CN112108120B - 磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磁性层状双氢氧化物‑金属有机骨架物复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。该磁性层状双氢氧化物‑金属有机骨架物复合材料的结构为：Fe3O4@ZnAl‑LDH/ZIF‑8，其制备方法包括采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl‑LDH及通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl‑LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl‑LDH/ZIF‑8复合材料。将上述磁性层状双氢氧化物‑金属有机骨架物复合材料应用于微萃取领域，既可以实现快速的磁性分离，也能重复再利用，减少了萃取时间和实验成本。同时通过杂合ZIF‑8，增大了ZnAl‑LDH的比表面积，大幅提高了其对目标化合物的萃取效率。该复合材料能够灵敏、简便、快速地检出目标组分，可满足牛奶样品中EDCs的分析要求，在痕量有机污染物分析测定方面也展示出较好的应用潜力。

Description

磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
内分泌干扰物质(Endocrine disrupting chemicals，EDCs)，是一类能够扰乱生物内分泌系统，破坏内环境稳态的化学物质总称。EDCs主要包括类固醇类雌激素、工业化合物(如双酚A)、植物雌激素及金属等，过量的EDCs会扰乱体内的激素平衡，严重影响人类的健康。为了保障食品安全和人体健康，有必要对食品中EDCs残留进行分析检测。
现有技术中，例如，专利号为201810681946.7的中国发明专利提供了一种酚类内分泌干扰物质的检测方法，包括以下步骤：样品的采集和保存；样品前处理；样品衍生化；标准曲线衍生化；GC-NCI-MS分析。其中，样品前处理步骤包括水样、颗粒物、沉积物中酚类的提取与净化，具体包括过滤水样并调节pH呈酸性，通过萃取柱提取、净化，并收集洗脱液，然而，利用萃取柱提取内分泌干扰物质操作步骤繁琐、处理时间长、需要大量有机溶剂，且萃取效率较低。
近年来，复合材料已然成为一个新颖的话题，由于其能够显著提高萃取效率，萃取过程更加高效快速，在萃取领域发挥着巨大的作用。例如，专利号为201910997515.6的中国发明专利提供了一种基于磁性金属有机骨架复合材料检测双酚类化合物的方法，通过制备Fe3O4@SiO2/ZIF-8，萃取环境水样中的双酚类化合物，可进行简捷高效的检测，具有更低的检出下限。
那么，有必要提供一种用于简捷高效的、萃取效率高的、用于从样品中萃取多种内分泌干扰物质的新的金属复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料，以解决现有技术中存在的内分泌干扰物质检测步骤繁琐，处理时间长，检出效率低的技术问题。
本发明还提供一种上述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法。
本发明还提供一种上述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料在微萃取技术领域的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料，具有如下结构：
Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8；
其中，@代表核结构，@前为核层，@后为壳层；ZnAl-LDH表示以Zn元素和Al为主要成为的层状双金属氢氧化物，ZIF-8表示沸石咪唑酯骨架结构材料-8。
一种如上所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH；
通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料。
优选地，所述“采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH”包括以下步骤：
制备Fe3O4混悬液；
制备NaOH和Na2CO3的混合碱液；
配制Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合盐溶液；
将混合盐溶液及混合碱液滴加至Fe3O4混悬液中，控制反应体系pH值，共沉淀生成Fe3O4@ZnAl-LDH；
磁性分离所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH，并经洗涤干燥。
优选地，所述“制备NaOH和Na2CO3的混合碱液”中，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:(1～3)。
优选地，所述“配制Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合盐溶液”中，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:(1～4)。
优选地，所述“将混合盐溶液及混合碱液滴加至Fe3O4混悬液中，共沉淀生成Fe3O4@ZnAl-LDH”步骤中，控制反应体系的pH为9.5～11.0。
优选地，所述“通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料”包括以下步骤：
将Fe3O4@ZnAl-LDH加入甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH的甲醇分散溶液；
将2-甲基咪唑和甲酸钠加入Fe3O4@ZnAl-LDH的甲醇分散溶液中，并均匀混合，获得反应溶液；
将反应溶液加热至70℃～120℃，反应1h～4h；
