CN101797494A

CN101797494A - 一种磁固相分离剂及其制备方法

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Publication number: CN101797494A
Application number: CN 201010118153
Authority: CN
Inventors: 张国欣; 王妮; 张岚; 刘静培; 李潇; 沈华
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: CN101797494B

Abstract

本发明提供了一种磁固相分离剂的制备方法，其包括下述步骤：在非质子非极性溶剂的溶液中，在脱水剂二环己基碳二亚胺的作用下，将氨基修饰的磁性纳米颗粒与含有羧基的冠醚进行氨基和羧基的脱水反应。本发明还提供了用该方法制得的磁固相分离剂。本发明克服了现有的磁固相分离剂的制备方法中由于包含聚合步骤导致制备方法复杂、产物中留有阻聚剂残留、产物不易控制、不利于大规模生产等缺陷，提供了一种新的磁性固相分离剂及其制备方法，该制备方法适于规模化生产，该磁性固相分离试剂具有高效性、高选择性和强磁性响应等特性能大大缩短分离时间。

Description

一种磁固相分离剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁固相分离剂及其制备方法。

背景技术

磁性辅助化学分离[magnetically assisted chemical separation(MACS)]方法，是将针对目标物具有高效选择性的化学吸附剂与可通过磁场收集的磁性粒子相结合，从而通过磁场分离目标物的一种实用方法，该法早期发展于Argonne National Laboratory(ANL，USA)。目前，所选取的化学吸附剂多为萃取剂、离子交换剂，即MACS结合萃取剂/离子交换剂，再采用磁性分离可得到良好的化学分离效果。MACS具有三个优点：①相对于溶剂萃取和离子交换来讲，它很少用到复杂的设备；②可简单方便地增大分离剂的用量，从而提高分离效率；③可在较宽的酸度范围内使用。

该法可广泛用于能源、环境、化工等众多领域，例如：从核废液中分离超铀元素(TRU)和放射性核素，以减小要处理的核废液体积；从污水中分离Hg、Pb等重金属离子，从而达到环保排放标准；通过改变pH值，可针对待分析溶液中的一种或多种离子进行选择性分离。

制备磁性纳米颗粒的方法大致有如下几大类：a.共沉淀法；b.微乳液法；c.热分解法；d.生物合成法；e.部分还原法；f.水热合成法等，这些方法均为成熟的颗粒制备技术，为了防止合成出来的磁性纳米颗粒之间因范德华力作用产生团聚、沉降现象，通常需要在其表面引入高密度保护分子作为稳定剂，保护层可以是无机材料、有机分子或聚合物，这样可以有效的保持磁性纳米颗粒在溶液中良好的分散性。

冠醚是目前萃取法中常用的萃取剂，它是一类含有多个氧原子的大环化合物，又称大环醚，其空穴结构对离子有选择作用，它能与正离子，尤其是与金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合，如：21冠7及其衍生物冠醚用于乏燃料中裂片核素¹³⁷Cs的萃取；苯并15冠5用于电化学分离铀核素；苯并18冠6羟肟酸用于乏燃料中U(VI)的分离及回收。

迄今为止，有关对磁性纳米颗粒进行修饰的研究较多，如申请号为CN200610049213.9的专利申请公开了一种硅烷偶联化纳米磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，利用硅烷偶联剂直接对Fe₃O₄磁性纳米颗粒进行修饰，因磁性粒子兼具有顺磁性和铁磁性，使得这种方法所制得的产物易于团聚、粘连，从而不易分散，且Fe₃O₄易于氧化。与本发明同属固相萃取剂范畴的专利，目前在国内仅有两项：1)申请号为CN200810100877.2的专利申请公开了一种磁性纳米颗粒萃取剂及分离放射性核素的方法，其中所涉及的磁性纳米颗粒萃取剂为负载有分离核素官能团的磁性微粒，聚合物内部分散有磁性Fe₃O₄纳米颗粒，表面有一层化学键连接的选自冠醚及其衍生物或中性磷类(TBP、TOPO)衍生物和叔胺类(TOA)衍生物。该专利使用聚合物包覆磁性纳米颗粒，聚合物包覆磁性纳米颗粒通常要除去阻聚剂，合成条件复杂且成本较高。2)申请号为CN200710119248.x的专利申请公开了混合胶束核壳式Fe₃O₄/SiO₂磁性纳米固相萃取剂的制备及应用，虽然也用到了SiO₂，但无论制备方法还是应用与本发明具有本质的区别。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的磁固相分离剂的制备方法中由于包含聚合步骤导致制备方法复杂、产物中有阻聚剂残留、产物不易控制、不利于大规模生产等缺陷提供了一种新的磁性固相分离剂及其制备方法，该制备方法适于规模化生产，该磁性固相分离试剂具有高效性、高选择性和强磁性响应等特性，能大大缩短分离时间。

