CN104361181A - 一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法，其包括：步骤1：根据合金纳米粒子的物理特性，构造双合金纳米粒子的初始结构，确定计算机仿真的编码方式，将双合金记为第一金属和第二金属；步骤2：对步骤1构造的初始结构进行优化，具体包括如下过程：首先系统建模，并采用势函数描述原子间相互作用的能量运动形式，建立优化目标函数值的数学模型；其中原子间的相互作用是指第一金属和第二金属原子之间的相互作用；步骤3：针对步骤2建立的数学模型，采用蒙特卡罗算法对进行系统目标函数进行最小化求解，求得的解即是合金纳米粒子的稳定结构；步骤4：根据步骤3得出的解的形式，进行计算机解码输出，确定双合金纳米粒子的稳定结构。

Description

一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法

技术领域

本发明涉及双金属纳米粒子催化剂的稳定结构的实现方法，具体涉及一种高指数晶面Au-Pd合金纳米粒子催化剂的稳定结构的实现。

背景技术

以Pt、Pd为代表的铂族金属(PGM)是化学工业、石油工业、新能源(燃料电池、锂离子电池等)、环境保护(如汽车尾气净化)等领域中广泛使用的催化剂材料。铂族金属具有优异的催化性能，在多相催化中被应用于烃类催化重整、加氢/脱氢、选择性氧化、汽车尾气净化等过程；在电化学中，它们是应用最广泛的电催化材料，是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇类燃料电池(DAFC)难以替代的催化剂。全世界每年用于催化剂用途的铂近百吨。但由于铂族金属的资源匮乏、价格高昂，如何提高这些金属的催化活性、稳定性和利用效率一直是能源、化工和材料领域中的重大关键问题。

多相催化和电催化反应都是表面反应，催化剂作用的关键是其表面原子与反应分子之间的相互作用。铂族金属单晶价格昂贵，比表面积很小，不可作为实际催化剂。金属纳米粒子由于其很高的比表面积，因而具有优异的催化活性，所以金属催化剂的活性通常为金属纳米粒子，其表面稳定结构对纳米粒子的催化活性起着决定性的作用。近年来，双金属纳米粒子因其在催化方面有别于单金属的独特性能受到广泛的关注，与单金属单一的性质不同，双金属纳米合金的性质显得灵活多变，它的性能随着原子的构成比例、表面原子的偏聚程度及内部原子的分布状况的变化而有所不同。其中，Au-Pd合金纳米粒子因其在化学催化和电化学原位拉曼光谱研究等方面的发展已成为目前关注的热点之一。

通过改变Au-Pd合金纳米粒子的结构可以得到不同特性偏向的粒子，这种选择性使得合金粒子的综合性能有了显著提升。此外，高指数晶面结构的引入使得纳米粒子的催化性能有了进一步提升的可能。大量的研究表明催化反应通常发生在纳米粒子的表面，因此表面结构对纳米粒子的催化活性起着决定性的作用。对于面心立方晶格，金属晶体中晶面结构可用密勒指数(hkl)来表示，除了(111)、(100)和(110)晶面称为基础晶面或低指数晶面之外，其余的晶面统称为高指数晶面。与低指数晶面包络的纳米粒子相比，具有高指数晶面结构的纳米粒子具有更开放的表面结构和更低配位数的表面原子，化学活性高，很容易与反应物分子发生作用，打断化学键而成为催化活性中心。这些结构特性决定了高指数晶面的纳米粒子具有更高的催化性能，因而制备高指数晶面的Au-Pd合金纳米粒子亦成为提高其催化活性的重要途径之一。

由于纳米粒子的表面结构变化和动力学演化过程可在极短的时间内发生，直接的实验研究和观测不仅相当困难，代价也非常高昂，目前尚未见直接实验研究成果见诸报端。因此，必须寻找一种有效的实现方法来指导实际的双合金纳米粒子催化剂的合成生产制备。