冷却至室温，磁性分离，并洗涤干燥，制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料。
优选地，Fe3O4@ZnAl-LDH、2-甲基咪唑和甲酸钠的质量比为(1～5):(4～10):(1～5)。
一种如上所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料在微萃取技术领域的应用。
优选地，磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料用于检测分析牛奶、蜂蜜、禽肉或水样品中的激素干扰类物质。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料及其制备方法和应用，其有益效果是：制备了一种新的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8，将上述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料应用于微萃取领域，既可以实现快速的磁性分离，也能重复再利用，减少了萃取时间和实验成本。同时存在于ZnAl-LDH表面的金属离子反应位点给原位结合ZIF-8提供了条件，通过杂合ZIF-8，增大了LDH的比表面积，大幅提高了其对目标化合物的萃取效率。该复合材料能够灵敏、简便、快速地检出目标组分，可满足牛奶样品中EDCs的分析要求，在痕量有机污染物分析测定方面也展示出较好的应用潜力。
附图说明
图1是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的透射电子显微镜图(图中，A为Fe3O4，B为Fe3O4@ZnAl-LDH，C为Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8)。
图2是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的FT-IR图谱。
图3是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的XRD图谱。
图4是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的磁滞回线图。
图5是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料氮气吸附-脱附等温线。
图6是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的合成工艺流程图。
图7是磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的萃取效率柱状图。
图8是实际牛奶样品分析的色谱图。
具体实施方式
以下结合本发明的附图，对本发明的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。
请参看图1，一具体实施方式中，一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料，具有如下结构：Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8；
其中，@代表核结构，@前为核层，@后为壳层；ZnAl-LDH表示以Zn元素和Al为主要成为的层状双金属氢氧化物，ZIF-8表示沸石咪唑酯骨架结构材料-8。
如图2所示，分别给出了Fe3O4(a)、Fe3O4@ZnAl-LDH(b)和Fe3O4@ZnAl-LDH@ZIF-8(c)的FT-IR图谱，在图谱(a)中，594cm-1处观察到较宽的Fe-O特征吸收峰，表明磁性颗粒的存在；在图谱(b)中，3453cm-1处所出现的吸收峰为层板上O-H和层间水分子伸缩振动峰；1630cm-1左右出现的吸收峰归属于层间水分子的弯曲振动；1365cm-1左右的吸收峰可能由CO3 2-的对称伸缩振动引起，所合成的材料为CO3 2-插层的LDH，同时对比图谱(a)，在图谱(b)中Fe3O4的特征吸收峰的强度明显减弱，表明核-壳结构(Fe3O4@LDH)的形成；在图谱(c)中，1630cm-1和1418cm-1左右出现的吸收峰为咪唑环的伸缩振动所引起，500～1300cm-1的吸收峰对应着咪唑环的面外弯曲振动。由此表明，ZIF-8被成功地键合在Fe3O4@ZnAl-LDH表面。
所合成材料的XRD图谱如图3所示，Fe3O4的XRD图谱在18.2°,30.1°,35.4°,43.1°,57.0°和62.5°出现了其特征衍射峰；在Fe3O4@ZnAl-LDH的XRD图中在2θ为11.6°,23.4°,34.5°,39.1°,46.6°,60.1°和61.4°处可观察到LDH的类水滑石特征晶面衍射峰，而Fe3O4的衍射峰消失或者减弱，表明Fe3O4表面成功包裹了LDH材料；在所合成的磁性复合材料的XRD图中，在2θ为7.3°,10.4°,12.7°,14.7°,16.5°,18.0°和24.5°出现了ZIF-8特征衍射峰，与标准的ZIF-8的PDF卡片对比,峰位基本吻合，证明所合成的复合材料具有较好的结晶度。
室温条件下不同材料的磁滞回线如图4所示，由图可知，所合成的三种材料的矫顽力均为0，表明这些材料具有良好的顺磁性。Fe3O4、Fe3O4@ZnAl-LDH和Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8的饱和磁强度依次为77.8、30.3和23.6emu/g,逐渐减小的饱和磁强度也可间接地表明核-壳结构的成功合成。
Fe3O4@ZnAl-LDH和Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8的氮气吸附-脱附等温线如图5所示，由图可知，所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH的氮气吸脱附线为Ⅱ型等温线，属于典型的非孔型结构，而Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8为Ⅰ型等温线，在较低的分压区P/P0<0.1出现突跃，呈现出较弱的H4滞后环，属于典型的介孔结构。