本发明提供了一种磁固相分离剂的制备方法，其包括下述步骤：在非质子非极性溶剂的混合溶液中，在脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)的作用下，将氨基修饰的磁性纳米颗粒与含有羧基的冠醚进行氨基和羧基的脱水反应，即可。

本发明中，所述的氨基修饰的磁性纳米颗粒与含有羧基的冠醚比例若过大，将造成试剂浪费、产物损失、难于清洗；反之，比例太小，会降低磁性纳米颗粒表面链接的冠醚数量，不利于达到较高的分离离子的效率。氨基修饰的磁性纳米颗粒与含有羧基的冠醚的质量比较佳的为1∶0.01～1∶0.5。氨基修饰的磁性纳米颗粒与脱水剂的质量比较佳的为1∶0.01～1∶0.8。本发明使用的含有羧基的冠醚可选用本领域中常规使用的各种冠醚化合物，只要其分子结构中含有羧基即可，优选4-苯甲酸-18-冠-6。

本发明中，非极性非质子溶剂可选用本领域常规的各类非极性非质子溶剂，较佳的为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷酰胺、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、四氯化碳、乙醚和苯等中的一种或多种，更佳的为四氢呋喃。为了确保本发明的氨基与羧基的脱水反应能够最大程度的正向进行，较佳地在无水的四氢呋喃中反应。

本发明中，所述的氨基与羧基的脱水反应温度可根据本领域常规方法选择，较佳的为0～60℃；反应的时间以反应完全为准，较佳的为10分钟～1小时，使氨基修饰的磁性纳米颗粒表面修饰有较高密度的冠醚基团。

本发明的氨基与羧基的脱水反应较佳地在无水条件下进行，更佳地在无水无氧条件下进行。本发明优选在密闭环境下进行，既能实现无水无氧，又能简化设备与操作步骤。

本发明中，所述的氨基修饰的磁性纳米颗粒可采用本领域常规的制备方法制得，本发明优选由下述方法制得：

①在低级饱和一元醇中，将硅烷试剂与低级饱和一元醇进行醇解反应，所述醇解反应的产物与磁性纳米颗粒进行脱水反应，得硅烷化磁性纳米颗粒；

②在低级饱和一元醇中，所述硅烷化磁性纳米颗粒与含有氨基的硅烷偶联剂进行氨基化反应，得氨基修饰的磁性纳米颗粒。

步骤①中，所述的磁性纳米颗粒可以是现有的任何M₃O₄和/或γ-Fe₂O₃，其中M为Fe、Mn或Co。本发明中选用Fe₃O₄磁性纳米颗粒为例来说明。所述的Fe₃O₄磁性纳米颗粒可直接购买也可根据现有技术自行合成。本发明中优选共沉淀法进行合成，其包括如下步骤：将强碱溶液在N₂等惰性气体保护条件下，加热至60～90℃后，将三价铁盐、二价铁盐和强酸的混合溶液快速加入至强碱溶液中，强烈搅拌后冷却至室温，除水除杂质后，得到黑色的Fe₃O₄磁性纳米颗粒。较佳的，将制得的Fe₃O₄磁性纳米颗粒浸泡在甲醇中，能够防止纳米颗粒团聚，使用前将甲醇除去即可。

步骤①中，所述硅烷试剂是指一类表面具有硅羟基、硅醚等基团，并能与磁性纳米颗粒表面的羟基发生脱水反应的试剂。硅烷试剂表面的硅醚等基团经过醇解反应生成硅羟基，进而与硅烷试剂表面存在的硅羟基一起与磁性纳米颗粒表面的羟基反应发生脱水反应生成硅胶，从而达到包覆磁性纳米颗粒的效果。所述的硅烷试剂可选用本领域常规使用的各类硅烷试剂如硅酸酯和/或硅酸盐，所述的硅烷试剂较佳的为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸钾和硅酸钠中的一种或多种，更佳的为正硅酸四乙酯(TEOS)和/或硅酸钠。所述的磁性纳米颗粒与硅烷试剂的用量可根据本领域常规方法进行选择，若磁性纳米颗粒与硅烷试剂的比例过大，不仅会造成试剂浪费、产物损失、难于清洗，而且未清洗净的产物会影响氨基修饰的效果；反之若比例过小，则难以完全包覆磁性纳米颗粒。较佳地，磁性纳米颗粒∶硅烷试剂＝1∶0.5～1∶10，更佳的为1∶4～1∶6；所述用量比例的单位为g/ml。