发明内容

因此，针对背景技术中的问题，本发明以造价低廉的高指数晶面结构Au-Pd合金纳米粒子为基础研究对象，基于计算机模拟计算，提出了一种适用于双合金纳米粒子稳定结构的通用实现方法，提高双合金纳米粒子的催化活性，用以指导实际的Au-Pd双合金纳米粒子表面催化剂的生产制备，用以有效地解决单金属粒子价格高昂、资源匮乏等问题。

本发明提出的双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法，是选择以具有高指数晶面的二十四面体Au-Pd合金纳米粒子为对象，分别采用TBM势(紧束缚势)和QSC势(量子修正Sutton-Chen型多体势)来描述原子间的相互作用，利用蒙特卡罗方法来优化得到Au-Pd合金纳米粒子在不同尺寸和不同比例情况下的稳态结构。并通过表面原子分布、壳层分布及Warren-Cowley化学短程序(CSRO)参数分析，阐明Au-Pd合金纳米粒子在不同势函数作用下的原子排列规律及结构稳定性，以及尺寸和组分等对Au-Pd合金纳米粒子稳定结构的影响，为Au-Pd合金纳米粒子的制备、合成和应用提供科学依据。

具体的，为了实现上述方案，本发明的一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法，包括如下步骤：

步骤1：构造双合金纳米粒子的初始结构，其包括如下过程：根据合金纳米粒子的物理特性，构造双合金纳米粒子的初始结构，确定计算机仿真的编码方式(即解的形式)，将双合金记为第一金属和第二金属；首先构造无限大的具有面心立方结构(fcc)的立方体的第一金属单晶体，在每个面用四角锥在晶体方向切取，从而得到包含二十四个{210}面的二十四面体构型；然后，在原子尺寸及原子位置不变情况下，针对某个(第一金属：第二金属)比例，通过对原子位置进行编码，将第一金属和第二金属随机放置在纳米粒子构型空间内，从而生成一个随机无序的初始构型；

步骤2：对步骤1构造的初始结构进行优化，具体包括如下过程：首先系统建模，采用物理上TBM势和QSC势函数描述原子间相互作用的能量运动形式，建立优化目标函数值的数学模型；其中原子间的相互作用是指第一金属和第二金属原子之间的相互作用，第一金属和第二金属之间有初始的不稳定的结构，经过作用势作用，由计算机模拟(例如采用蒙特卡洛算法)，逐渐变成稳定的结构；

步骤3：针对步骤2建立的数学模型，采用蒙特卡罗算法(MC)对进行系统目标函数(能量参数)进行最小化求解，求得的解即是合金纳米粒子的稳定结构，最小化结果也即是最优解(最优稳定结构)；

步骤4：根据步骤3得出的解的形式，进行计算机解码输出，确定双合金纳米粒子的稳定结构。

其中，蒙特卡罗算法的迭代次数随着纳米的粒子尺寸而变化。例如，为了搜寻原子数为1417的合金纳米粒子稳态结构，MC模拟执行了七十万次，而原子数为3285的合金纳米粒子MC模拟则执行了三百万次。众所周知，受多面体形状的影响，我们很难定义二十四面体纳米粒子的尺寸，为此，假设立方体体积与纳米粒子初始体积等效，可由下式推导出粒子尺寸其中N是原子总数，d为纳米粒子直径，是Au的晶格常。本发明涉及到的粒子尺寸从2.77到5.46nm。

进一步的，所述双合金纳米粒子是Au-Pd合金纳米粒子，即第一金属是Au，第二金属是Pd。

为明确不同原子间作用势对Au-Pd合金纳米粒子稳定结构的作用，本文选取了目前物理上常用的两种作用势，即紧束缚二阶近似势(TBM)和量子修正Sutton-Chen型多体势(QSC)。

其中，TBM势函数描述如下：

依据TBM力场，系统的总势能可表示为:

$V=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left(A\underset{j(\≠i)=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\exp \right[-p(\frac{r_{\mathrm{ij}}}{d_0}-1)]-{\left\{{\mathrm{\ξ}}^2\underset{j(\≠i)=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\exp \right[-2q(\frac{r_{\mathrm{ij}}}{d_0}-1)\left]\right\}}^{1/2})\frac{n!}{r!(n-r)!}---\left(1\right)$

其中r_ij表示纳米粒子中原子i与原子j之间的距离；d₀是Au-Pd晶格间的第一近邻距离，ζ为有效的跳跃积分，q表征了对相对原子间距的依赖程度；ζ与q都只依赖于相互作用的原子种类；p与金属体积的压缩性能有关，且也只与相互作用的原子种类有关。对应参数如表1所示。

参数	Au-Au	Pd-Pd	Au-Pd
				A/eV	0.2016	0.1746	0.19
ζ/eV	1.79	1.718	1.75
				p	10.229	10.867	10.54
q	4.036	3.742	3.89
				r	2.884	2.7485	2.816

表1TBM势中Au和Pd的参数

Q-SC多体势描述如下：

根据Q-SC力场，系统的总势能可表述为:

$U=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{U}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{\ϵ}[\frac{1}{2}\underset{j\≠i}{\mathrm{\Σ}}V\left(R_{\mathrm{ij}}\right)-c\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_i}]---\left(2\right)$

其中，r_ij为原子i与原子j之间的距离，V(R_ij)是对势项，表示原子间的斥力。

$V\left(R_{\mathrm{ij}}\right)={\left(\frac{a}{R_{\mathrm{ij}}}\right)}^n---\left(3\right)$

ρ_i

表示原子i的局域电荷密度

a是晶格常数，c为无量纲参数，n、m为整型参量且满足n>m。给定n、m的值，c、ε就分别由平衡晶格参数与内聚能确定了。它们对应的参数如表2所示：

表2QSC势中Au和Pd的参数

为了获得Au-Pd纳米粒子的稳定性结构，我们以具有1417个原子的Au-Pd纳米粒子为对象，利用蒙特卡罗方法(MC)进行能量最小化求解，分别用TBM，QSC两种势函数来对各种原子比例下粒子的稳定结构进行测试，同时验证两种势函数的有效性。

为了分析纳米粒子中原子成键的特点，我们采用Warren-Cowley化学短程有序参数(CSRO)来分析纳米粒子的结构特征。CSRO的值是体现原子排布特点的重要指标之一。其定义如下：

$\mathrm{CSRO}=1-\frac{N_{\mathrm{AB}}}{N.C_B}$

其中N_AB是指在纳米粒子中围绕在A原子周围最近邻原子中B原子的个数，N是最近邻原子层中总的配位原子数量，C_B是在纳米粒子中B原子所占的比例。

这个参数是衡量化学亲和力的有效标准且反应了纳米粒子分布趋势程度和原子排布特点。CSRO的取值范围通常在-1到1之间，CSRO值为正时表示纳米粒子呈现偏聚结构，CSRO值为负时表示倾向于形成A-B键且纳米粒子呈现有序的分布，CSRO为零时表示无序分布。

本发明分别采用TBM势和QSC势对四种不同尺寸、不同Au比例的二十四面体Au-Pd纳米粒子的稳定结构进行了蒙特卡罗实验仿真求解，得到了不同实验条件下的Au-Pd纳米粒子的稳定结构。仿真计算结果表明：(1)在两种势函数作用下，不同尺寸的Au-Pd合金纳米粒子表现出相似的表面原子分布趋势，即Au原子倾向于分布在纳米粒子的外表层，而内层主要分布Pd原子，特别是在Au组成比例超过50％时，两种势作用下的表面原子分布完全一致；(2)通过对合金纳米粒子的壳层分布分析发现，QSC势作用下的合金纳米粒子呈现核壳结构，而TBM势作用下的合金纳米粒子在Au原子比例较大时将呈现洋葱状多核壳结构；(3)通过对两种势下得到的稳定结构的CSRO值分析发现，随着Au原子比例的增加，合金纳米粒子都趋于偏聚分布状态，且QSC势函数下得到的稳定结构的偏聚程度更高；(4)TBM和QSC势下计算得到的稳态结构的原子外层分布特征是一致的。由于催化反应主要在纳米粒子外表面上发生，发明得到Au-Pd纳米粒子的稳定结构对于Au-Pd纳米粒子催化剂的制备以及其他双合金纳米粒子催化剂的实验和生产制备具有重要的理论指导意义。