请一并参看表1，所述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的比表面积SBET为784.7m2/g，孔容积Vt为0.5305cm3/g，平均孔径为
表1磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的比表面积、孔容积和孔径的比较
请一并参看图6，一具体实施方式中，一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH；
通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料。
具体地，采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH：取Fe3O4颗粒置于蒸馏水中，超声分散得到Fe3O4混悬溶液。称取NaOH和Na2CO3置于容器中，加水配制成混合碱液，作为优选，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:(1～3)。另称取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O置于容器中，加蒸馏水超声溶解，配制成混合盐溶液。作为优选，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:(1～4)。将混合盐溶液逐渐滴加至上述Fe3O4分散溶液，同时不断地滴加混合碱液以维持反应体系的pH值，例如，控制反应体系的pH为9.5～11.0。待滴定完全后，磁性分离所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH经洗涤干燥。作为优选，选用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH进行洗涤，在50℃～100℃的干燥温度下干燥6h～12h。
通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@LDH/ZIF-8复合材料。称取Fe3O4@ZnAl-LDH分散于甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH混悬溶液。另称取2-甲基咪唑和甲酸钠加入上述分散溶液中，室温搅拌，将溶液转移至反应釜中。作为优选，Fe3O4@ZnAl-LDH、2-甲基咪唑和甲酸钠的质量比为(1～5):(4～10):(1～5)。将反应釜转移至烘干设备中，烘干设备温度设定为70℃～120℃，反应1h～4h。反应结束后，冷却至室温。磁性分离所合成的复合材料后，洗涤干燥，得到Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料。作为优选，选用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@LDH/ZIF-8进行洗涤，在50℃～100℃的干燥温度下干燥2h～4h。
一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH的制备，取11.56g(0.05mol)Fe3O4颗粒置于蒸馏水中，超声分散得到Fe3O4混悬溶液。称取4g(0.1mol)NaOH和10.6g(0.1mol)Na2CO3置于烧杯中，加水配制成混合碱液。另称取14.54g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O和18.76g(0.05mol)Al(NO3)3·9H2O置于容器中，加蒸馏水超声溶解，配制成混合盐溶液。将混合盐溶液逐渐滴加至上述Fe3O4分散溶液，同时不断地滴加混合碱液以维持反应体系的pH值为11。待滴定完全后，磁性分离所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH，用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH进行洗涤，在50℃的干燥温度下干燥12h。
又一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH的制备，一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH的制备，取6.93g(0.03mol)Fe3O4颗粒置于蒸馏水中，超声分散得到Fe3O4混悬溶液。称取4g(0.1mol)NaOH和31.8g(0.3mol)Na2CO3置于烧杯中，加水配制成混合碱液。另称取2.91g(0.01mol)Zn(NO3)2·6H2O和15g(0.04mol)Al(NO3)3·9H2O置于容器中，加蒸馏水超声溶解，配制成混合盐溶液。将混合盐溶液逐渐滴加至上述Fe3O4分散溶液，同时不断地滴加混合碱液以维持反应体系的pH值为9.5。待滴定完全后，磁性分离所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH，用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH进行洗涤，在100℃的干燥温度下干燥6h。
又一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH的制备，取6.93g(0.03mol)Fe3O4颗粒置于蒸馏水中，超声分散得到Fe3O4混悬溶液。称取4g(0.1mol)NaOH和21.2g(0.2mol)Na2CO3置于烧杯中，加水配制成混合碱液。另称取5.82g(0.02mol)Zn(NO3)2·6H2O和7.5g(0.02mol)Al(NO3)3·9H2O置于容器中，加蒸馏水超声溶解，配制成混合盐溶液。将混合盐溶液逐渐滴加至上述Fe3O4分散溶液，同时不断地滴加混合碱液以维持反应体系的pH值为10。待滴定完全后，磁性分离所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH，用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH进行洗涤，在70℃的干燥温度下干燥6h。