步骤①中，所述的低级饱和一元醇一方面作为醇解介质，用于将硅烷试剂醇解，另一方面还作为反应溶剂。所述的低级饱和一元醇是指碳原子数为1～4的饱和一元醇，优选甲醇和/或乙醇。所述的低级饱和一元醇的用量可根据本领域的常规用量进行选择。较佳地，步骤①还使用硅烷试剂的良溶剂作为反应溶剂。所述的良溶剂为本领域常规使用的用于溶解硅烷试剂的溶剂，该良溶剂较佳的为甲苯。由此，步骤①的反应较佳地在所述良溶剂与低级饱和一元醇的混合溶剂中进行，所述良溶剂能够很好地溶解硅烷试剂，促进磁性纳米颗粒的分散，降低硅烷化磁性纳米颗粒的团聚可能。较佳地，所述良溶剂与低级饱和一元醇的混合溶剂与硅烷试剂的体积比为30∶1～45∶1。

其中，所述良溶剂的用量可根据本领域的常规方法进行选择，所述良溶剂与所述低级饱和一元醇的体积比较佳的为1∶1～1∶30。所述低级饱和一元醇的用量较佳地相对于良溶剂过量，但低级饱和一元醇太多时，不仅会造成浪费，还会增加后处理的工作。本发明中所述良溶剂与低级饱和一元醇的体积比更佳的为1∶1～1∶3。

步骤①中，所述的醇解和脱水反应较佳地采用一锅法进行，即将良溶剂、低级饱和一元醇、磁性纳米颗粒和硅烷试剂全部混合后开始反应。步骤①的反应较佳地在回流下进行，反应温度一般为50℃～120℃，反应总时间以使脱水反应完全为准，一般为18～30小时。

步骤②中，所述的硅烷化磁性纳米颗粒与含有氨基的硅烷偶联剂比例过大时，不仅造成试剂浪费、产物损失、难于清洗，而且未清洗净的产物会直接影响下一步的炔基化反应；反之，比例过小时，磁性纳米颗粒表面修饰的氨基密度较低，从而不利于接上较多的炔基官能团。较佳地，硅烷化磁性纳米颗粒与含有氨基的硅烷偶联剂的用量比为1∶2～1∶4；所述用量比的单位为g/ml。所述的含有氨基的硅烷偶联剂可选用市售的各种型号的具有氨基的硅烷偶联剂，较佳的为AEAPS、DB550、KH792和SG-Si900等中的一种或多种。本发明选用AEAPS对磁性纳米颗粒进行氨基修饰为例来说明。

步骤②中，为简化操作、节约成本，步骤②较佳地采用和步骤①相同的混合溶剂。甲苯是硅烷偶联剂的良溶剂，能够很好地溶解硅烷偶联剂，促进氨基修饰的磁性纳米颗粒的分散，降低其团聚可能。较佳地，所述混合溶剂与硅烷偶联剂的体积比为30∶1～45∶1。步骤②中的混合溶剂与步骤①中的混合溶剂相同。

步骤②中，所述的氨基化反应较佳的在回流下进行，反应温度一般为50℃～80℃。所述的氨基化反应的时间较佳地控制在18～30小时，使硅烷化磁性纳米颗粒的表面修饰有较高密度的氨基活性基团。

