气存在下300℃干燥2h。即可得到金属有机框架为主体的磁性纳米粒子，表示为Fe3O4/ZIF-8。
(3)制备高稳定性的Au25簇，并通过静电吸附到Fe3O4/ZIF-8纳米复合材料的表面。具体内容如下：称量80mg HAuCl4·3H2O和13mg四辛基溴化铵(TOAB)(0.23mmol)分散在20mL乙醇中，搅拌20分钟后，快速加入6mL的1mmol开普士林乙醇溶液，并搅拌30分钟。然后在快速搅拌下快速加入溶于6mL冰水的NaBH4(2mmol)。室温搅拌8h后离心，乙醇洗涤待用。称取150mg Fe3O4/ZIF-8分散到20mL去离子水后，加入0.15mL氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。再在搅拌下加热到45℃保持8h，然后离心、洗涤、干燥。此时获得的产物分散到20mL乙醇后，加入5mL Au25簇，黑暗下60℃搅拌4h。获得的最终复合材料表示为Fe3O4/ZIF-8-Au25(IZA)。
本发明的材料以金属有机框架为主体，它具有大的表面积，有利于存储大量药物分子和功能性的改性。该复合材料对外部磁场和808nm波长激光有响应，可用于癌症的治疗和诊断。材料表面吸附的Au25可直接被808nm的红外激光敏化，产生高效的单线态氧进而用于癌症的光动力治疗。此外，Au25对光热治疗还有一定的促进作用。

Claims (4)

1.一种金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料，其特征是化学表达式为：
Fe3O4/ZIF-8-Au25。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料，其特征是：对外部磁场和808nm波长激光有响应。
3.一种金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料的制备方法，其特征是包括：
(1)利用高温热解过程合成单分散的磁性胶簇
先合成过程中关键的NaOH/DEG储备原液，2.5mmol/mL NaOH溶解到6-10mL二甘醇即DEG中，加热到120℃并在搅拌下维持1h后，冷却到70℃待用；
再将0.5g-0.6g聚丙烯酸即PAA和0.9g-1.5g FeCl3溶解在28mL-34mL DEG中形成透明溶液后，在氮气存在的环境下伴随着搅拌加热到220℃，当混合物的颜色变为浅黄色时，在搅拌下注入2mL-3.5mL NaOH/DEG混合溶液，在220℃保持2h后冷却到室温；
最后得到的产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤后分散到10mL的去离子水中，得到粒径为10nm–70nm的磁性胶簇PAA/Fe3O4水溶液；
(2)室温下的水溶液反应制得Fe3O4/ZIF-8纳米粒子
取3.45mol/L的2-甲基咪唑即MelM15mL-25mL与上一步得到的PAA/Fe3O4水溶液在超声下混合均匀，然后在室温下以400rpm的转速搅拌，然后将4mL-6mL浓度为0.35mol/L的Zn(NO3)2水溶液滴加到上述混合溶液中，Zn(NO3)2水溶液滴加完结束反应后对产物进行离心分离、洗涤和60℃干燥，最后再在氮气存在下300℃干燥2h，得到金属有机框架为主体的磁性纳米粒子，表示为Fe3O4/ZIF-8；
(3)制备Au25簇，并通过静电吸附到Fe3O4/ZIF-8纳米复合材料的表面
称量75mg-80mg HAuCl4·3H2O和12mg-13mg四辛基溴化铵即TOAB分散在15mL-20mL乙醇中，搅拌20分钟后，加入4mL-6mL的1mmol卡托普利乙醇溶液，并搅拌30分钟，然后在搅拌下加入2mmol溶于4mL-6mL冰水的NaBH4，室温搅拌8h后离心，乙醇洗涤待用；
称取100mg-150mg Fe3O4/ZIF-8分散到20mL去离子水后，加入0.1mL-0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷即APTES，再在搅拌下加热到45℃保持8h，然后离心、洗涤、干燥，获得的产物分散到20mL乙醇后，加入1mL-5mL Au25簇，黑暗下60℃搅拌4h，获得的最终复合材料表示为Fe3O4/ZIF-8-Au25即IZA。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料的的制备方法，其特征是：步骤(2)中的Zn(NO3)2水溶液在20分钟以上滴完。
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