一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料的制备，称取0.2g Fe3O4@ZnAl-LDH分散于30ml甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH混悬溶液。另称取0.8g 2-甲基咪唑和0.2g甲酸钠加入上述分散溶液中，室温搅拌，将溶液转移至反应釜中。将反应釜转移至烘干设备中，烘干设备温度设定为70℃，反应4h。反应结束后，冷却至室温。磁性分离所合成的复合材料后，选用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@LDH/ZIF-8进行洗涤，在50℃的干燥温度下干燥4h。
再一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料的制备，称取0.2g Fe3O4@ZnAl-LDH分散于30ml甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH混悬溶液。另称取2.0g 2-甲基咪唑和1.0g甲酸钠加入上述分散溶液中，室温搅拌，将溶液转移至反应釜中。将反应釜转移至烘干设备中，烘干设备温度设定为120℃，反应2h。反应结束后，冷却至室温。磁性分离所合成的复合材料后，选用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@LDH/ZIF-8进行洗涤，在100℃的干燥温度下干燥2h。
再一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料的制备，称取0.5g Fe3O4@ZnAl-LDH分散于60ml甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH混悬溶液。另称取2.0g 2-甲基咪唑和0.5g甲酸钠加入上述分散溶液中，室温搅拌，将溶液转移至反应釜中。将反应釜转移至烘干设备中，烘干设备温度设定为100℃，反应3h。反应结束后，冷却至室温。磁性分离所合成的复合材料后，选用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@LDH/ZIF-8进行洗涤，在80℃的干燥温度下干燥2h。
再一实施例中，Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料的制备，称取1.0g Fe3O4@ZnAl-LDH分散于100ml甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH混悬溶液。另称取10.0g 2-甲基咪唑和5.0g甲酸钠加入上述分散溶液中，室温搅拌，将溶液转移至反应釜中。将反应釜转移至烘干设备中，烘干设备温度设定为80℃，反应3h。反应结束后，冷却至室温。磁性分离所合成的复合材料后，选用95％乙醇和蒸馏水依次对所合成的Fe3O4@LDH/ZIF-8进行洗涤，在80℃的干燥温度下干燥2h。
以下通过实验，进一步说明本发明所提供的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的应用及技术效果。
牛奶样品预处理：分别向空白牛奶样品中添加的混合标准溶液和内标溶液(地塞米松)，涡旋混匀后加乙腈溶液，涡旋离心后，取上清溶液并用蒸馏水稀释后，调节溶液的pH为5。
萃取：称取适量的磁性复合材料加至上述溶液中，涡旋后，磁性分离复合材料后，加入蒸馏水除去吸附在材料表面的杂质，磁性分离材料并且弃去淋洗液，再加入乙腈超声洗脱，洗脱完毕后收集洗脱液于玻璃试管中，40℃空气流吹干，最后使用甲醇溶液复溶残渣，取上清溶液进样分析。
色谱条件：
色谱柱：Shim-pack XR-ODSⅡ(2.0mm i.d.×75mm)；流动相：乙腈-水溶液(70:30v/v)；流速：0.2mLmin-1；柱温：40℃；进样量：1.0μL。
质谱条件：
离子源：ESI源；监测模式：负离子检测；喷雾电压：3.5Kv；雾化气流量：3.0L/min；干燥气流量：15L/min；加热块温度：400℃；脱气温度：250℃；
扫描方式：多反应监测(MRM)；四种EDCs和内标的质谱参数见表2。
表2四种EDCs和内标的质谱参数
请参看图7，结果发现，Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8对牛奶中的双酚A(BPA)的萃取效率能够达到8×104，对雌酮(E1)的萃取效率能够达到4×106，对β-雌二醇(E2)的萃取效率能够达到2×105，对雌三醇(E3)的萃取效率能够达到7×104。
请一并参看图8及表3，相比于Fe3O4@ZnAl-LDH，Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8对四种目标分析物的峰面积响应增加了8到27倍。
表3实际牛奶样品的测定
请参看表4，,本发明还对比了所提供的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的分析方法与已公开的分析方法的萃取结果，以进一步说明本发明的技术效果。
表4本方法与其他吸附剂法测定牛奶样品中EDC的比较
GCB:Graphitizedcarbonblack(石墨化炭黑)
HLB:Hydrophilic-lpophilic balance(亲水亲脂平衡)
MNPs/PPy：Polypyrrole-coatedmagnetite nanoparticles(聚吡咯包裹的磁性纳米粒子)