附图说明

图1为本发明的双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现原理示意图；

图2为TBM势和QSC势下的稳定结构：(a)原子数为1417的纳米粒子在不同Au比例下的稳定结构；(b)不同尺寸的纳米粒子的稳定结构；

图3为原子数为1417的纳米粒子分别在(a)TBM势和(b)QSC势作用下得到的原子排列图和相应的剖面图；

图4为1417个原子的纳米粒子在不同Au比例下壳层分布示意图:(a)TBM势下的壳层分布；(b)QSC势下的壳层分布；

图5为在0.5比例下不同尺寸纳米粒子的壳层分布:(a)TBM势下的壳层分布；(b)QSC势下的壳层分布；

图6为原子数为1417的纳米粒子在不同Au比例下的CSRO值；

图7(a)原子数为1417的纳米粒子在不同Au比例下的表面原子分布；(b)Au比例为0.5时不同尺寸纳米粒子的表面原子分布。

具体实施方式

现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

众所周知，合金纳米粒子的原子级实验仿真是基于原子间相互作用势的。目前，紧束缚势(TBM)和基于嵌入原子方法(EAM)框架的量子修正Sutton-Chen型多体势(QSC)已成功地用于Au-Pd合金纳米团簇稳定结构研究。同时，由于Au-Pd双合金很贵重，Pt(白金)、Pd(钯)都是铂族金属，在实际的实验条件下很难发现他们的稳态结构，而且通过实验的方法来找到它们合金的稳态结构，也就是说什么比例下配比下结构最稳定，对应的催化效果最好，这种方法是不可取的，也是不现实的，目前还没有人用实验的方法找到最好的催化效果的双合金催化剂。因此，必须通过理论的仿真方法，找到最佳的稳态结构，这样再按照仿真的比例配比制备出来的双合金纳米粒子催化剂的性能才有保障。

具体的，参见图1，本发明的一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法，包括如下步骤：

步骤1：构造双合金纳米粒子的初始结构，其包括如下过程：根据合金纳米粒子的物理特性，构造双合金纳米粒子的初始结构，确定计算机仿真的编码方式(即解的形式)，将双合金记为第一金属和第二金属；首先构造无限大的具有面心立方结构(fcc)的立方体的第一金属单晶体，在每个面用四角锥在晶体方向切取，从而得到包含二十四个{210}面的二十四面体构型；然后，在原子尺寸及原子位置不变情况下，针对某个(第一金属：第二金属)比例，通过对原子位置进行编码，将第一金属和第二金属随机放置在纳米粒子构型空间内，从而生成一个随机无序的初始构型；

步骤2：对步骤1构造的初始结构进行优化，具体包括如下过程：首先系统建模，采用物理上TBM势和QSC势函数描述原子间相互作用的能量运动形式，建立优化目标函数值的数学模型；其中原子间的相互作用是指第一金属和第二金属原子之间的相互作用，第一金属和第二金属之间有初始的不稳定的结构，经过作用势作用，由计算机模拟(例如采用蒙特卡洛算法)，逐渐变成稳定的结构；

步骤3：针对步骤2建立的数学模型，采用蒙特卡罗算法(MC)对进行系统目标函数(能量参数)进行最小化求解，求得的解即是合金纳米粒子的稳定结构，最小化结果也即是最优解(最优稳定结构)；

