CN111408335A - 一种改性吸水珠纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically

Abstract

本发明提供了一种改性吸水珠纳米复合材料及其制备方法与应用，利用市面常见的吸水珠，通过单次或分步多次吸水膨胀和脱水收缩，在其内部通过原位合成的方法负载纳米FeS，将FeS固定在内部构成活性位点，原料廉价易得，制备方法简单。通过所述的制备方法得到的改性吸水珠纳米复合材料结构可控、粒径可控、负载后不易脱落，材料形状维持不变，强度大，不易破碎，便于使用。所述的改性吸水珠纳米复合材料吸水膨胀后内部空间增大，吸附去除重金属的效果明显，可以同时解决目前纳米材料不宜回收和易团聚的问题，在重金属治理领域中具有良好的应用前景。

Description

一种改性吸水珠纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于改性复合材料技术领域，特别涉及一种改性吸水珠纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工农业生产的迅速发展，我国土壤重金属污染问题愈来愈突出(全国土壤污染状况调查公报，2014年4月17日)。重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。其超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。对此，大多数专家认为我国土壤重金属污染已进入多发期，如不及时治理，未来将会引起更严重的问题(梁海燕等，2012；周建军等，2014)。吸水珠(聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯按比例混合制得)是一种可以储存水分、养分及微量元素并具有多种颜色的高吸水性载体，可用于种植植物和作为装饰品观赏。吸水珠吸水后内部空间相对较大，可以作为载体，负载或者填充纳米材料，来制备重金属吸附剂。其运用纳米材料的特殊性质，极小的粒径，极大的比表面积，极高的反应活性，利用氧化还原、吸附、共沉淀、絮凝等作用去除污水中重金属离子。纳米材料去除重金属，已取得了良好的效果，近年来发展迅速。纳米FeS，呈无定形态，粒径小，比表面积大，表面占有原子数量多，对重金属的处理效率高，但是纳米FeS极易聚集，活性降低，去除重金属效率降低。
现有技术也尝试通过不同方法解决纳米颗粒团聚的问题，譬如专利CN103725290A中提到了用保水剂负载铁盐，通过强还原剂硼氢化钠还原的方式制备纳米零价铁，应用中零价铁与氧气反应生成高活性铁(氢)氧化物实现对重金属的吸附，此方法需要使用强还原剂硼氢化钠，成本高，反应复杂，纯粹依靠纳米颗粒吸附，位点有限。因此，寻求简单、成本低、效率高的方法来制备材料满足使用要求尤为重要。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改性吸水珠纳米复合材料的制备方法。本发明利用市售吸水珠(聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯按比例混合)，让其单次或分步多次吸水膨胀和脱水收缩，在其内部通过原位合成的方法负载纳米FeS，冻干后其空间网络结构阻止了纳米FeS的聚集和脱落，内部厌氧环境也阻止了纳米FeS的氧化，将其固定在内部构成活性位点。
本发明的另一目的在于提供一种改性吸水珠纳米复合材料。
本发明的又一目的在于提供所述的改性吸水珠纳米复合材料的应用。所述的材料吸水膨胀后内部空间增大，纳米FeS遇到水体中的重金属会发生沉淀和共沉淀反应或者氧化还原反应，可持续发挥作用吸附去除重金属，并为重金属提供载体，使重金属不断富集于吸水珠内部，方便回收处理。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在厌氧或者无氧环境下，将吸水珠在二价铁盐溶液中浸泡，不断搅拌，然后用水冲洗吸水珠，冰冻后，冷冻干燥；
(2)在厌氧或者无氧环境下，将(1)得到吸水珠放进硫化钠溶液中浸泡，不断搅拌，再用水冲洗，冰冻后，冷冻干燥，即可得到所述的改性吸水珠纳米复合材料。
所述的吸水珠为市面上常见的吸水珠，一般为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯按比例混合制得。
所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法还可以重复所述的步骤(1)和步骤(2)，通过分步多次吸水膨胀和脱水收缩，以进一步增大材料的负载量；所述的重复次数优选为1～3次，重复过多，吸水珠强度降低或者破碎。
步骤(1)中所述的二价铁盐溶液的铁离子浓度优选为0.2～1mol/L。
步骤(1)中所述的吸水珠与二价铁盐溶液的配比优选为每5～20g吸水珠配比二价铁离子浓度为0.2～1mol/L的二价铁盐溶液。
步骤(1)中所述的二价铁盐优选为氯化亚铁、硫酸亚铁等含亚铁化合物的一种或者几种的混合。
步骤(1)中所述的浸泡的时间优选为6～12h。
步骤(1)中所述的冰冻温度为-10～-20℃，冰冻时间为2～12h。
步骤(1)中所述的冷冻干燥的时间优选为12～24h。
步骤(2)中所述的硫化钠溶液的浓度优选为0.2～1mol/L。
步骤(2)中所述的浸泡的时间优选为12～24h；所述的冷冻干燥的时间优选为12～24h。
步骤(2)中所述的冰冻温度为-10～-20℃，冰冻时间为2～12h。
步骤(1)、(2)中需维持厌氧或者无氧环境，以便于纳米FeS的原位合成；优选通入惰性气体维持所述的厌氧或者无氧环境；所述的惰性气体优选为氮气。具体操作为：全程在反应溶液中通入惰性气体维持所述的厌氧或者无氧环境。
步骤(1)、步骤(2)中所述的水优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。
步骤(1)、步骤(2)中所述的水优选进行如下预处理：在水中通氮气至少10分钟，以除去里面的氧气。
一种改性吸水珠纳米复合材料，通过所述的制备方法制得。
所述的改性吸水珠纳米复合材料在去除重金属领域中的应用；优选为去除水中的重金属。
所述的改性吸水珠纳米复合材料可以吸附水中的重金属，尤其是水中的镉和/或铬。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的原料为市面上已有的吸水珠进行改性，工艺成熟、来源丰富、廉价。