由表4可以看出，对比文献中其他方法，该方法检测限低，灵敏度更高，这主要归因于所制备的复合材料具有较大的比表面积。同时，所合成的萃取材料还可实现附剂与样品溶液的快速固液分离，大大减小了萃取时间。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料，其特征在于，所述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料具有如下结构：
Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8；
其中，@代表核结构，@前为核层，@后为壳层；ZnAl-LDH表示以Zn元素和Al为主要成份的层状双金属氢氧化物，ZIF-8表示沸石咪唑酯骨架结构材料-8；
其中，磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料采用以下方法制备：采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH；
通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料；
其中，所述“通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料”包括以下步骤：
将Fe3O4@ZnAl-LDH加入甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH的甲醇分散溶液；
将2-甲基咪唑和甲酸钠加入Fe3O4@ZnAl-LDH的甲醇分散溶液中，并均匀混合，获得反应溶液；
将反应溶液加热至70℃～120℃，反应1h～4h；
冷却至室温，磁性分离，并洗涤干燥，制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料；Fe3O4@ZnAl-LDH、2-甲基咪唑和甲酸钠的质量比为（1～5）:（4～10）:（1～5）。
2.一种磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，其特征在于：其中，所述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料具有如下结构：
Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8，@代表核结构，@前为核层，@后为壳层；ZnAl-LDH表示以Zn元素和Al为主要成份的层状双金属氢氧化物，ZIF-8表示沸石咪唑酯骨架结构材料-8，该制备方法包括以下步骤：
采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH；
通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料；
其中，所述“通过溶剂热法在Fe3O4@ZnAl-LDH表面原位生成ZIF以制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料”包括以下步骤：
将Fe3O4@ZnAl-LDH加入甲醇溶液中，获得Fe3O4@ZnAl-LDH的甲醇分散溶液；
将2-甲基咪唑和甲酸钠加入Fe3O4@ZnAl-LDH的甲醇分散溶液中，并均匀混合，获得反应溶液；
将反应溶液加热至70℃～120℃，反应1h～4h；
冷却至室温，磁性分离，并洗涤干燥，制备Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8复合材料；Fe3O4@ZnAl-LDH、2-甲基咪唑和甲酸钠的质量比为（1～5）:（4～10）:（1～5）。
3.如权利要求2所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，其特征在于，所述“采用共沉淀法制备Fe3O4@ZnAl-LDH”包括以下步骤：
制备Fe3O4混悬液；
制备NaOH和Na2CO3的混合碱液；
配制Zn(NO3)2•6H2O 和Al(NO3)3•9H2O的混合盐溶液；
将混合盐溶液及混合碱液滴加至Fe3O4混悬液中，控制反应体系pH值，共沉淀生成Fe3O4@ZnAl-LDH；
磁性分离所合成的Fe3O4@ZnAl-LDH，并经洗涤干燥。
4.如权利要求3所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，其特征在于，所述“制备NaOH和Na2CO3的混合碱液”中，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:（1～3）。
5. 如权利要求3所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，其特征在于，所述“配制Zn(NO3)2•6H2O 和Al(NO3)3•9H2O的混合盐溶液”中，Zn(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O的摩尔比为1:（1～4）。
6.如权利要求3所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料的制备方法，其特征在于，所述“将混合盐溶液及混合碱液滴加至Fe3O4混悬液中，共沉淀生成Fe3O4@ZnAl-LDH”步骤中，控制反应体系的pH为9.5～11.0。
7.一种如权利要求1所述的磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料在微萃取技术领域的应用，其中，所述磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料具有如下结构：Fe3O4@ZnAl-LDH/ZIF-8；
其中，@代表核结构，@前为核层，@后为壳层；ZnAl-LDH表示以Zn元素和Al为主要成份的层状双金属氢氧化物，ZIF-8表示沸石咪唑酯骨架结构材料-8；该磁性层状双氢氧化物-金属有机骨架物复合材料用于检测分析牛奶、蜂蜜、禽肉或水样品中的激素干扰类物质。
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