步骤4：根据步骤3得出的解的形式，进行计算机解码输出，确定双合金纳米粒子的稳定结构。

本发明的原理如下，因为纳米粒子内部的结构是无法直接得到的，因此为了模拟真实的情况，步骤1构造初始结构，然后根据物理上原子间的作用势，采用蒙特卡洛算法优化，得到稳定的结构。步骤2对步骤1构造的初始结构进行优化，并建立描述初始结构的数学模型。步骤3对该数学模型进行求解，获得合金纳米粒子的稳定结构，这种稳定结构是不同比例的金属粒子和不同尺度等条件下的最优化结果。本发明采用上述步骤，依据物理之间的作用势，使原子由无序最终到有序，最后的结构是最优的；对应着计算机模拟，就是用蒙特卡洛算法模拟原子的运动，经过百万次级以上的计算，等到最终的最优结果，就是对应着物理上的稳定结构。

本发明提出了一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法，其选择以具有高指数晶面的二十四面体Au-Pd合金纳米粒子为对象，分别采用TBM势和QSC势来描述原子间的相互作用，利用蒙特卡罗算法(MC)来优化得到Au-Pd合金纳米粒子在不同尺寸和不同比例情况下的稳态结构。并通过表面原子分布、壳层分布及Warren-Cowley化学短程序(CSRO)参数分析，阐明Au-Pd合金纳米粒子在不同势函数作用下的原子排列规律及结构稳定性，以及尺寸和组分等对Au-Pd合金纳米粒子稳定结构的影响，为Au-Pd合金纳米粒子的制备、合成和应用提供科学依据。

基于蒙特卡罗优化算法，本发明采用了TBM紧束缚势和量子修正Sutton-Chen型多体势两种势能函数，对具有不同比例、不同尺寸二十四面体Au-Pd合金纳米粒子进行计算机仿真，实现了不同条件下的双合金纳米粒子的稳定结构。进一步，对Au-Pd合金纳米粒子稳态结构的表面原子分布、核壳分布和化学短程序值进行了比对，结果表明：两种势函数得到的表面原子分布趋势一致，即Au-Pd合金纳米粒子中的Au原子趋向于分布在纳米粒子的外层，而Pd原子趋向于分布在纳米粒子的内层，这有利于降低纳米粒子的总能；在Au原子比例较小时，两种势函数下得到的稳定结构均呈现出核壳分离的结构，随着Au比例的增大，紧束缚势函数下得到的纳米粒子稳定结构将趋向于洋葱状的多壳层的结构；相比于紧束缚势，量子修正Sutton-Chen型多体势作用下得到的Au-Pd纳米粒子的稳定结构偏聚程度更高。

本发明选取了目前常用的两种作用势，即紧束缚二阶近似势(TBM)和量子修正Sutton-Chen型多体势(QSC)，实现了不同初始条件下Au-Pd合金纳米粒子的稳定结构。

1、TBM势函数

依据TBM力场，系统的总势能可表示为:

$V=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left(A\underset{j(\≠i)=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\exp \right[-p(\frac{r_{\mathrm{ij}}}{d_0}-1)]-{\left\{{\mathrm{\ξ}}^2\underset{j(\≠i)=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\exp \right[-2q(\frac{r_{\mathrm{ij}}}{d_0}-1)\left]\right\}}^{1/2})\frac{n!}{r!(n-r)!}---\left(1\right)$

其中r_ij表示纳米粒子中原子i与原子j之间的距离；d₀是Au-Pd晶格间的第一近邻距离，ζ为有效的跳跃积分，q表征了对相对原子间距的依赖程度；ζ与q都只依赖于相互作用的原子种类；p与金属体积的压缩性能有关，且也只与相互作用的原子种类有关。对应参数如表1所示。