(2)本发明的制备方法简单，原料可反复多次利用。
(3)吸水珠吸水性好，强度大，不易破碎，可以稳定得负载大量FeS纳米颗粒；同时，本发明创新利用结构稳定的吸水珠成品作为负载载体，结构可控、粒径可控、负载后不易脱落，维持不变的形状，便于使用。
(4)本发明将纳米FeS负载到吸水珠中，所制得的改性吸水珠纳米复合材料吸附去除重金属的效果明显，可以同时解决目前纳米材料不宜回收和易团聚的问题，从而达到吸附剂的使用要求。
(5)本发明的改性吸水珠纳米复合材料吸附Cd的机理主要是离子交换，生成CdS沉淀，其溶度积很小，较其他吸附更稳定，更安全高效；同时，S2-具有很强还原性，容易把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。
附图说明
图1是实施例1所得的改性吸水珠纳米复合材料的实物图。
图2是实施例1所得的改性吸水珠纳米复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1所得的改性吸水珠纳米复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将5g吸水珠(购于沭阳天霸园林绿化有限公司，透明吸水珠产品)在0.2mol/L的氯化亚铁溶液中浸泡6h，不断搅拌，全程在反应溶液中通氮气，然后用去离子水(使用的水需通氮气至少10分钟，以除去里面的氧气)冲洗吸水珠，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥12h；
(2)将(1)得到吸水珠放进0.2mol/L的硫化钠溶液中浸泡12h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水(使用的水需通氮气至少10分钟，以除去里面的氧气)冲洗，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥12h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复一次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
图1是本实施例得到最终材料的实物图，成黑色颗粒，有固定的形状，结构稳定，便于应用；图2是本实施例获得材料通过扫描电子显微镜拍到的扫描电镜图，可以看出，材料表面粗糙，存在很多纳米颗粒，说明凝胶珠纳米材料改性成功；图3是本实施例通过X射线衍射仪得到的的X射线衍射峰，出现硫化亚铁的晶体衍射峰，说明材料中生成了硫化亚铁，结合扫描电镜图，说明硫化亚铁纳米颗粒改性吸水珠复合材料制备成功。
实施例2
(1)将20g吸水珠在1mol/L的氯化亚铁溶液中浸泡12h，不断搅拌，全程通氮气，然后用去离子水(使用的水需通氮气至少10分钟，以除去里面的氧气)冲洗吸水珠，放入冰箱中-20℃冰冻2h后，冷冻干燥24h；
(2)将(1)得到吸水珠放进1mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-20℃冰冻2h后，冷冻干燥24h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复一次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
实施例3
(1)将10g吸水珠在0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中浸泡8h，不断搅拌，全程在反应溶液中通氮气，然后用去离子水冲洗吸水珠，放入冰箱中-10℃冰冻12h后，冷冻干燥18h；
(2)将(1)得到吸水珠放进0.8mol/L的硫化钠溶液中浸泡15h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-10℃冰冻12h后，冷冻干燥16h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复一次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
实施例4
(1)将5g吸水珠在0.2mol/L的氯化亚铁和0.5mol/L硫酸亚铁体积比为的1:1混合溶液中浸泡6h，不断搅拌，全程通氮气，然后用去离子水冲洗吸水珠，放入冰箱中-15℃冰冻6h后，冷冻干燥24h；
(2)将(1)得到吸水珠放进1mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-15℃冰冻6h后，冷冻干燥24h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复一次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
实施例5
(1)将20g吸水珠在1mol/L的氯化亚铁和0.5mol/L硫酸亚铁体积比为1:1的混合溶液中浸泡12h，不断搅拌，全程通氮气，然后用去离子水冲洗吸水珠，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h；
(2)将(1)得到吸水珠放进1mol/L的硫化钠溶液中浸泡12h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复三次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
实施例6
(1)将5g吸水珠在0.2mol/L的氯化亚铁和0.5mol/L硫酸亚铁体积比为1:1的混合溶液中浸泡6h，不断搅拌，全程通氮气，然后用去离子水冲洗吸水珠，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h；
(2)将(1)得到吸水珠放进1mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥12h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复一次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