步骤①或②优选在惰性气体保护下进行，以防止磁性纳米颗粒氧化。步骤①或②还优选在搅拌下进行，搅拌速度根据本领域常规方法进行选择，较佳的为50～500rpm。

较佳的，每个步骤结束后对制得的产物均进行充分地清洗以除去杂质和未反应物质。步骤①中较佳地用甲苯清洗。步骤②中较佳地依次用甲苯和甲醇清洗。

本发明还提供了一种用上述磁固相分离剂的制备方法制得的磁固相分离剂。本发明的磁固相分离试剂的粒径范围约为20纳米～300纳米。本发明的磁固相分离剂中的冠醚空穴结构对离子有选择作用，它能与正离子，尤其是与金属离子络合，并且随冠醚环的大小不同而与不同的金属离子络合，如：21冠7及其衍生物冠醚用于乏燃料中裂片核素¹³⁷Cs的萃取；苯并15冠5用于电化学分离铀核素；苯并18冠6羟肟酸用于乏燃料中U(VI)的分离及回收，因此本发明的磁固相分离剂具有离子分离选择性，能够分离溶液中的多种离子，具有良好的分离效果。根据冠醚环的大小不同，在一定的条件下，其可分离带正电的某些金属离子如：碱金属、碱土金属、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Tl、Sn、Pb、Mn、Co、Ni以及镧系和锕系元素的带正电离子和铵离子(NH₄ ⁺、RNH₃ ⁺)等。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的原料和试剂均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：传统的分离方法主要有溶剂萃取、沉淀分离等，这些方法需要花费大量的时间和消耗大量的有机溶剂，效率低，并造成环境污染。固相萃取技术，尤其是磁辅助分离技术的引入，使得磁固相分离法的回收率高，不需要使用高纯试剂，有机试剂消耗量极少，减少了对环境的二次污染，通过磁场聚集可对集中对所分离的元素进行处理，并回收磁固相分离试剂，此外，该法操作简单、省时、省力且易于实现自动化。根据固相分离试剂冠醚种类的不同，可实现元素的选择性分离。本发明的磁固相分离试剂平均粒径小于300纳米，因此，比表面积大，所链接冠醚密度较高，具有高的分离效率。

本发明的磁固相分离试剂的制备方法中所需试剂均为常规试剂，来源充足。本发明的制备方法的各个步骤均无需苛刻的实验条件，如高温、高压等等，反应体系稳定，仅需在惰性气体保护和无水等常规条件下，适当对反应体系温度进行控制即可得到所需产物，大大提高了合成效率，且可重复性好；也无需特殊设备，易于操作，推广性强；部分试剂可回收并纯化再利用，可进一步节约成本，废弃的反应液易处理，对环境不造成污染，符合可持续发展的绿色环保要求。

本发明通过控制磁性纳米颗粒与硅烷试剂、硅烷偶联剂、冠醚的用量比例及反应条件与时间，制得具有高效性、高选择性、强磁性响应等特性的磁固相分离试剂。

附图说明

图1为本发明制备方法制得的硅烷化磁性纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)形貌图。

图2为本发明采用共沉淀法自制的Fe₃O₄磁性纳米颗粒的磁滞回曲线。

图3为本发明制备方法制得的链接有冠醚的磁性纳米颗粒的X射线粉末衍射(XRD)图。

图4为本发明制备方法制得的链接有冠醚的磁性纳米颗粒的合成路线图。

图5为本发明制备方法制得的磁性固相分离试剂分离Sr离子的标准曲线，通过紫外分光光度法测定Sr浓度。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

实施例1 Fe₃O₄磁性纳米颗粒的制备方法：

分别配制1250ml 0.5M NaOH、125ml 1M FeCl₃、125ml 0.5M FeCl₂和125ml 0.4M HCl溶液，将NaOH溶液在N₂保护条件下加热至60℃，将已配制的FeCl₃、FeCl₂和HCl溶液混合后，与NaOH混合，并以100rpm速度强烈搅拌15min后冷却至室温。依次用去离子水、甲醇清洗5次，所得产物Fe₃O₄磁性纳米颗粒分散于甲醇中；对产物的磁性质进行检测，所得的磁滞回曲线如图2所示。

实施例2硅烷化磁粒子制备方法：

将实施例1中制得的分散于甲醇中的γ-Fe₃O₄磁性纳米颗粒除去甲醇后，称量20g加入到1000ml甲苯与甲醇的混合溶剂中(甲苯与甲醇体积比1∶1)，添加100ml正硅酸四乙酯(TEOS)，升温至80℃，通入N₂，以300rpm速度强烈搅拌，回流24h后，用甲苯清洗6次得到硅烷化磁性纳米颗粒，并分散于甲苯中；所得硅烷化磁性纳米颗粒的TEM如图1所示，XRD如图3所示。

实施例3氨基修饰的磁性纳米颗粒的制备方法：

将实施例2制得的烷化磁性纳米颗粒20g加入600ml甲苯与甲醇的混合溶剂中(甲苯与甲醇体积比1∶1)，并加入20ml硅烷偶联剂(AEAPS)。加热至50℃，通入N₂，以300rpm速度搅拌，回流24h后，依次用甲苯、甲醇、水溶液清洗数次得到氨基修饰的磁性纳米颗粒，并烘干。