参数	Au-Au	Pd-Pd	Au-Pd
				A/eV	0.2016	0.1746	0.19
ζ/eV	1.79	1.718	1.75
				p	10.229	10.867	10.54
q	4.036	3.742	3.89
				r	2.884	2.7485	2.816

表1TBM势中Au和Pd的参数

2、Q-SC多体势

根据Q-SC力场，系统的总势能可表述为:

$U=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{U}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{\ϵ}[\frac{1}{2}\underset{j\≠i}{\mathrm{\Σ}}V\left(R_{\mathrm{ij}}\right)-c\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_i}]---\left(2\right)$

其中，r_ij为原子i与原子j之间的距离，V(R_ij)是对势项，表示原子间的斥力。

$V\left(R_{\mathrm{ij}}\right)={\left(\frac{a}{R_{\mathrm{ij}}}\right)}^n---\left(3\right)$

ρ_i

表示原子i的局域电荷密度

a是晶格常数，c为无量纲参数，n、m为整型参量且满足n>m。给定n、m的值，c、ε就分别由平衡晶格参数与内聚能确定了。它们对应的参数如表2所示：

表2QSC势中Au和Pd的参数

3、实验仿真方法

为了构造Au-Pd纳米粒子的初始结构，我们先构造无限大的具有面心立方结构(fcc)的立方体Au单晶体，然后在每个面用四角锥在晶体方向切取，从而得到包含二十四个{210}面的二十四面体构型。同时，为了实现Au-Pd合金纳米粒子的稳态结构，本发明在原子尺寸及原子位置不变情况下，针对某个Au:Pd比例，通过对原子位置进行编码，将Au和Pd随机放置在纳米粒子构型空间内，从而生成一个随机无序的初始构型，然后利用蒙特卡罗方法(MC)进行能量最小化求解。蒙特卡罗方法的迭代次数随着纳米的粒子尺寸而变化。例如，为了搜寻原子数为1417的合金纳米粒子稳态结构，MC模拟执行了七十万次，而原子数为3285的合金纳米粒子MC模拟则执行了三百万次。

众所周知，受多面体形状的影响，我们很难定义二十四面体纳米粒子的尺寸，为此，假设立方体体积与纳米粒子初始体积等效，可由下式推导出粒子尺寸其中N是原子总数，d为纳米粒子直径，是Au的晶格常。本文涉及到的粒子尺寸从2.77到5.46nm。

4、实验结果与讨论

4.1、获得的稳定结构

为了研究Au-Pd纳米粒子的稳定性结构，我们以具有1417个原子的Au-Pd纳米粒子为对象，利用蒙特卡罗方法(MC)进行能量最小化求解，分别用TBM，QSC两种势函数来对各种原子比例下粒子的稳定结构，得到的结果如图2所示，，浅色代表Au原子，深色代表Pd原子。可以看出，用两种势函数分别得到稳定构型在不同比例下，Au-Pd合金纳米粒子中的Au原子均呈现出分布在纳米粒子外层的趋势，而Pd原子趋于分布在纳米粒子的里层。这是因为Au原子的表面能比Pd原子的表面能明显要低，这样的分布趋势可以有效地降低合金纳米粒子的总能和表面能。这种分布有利于纳米粒子保持在更低即更稳定的能量状态。在原子比例较大为0.8左右的时候，由TBM势能计算得到的稳定结构呈现出洋葱多壳层的结构，而由QSC计算出的稳定结构则呈现核-壳结构。

图3(a)表明原子数为1417的纳米粒子在TBM与QSC两种势函数下得到的能量趋势是一致的。由于Au的结合能较大，随着Au原子比例的增加，纳米粒子的总能逐渐降低。从图3(b)中可以看出，随着粒子的尺寸增大，平均原子势能则越来越低，纳米粒子的稳定性则逐渐提高。