实施例7
(1)将5g吸水珠在0.2mol/L硫酸亚铁和0.5mol/L氯化亚铁体积比为2:1的混合溶液中浸泡12h，不断搅拌，全程通氮气，然后用去离子水冲洗吸水珠，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h；
(2)将(1)得到吸水珠放进1mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)重复两次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
对比实施例
(1)将5g吸水珠在0.2mol/L硫酸亚铁和0.5mol/L氯化亚铁体积比为2:1的混合溶液中浸泡12h，不断搅拌，全程通氮气，然后用去离子水冲洗吸水珠，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h；
(2)将(1)得到吸水珠放进1mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，不断搅拌，全程通氮气，再用去离子水冲洗，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到改性吸水珠纳米复合材料。
(3)分别重复四次、五次、六次步骤(1)和步骤(2)，以增大负载量。
本实施例得到的材料相比于实施例7，本对比实施例所制得的最终材料破碎严重。
实施例8
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果。
本发明具体实施例制备的可去除重金属的改性吸水珠纳米复合材料，用于吸附重金属Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)废水溶液，对溶液进行测量，对比吸附前后溶液中的重金属离子浓度，得到吸附率，测定吸附效果。下面是以实施例1制备的改性吸水珠纳米复合材料为例得到的实验数据。实施例2～7所制备的可去除重金属的改性吸水珠纳米复合材料的吸附率，与实施例1的相近。
将实施例1得到的改性吸水珠纳米复合材料0.056g加入到100ppm的Cd水溶液40mL中，放入摇床120转，吸附24小时后，用原子吸收光谱仪测吸附平衡液的吸光度，计算得到Cd的浓度，计算得到Cd的去除率为85％。将无负载纳米FeS的空白吸水珠在同样的条件下吸附，得到对Cd水溶液的吸附去除率为13％。由此可见，本发明用纳米FeS改性吸水珠，明显提高了对重金属的吸附效果。
将实施例1得到的改性吸水珠纳米复合材料0.042g加入到100ppm的Cd水溶液40mL中，放入摇床80转，吸附12小时后，用原子吸收光谱仪测吸附平衡液的吸光度，计算得到Cd的浓度，计算得到Cd的去除率为63％。将无负载纳米FeS的空白吸水珠在同样的条件下吸附，得到对Cd水溶液的吸附去除率为7％。用纳米FeS改性吸水珠，明显提高了对重金属的吸附效果。
将实施例1得到的改性吸水珠纳米复合材料0.1g加入到100ppm的Cr(Ⅵ)水溶液100mL中，放入摇床80转，吸附2小时后，用紫外吸收分光光度计测吸附平衡液的吸光度，计算得到Cr(Ⅵ)的浓度，计算得到Cr(Ⅵ)的去除率为65％。将无负载纳米FeS的空白吸水珠在同样的条件下吸附，得到对Cr(Ⅵ)水溶液的吸附去除率为5％。用纳米FeS改性吸水珠，明显提高了对重金属的吸附效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在厌氧或者无氧环境下，将吸水珠在二价铁盐溶液中浸泡，不断搅拌，然后用水冲洗吸水珠，冰冻后，冷冻干燥；
(2)在厌氧或者无氧环境下，将(1)得到吸水珠放进硫化钠溶液中浸泡，不断搅拌，再用水冲洗，冰冻后，冷冻干燥，即可得到所述的改性吸水珠纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁一种或者两种的混合；
步骤(1)、步骤(2)中所述的水进行如下预处理：在水中通氮气至少10分钟。
3.根据权利要求1所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的二价铁盐溶液的铁离子浓度为0.2～1mol/L；
步骤(1)中所述的吸水珠与二价铁盐溶液的配比为每5～20g吸水珠配比二价铁离子浓度为0.2～1mol/L的二价铁盐溶液。
4.根据权利要求1所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的浸泡的时间为6～12h；
步骤(1)中所述的冰冻温度为-10～-20℃，冰冻时间为2～12h；
步骤(1)中所述的冷冻干燥的时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的硫化钠溶液的浓度为0.2～1mol/L；
步骤(2)中所述的浸泡的时间为12～24h；
步骤(2)中所述的冷冻干燥的时间为12～24h；
步骤(2)中所述的冰冻温度为-10～-20℃，冰冻时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、(2)中通入惰性气体维持所述的厌氧或者无氧环境；
在所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法中重复所述的步骤(1)和步骤(2)。
7.根据权利要求6所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的通入惰性气体维持所述的厌氧或者无氧环境的具体操作为：全程在反应溶液中通入惰性气体维持所述的厌氧或者无氧环境；
所述的惰性气体为氮气；
所述的重复所述的步骤(1)和步骤(2)的次数为1～3次。
8.一种改性吸水珠纳米复合材料，其特征在于：
通过权利要求1～7任一项所述的改性吸水珠纳米复合材料的制备方法制得。
9.权利要求8所述的改性吸水珠纳米复合材料在去除重金属领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的改性吸水珠纳米复合材料在去除重金属领域中的应用，其特征在于：
所述的重金属为水中的重金属；
所述的重金属为镉和/或铬。
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