实施例4本发明的磁固相分离剂的制备方法：

将实施例3制得的氨基修饰的磁性纳米颗粒1g，4-苯甲酸-18-冠-60.30g和DCC 0.5g，与300ml无水四氢呋喃混合，在40℃下，以300rpm速度搅拌反应30min，产物依次用四氢呋喃、乙醇清洗数次，烘干制得磁固相分离试剂。实施例3～4的合成示意图如图4所示。

实施例5

将实施例3制得的氨基修饰的磁性纳米颗粒1g，4-苯甲酸-18-冠-60.01g和DCC 0.02g，与300ml无水四氢呋喃混合，在60℃下，以300rpm速度搅拌反应1h，产物依次用四氢呋喃、乙醇清洗数次，烘干制得磁固相分离试剂。实施例3～4的合成示意图如图4所示。

实施例6

将实施例3制得的氨基修饰的磁性纳米颗粒1g，4-苯甲酸-18-冠-60.5g和DCC 0.8g，与300ml无水四氢呋喃混合，在0℃下，以300rpm速度搅拌反应10分钟，产物依次用四氢呋喃、乙醇清洗数次，烘干制得磁固相分离试剂。实施例3～4的合成示意图如图4所示。

实施例7磁性固相分离剂的分离测试：

将实施例4制得的磁性固相分离试剂10mg(含冠醚0.5μmol/mg)，加入1mL浓度为90.733μg/mL的硝酸锶溶液，室温下振荡2h，静止分层，取上清液100μL于25mL容量瓶中，依次加入pH＝3.4的邻苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液1.8mL，体积分数为3％的Tween-804.0mL，质量分数为0.04％的偶氮氯膦III 3.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置50min，在分光光度计上，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，于660nm波长测定吸光度，根据标准曲线(见图5)，得出分离Sr离子的量为15μg(0.165μmol)，分离率为60％。

Claims

1.一种磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：在非质子非极性溶剂的混合溶液中，在脱水剂二环己基碳二亚胺的作用下，将氨基修饰的磁性纳米颗粒与含有羧基的冠醚进行氨基和羧基的脱水反应，即可。

2.如权利要求1所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基修饰的磁性纳米颗粒与含有羧基的冠醚的质量比为1∶0.01～1∶0.5。

3.如权利要求1或2所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基修饰的磁性纳米颗粒与脱水剂的质量比为1∶0.01～1∶0.8。

4.如权利要求1～3中任一项所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：所述的含有羧基的冠醚为4-苯甲酸-18-冠-6；所述的非极性非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷酰胺、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、四氯化碳、乙醚和苯中的一种或多种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基与羧基的脱水反应温度为0～60℃；反应时间为10分钟～1小时。

6.如权利要求1～5中任一项所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基修饰的磁性纳米颗粒由下述方法制得：

①在低级饱和一元醇中，将硅烷试剂与低级饱和一元醇进行醇解反应，该醇解反应的产物与磁性纳米颗粒进行脱水反应，得硅烷化磁性纳米颗粒；

7.如权利要求1～6中任一项所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：步骤①或②中使用甲苯与低级饱和一元醇作为混合溶剂，甲苯与低级饱和一元醇的体积比为1∶1～1∶30。

8.如权利要求1～7中任一项所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的硅烷试剂为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸钾和硅酸钠中的一种或多种；所述磁性纳米颗粒为M₃O₄和/或γ-Fe₂O₃，其中M为铁、锰或钴；所述磁性纳米颗粒与硅烷试剂的用量比为1∶0.5～1∶10；步骤②中，所述氨基硅烷偶联剂为AEAPS、DB550、KH792和SG-Si900中的一种或多种；所述的硅烷化磁性纳米颗粒与含有氨基的硅烷偶联剂的用量比为1∶2～1∶4；所述用量比的单位皆为g/ml。

9.如权利要求1～8中任一项所述的磁固相分离剂的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的醇解和脱水反应的反应温度为50℃～120℃，反应总时间为18～30小时；步骤②中，所述的氨基化反应的反应温度为50℃～80℃；所述的氨基化反应的时间为18～30小时。

10.由权利要求1～9中任一项的方法制得的磁固相分离剂。