4.2、核-壳分布分析

为了了解在两种势函数下得到的稳定纳米粒子内部分布的详细情况以及偏聚程度，本文以原子数为1417的纳米粒子为对象来分析在不同比例情况下Au原子的分布，我们根据原子到纳米粒子中心的距离把纳米粒子划分为数个壳层，分别统计每一层中Au原子所占比例，从而分析Au-Pd纳米粒子的壳层分布状况，结果如图4所示.从图4中可以看出，在QSC势函数得到的稳定纳米粒子更偏向于核-壳分布，而在TBM与势能下得到的稳定纳米粒子在Au原子比例超过了0.6左右，开始呈现出洋葱状的多壳层结构.但在比例变化的过程中，Au-Pd纳米粒子的表面始终分布Au原子。

为了更好地说明这种规律，我们将壳层分布与纳米粒子尺寸的对应关系反应在图5中，本文选取了在0.5比例下的分别具有1417、3285、6323、10831个原子规模的纳米粒子的壳层分布来进行分析。可以看出在TBM势函数下的洋葱多壳层以及在QSC势函数下的核壳分离的分布特性很明显，且在TBM势函数下，随着尺寸的增大，洋葱状的多壳层分布越来越明显。

4.3、CSRO

为了分析纳米粒子中原子成键的特点，我们采用Warren-Cowley化学短程有序参数(CSRO)来分析纳米粒子的结构特征。CSRO的值是体现原子排布特点的重要指标之一。其定义如下：

$\mathrm{CSRO}=1-\frac{N_{\mathrm{AB}}}{N.C_B}$

其中N_AB是指在纳米粒子中围绕在A原子周围最近邻原子中B原子的个数，N是最近邻原子层中总的配位原子数量，C_B是在纳米粒子中B原子所占的比例。

这个参数是衡量化学亲和力的有效标准且反应了纳米粒子分布趋势程度和原子排布特点。CSRO的取值范围通常在-1到1之间，CSRO值为正时表示纳米粒子呈现偏聚结构，CSRO值为负时表示倾向于形成A-B键且纳米粒子呈现有序的分布，CSRO为零时表示无序分布。

图6中反映了在各种Au比例情况下CSRO值的变化趋势。由该图可以看出，随着Au原子比例的增加，两种势函数下的合金纳米粒子的CSRO值都逐渐升高，且趋于偏聚结构。在Au原子比例分别增加到0.5和0.8左右时，两种势函数下的纳米粒子的外层将布满Au原子，此时偏聚分布趋于饱和；随着Au原子比例的进一步增加，纳米粒子的CSRO值不增反减。但在QSC势下，纳米粒子的CSRO值始终保持为正，即始终表现为偏聚结构；而在TBM势下，随着Au原子比例增加，CSRO值将逐渐减小到零以下，即逐渐趋于有序分布。这与图2所示的原子结构剖面图的结果是一致的。由图6还可以看出，TBM势函数下得到的稳定结构的CSRO值都位于QSC势函数得到的稳定结构的CSRO值以下，即QSC势函数下得到的稳定结构的原子偏聚程度更高。

4.4、表面原子分布分析

众所周知，催化反应大都发生在纳米粒子的表面上，因此表面结构对纳米粒子的催化活性起着决定性的作用。为了得到Au-Pd纳米粒子的表面原子分布规律，本文对TBM和QSC两种势函数得到的纳米粒子在不同比例下的稳定结构的表面原子分布状态进行分析。如图7(a)所示，在TBM势与QSC势下最外层Au原子比例均随着纳米粒子中Au原子比例的增加呈线性增长趋势；在Au原子比例超过0.5时，两条曲线完全重合，最外层将布满Au原子，次外层Au原子比例始终随着Au原子比例的增加而增加。为了得到在不同尺寸下纳米粒子稳定结构的表面原子比例关系，我们取Au原子比例为0.5时的表面原子分布进行分析，结果如图7(b)所示。

在两种不同势函数下，表面的原子都始终被Au原子布满。QSC势下次外层随着尺寸的增加，也逐渐被Au原子布满；而在TBM势函数下的次外层随着尺寸的增加，逐渐形成Au、Pd两种原子的混合状态。这表明了TBM和QSC两种势函数下纳米粒子表面原子分布研究结果的一致性。

本发明分别采用TBM势和QSC势对四种不同尺寸、不同Au比例的二十四面体Au-Pd纳米粒子进行了基于蒙特卡罗优化算法的仿真模拟，实现了不同条件的的稳定结构。为了指导实际的实验和生产制备，对不同条件下得到的稳定结构进行分析，结果表明:(1)在两种势函数作用下，不同尺寸的Au-Pd合金纳米粒子表现出相似的表面原子分布趋势，即Au原子倾向于分布在纳米粒子的外表层，而内层主要分布Pd原子，特别是在Au组成比例超过50％时，两种势作用下的表面原子分布完全一致；(2)通过对合金纳米粒子的壳层分布分析发现，QSC势作用下的合金纳米粒子呈现核壳结构，而TBM势作用下的合金纳米粒子在Au原子比例较大时将呈现洋葱状多核壳结构；(3)通过对两种势下得到的稳定结构的CSRO值分析发现，随着Au原子比例的增加，合金纳米粒子都趋于偏聚分布状态，且QSC势函数下得到的稳定结构的偏聚程度更高。以上对Au-Pd纳米粒子稳定结构的研究也表明TBM和QSC势下计算得到的稳态结构的原子外层分布特征是一致的。由于催化反应主要在纳米粒子外表面上发生，本发明的方法对于实现其他合金纳米粒子的稳态结构具有重要的指导意义。

本发明通过上述理论指导方法，指导如何实现最佳的稳态结构，并分析了不同配比的稳态结构，完全可以指导生产制备，当生产制备时，可按照理论的配比炼制合金，即可获得性能较高的双合金纳米粒子催化剂。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种双合金纳米粒子催化剂稳定结构的实现方法，包括如下步骤：

步骤1：构造双合金纳米粒子的初始结构，其包括如下过程：根据合金纳米粒子的物理特性，构造双合金纳米粒子的初始结构，确定计算机仿真的编码方式，将双合金记为第一金属和第二金属；

步骤2：对步骤1构造的初始结构进行优化，具体包括如下过程：首先系统建模，并采用势函数描述原子间相互作用的能量运动形式，建立优化目标函数值的数学模型；其中原子间的相互作用是指第一金属和第二金属原子之间的相互作用；

步骤3：针对步骤2建立的数学模型，采用蒙特卡罗算法对进行系统目标函数进行最小化求解，求得的解即是合金纳米粒子的稳定结构；

步骤4：根据步骤3得出的解的形式，进行计算机解码输出，确定双合金纳米粒子的稳定结构。

2.根据权利要求1所述的实现方法，其特征在于：所述步骤1中构造双合金纳米粒子的初始结构，具体包括如下过程：首先构造无限大的具有面心立方结构的立方体的第一金属单晶体，在每个面用四角锥在晶体方向切取，从而得到包含二十四个{210}面的二十四面体构型；然后，在原子尺寸及原子位置不变情况下，针对某个(第一金属：第二金属)比例，通过对原子位置进行编码，将第一金属和第二金属随机放置在纳米粒子构型空间内，从而生成一个随机无序的初始构型。

3.根据权利要求1或2所述的实现方法，其特征在于：所述步骤2中，采用势函数描述原子间相互作用的能量运动形式，具体是采用TBM势和QSC势函数来描述原子间相互作用的能量运动形式。

4.根据权利要求1或2所述的实现方法，其特征在于：所述双合金纳米粒子是Au-Pd合金纳米粒子，即第一金属是Au，第二金属是Pd。

5.根据权利要求3所述的实现方法，其特征在于：所述双合金纳米粒子是Au-Pd合金纳米粒子，即第一金属是Au，第二金属是Pd。