CN101703785B - 一种两亲超顺磁性磁共振造影剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲超顺性磁共振造影剂,以及这种造影剂的制备方法。以四甘醇为溶剂,油酸为表面活性剂,在氮气保护的条件下高温热解前躯体乙酰丙酮合铁及乙酰丙酮合铂,得到Fcc型FePt磁性纳米磁共振材料形貌呈球形,平均粒径是4nm。通过本发明技术方案制备获得的两亲性超顺磁性磁共振造影剂,具有高饱和磁化强度和初始磁化率;在生物条件下有很好的重现性、很高的饱和磁化率和很好生物兼容性。集稳定性、水溶性和生物相容性的优点于一体,并降低了毒性。
Description
技术领域
本发明涉及一种造影剂,具体为一种两亲超顺性磁共振造影剂,以及这种造影剂的制备方法。
背景技术
磁共振成像造影剂(MRI contrast agent/media也叫磁共振成像对比剂)是一类能够提高MRI诊断的敏感性和特异性、增强信号对比度,并提高软组织图像分辨率的磁性物质。MRI造影剂本身不产生信号,其作用在于改变组织内部氢核系统的弛豫时间,与周围组织形成对比。MRI信号强度与质子密度ρ、自旋-晶格弛豫时间T1(spin-latticerelaxation time)、自旋-自旋弛豫时间T2(spin-spin relaxation time)等物理和化学参数相关。但在软组织中,氢质子密度变化很小,主要是T1、T2参数控制了成像的对比强度。如某些小分子(NO,O2)、过渡金属(Fe3+、Mn2+)及稀土金属离子(Gd3+)等具有多个未成对的电子,当这些物质接近共振的质子时,未成对电子与氢质子偶极在配合物的内、外界,发生弛豫效应。其中主要产生内界弛豫,使组织内T1显著缩短,增大磁共振信号,提高影像对比,这种能引起质子弛豫时间缩短的离子或小分子称为顺磁性物质(paramagnetic substance)。而由超顺磁性物质(superparamagnetic substance)或铁磁性物质(magnetic substance)制成的造影剂,因其磁化率很大,可造成局部磁场的明显不均匀,使邻近的氢质子在弛豫中很快产生相散,能显著缩短T2,对T1作用较小。自1988年第一个MRI造影剂Gd-TRA(钆-二乙烯三胺五乙酸,磁显葡胺)投入市场以来,对MRI造影剂的研究与临床应用越来越广泛。
目前已经许可上市和正在临床实验的超顺磁性造影剂绝大多数由四氧化三铁颗粒核心和外面包覆的一层葡聚糖高聚物组成,粒径约为25~40纳米,其合成工艺复杂、制造成本高、粒径较大、结晶度低、饱和磁化强度小、MRI成像效果差、表面包覆层的厚度不均。但研究表明:四氧化三铁(即铁酸铁)纳米材料的磁矩和R2系数都很低,不能适于先进的磁共振成像的应用。要适于先进的磁共振成像的应用,需要一种新型的具有较高的磁化率、可以增强质子核自旋的驰豫过程、特别是可以减少横向驰豫时间T2的磁性纳米材料。经研究证明在磁性纳米合金中。铁铂纳米粒子的对横向驰豫时间的影响也较大,能可望成为更好的磁共振造影剂,以适于先进的磁共振成像的应用。但是目前的文献中,对于铁铂纳米粒子在生物成像中的应用的报道很少,所以需要我们更加深入地研究这个材料。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种两亲超顺磁性磁共振造影剂,以弥补目前在铁铂纳米粒子生物成像应用上的不足。
本发明的另一目的是为了提供这种造影剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种两亲超顺磁性磁共振造影剂,以四甘醇为溶剂,油酸为表面活性剂,在氮气保护的条件下高温热解前躯体乙酰丙酮合铁及乙酰丙酮合铂,得到Fcc型FePt磁性纳米磁共振材料形貌呈球形,平均粒径是4nm,这种纳米磁共振材料常温下表现出磁滞现象,但温度升高到阻塞温度后,磁滞现象减弱,此时,两亲性的fcc型FePt纳米磁共振材料表现出的是超顺磁性,且饱和磁化率较高,可达到25emu/g。
这种造影剂以fcc型FePt磁性纳米粒子为核,通过使多元醇分子中的氧原子与fcc型FePt纳米粒子中的金属离子产生配位,同时油酸分子的羧基也容易与金属离子配位,从而使多元醇分子和油酸分子能够均匀的包覆在fcc型FePt纳米粒子的表面,使得多元醇分子外端的部分的羟基与油酸分子外端的烷基链,将fcc型FePt纳米粒子修饰成两亲性的外壳结构。所得的两亲超顺磁性磁共振造影剂的包覆层外壳具有厚度均匀的优点。并且分散性好、水溶性好、生物兼容性好、饱和磁化率高。
上述造影剂的具体制备方法为:
1)制备Fe(acac)3
称取FeCl3(1.62g,10mmol)溶解在10ml水中,然后加乙酰丙酮(6.15ml,60mmol)于反应溶液中,在室温的条件下,磁力搅拌,15min后停止搅拌,加3ml三乙胺,反应液中会出现大量的红色沉淀,过滤。然后配制乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为7∶3),将得到的黄色固体加到此溶液中,在80℃的温度下搅拌直至完全溶解,然后室温冷却,过滤,得到的红色片状晶体就是所要的产物Fe(acac)3。
2)制备两亲性超顺磁性磁共振造影剂
将摩尔比为2∶1的Fe(acac)3和Pt(acac)2加入多元醇中,控制三乙酰丙酮铁在多元醇中的摩尔浓度为0.04~0.2mol/L;进行无水无氧操作,在惰性气体保护下加热反应体系,当温度升到100~140℃时,保温反应1~3小时;加入5ml的油酸,接着继续升温,当温度升到200~220℃时,保温反应1~3小时;再接着继续升温,当温度升到245~275℃时,保温反应1~3小时;反应完成,自然冷却到室温,离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀,于15~30℃真空干燥10~20小时,得到表面包覆有多元醇分子和油酸分子的fcc型FePt纳米粒子,即得以fcc型FePt纳米粒子为核的两亲性超顺磁性磁共振造影剂。
本发明的制备方法,在制备两亲性的fcc型FePt磁性纳米核时选用四甘醇为溶剂,此时四甘醇不仅仅起到溶剂的作用,而且还具有很好的还原性,可以把铁离子,铂离子还原成金属单质,同时fcc型FePt纳米粒子表面的配体,四甘醇链中的氧原子与Fe或Pt配位,得到表面配位有四甘醇且亲水的羟基朝外,同时油酸中的羧基氧也很容易与金属配位,形成了烷基链朝外的纳米粒子,该方法中,不仅可以用四甘醇做溶剂,还可以用其他的多元醇,比如五甘醇等沸点比较高的多元醇,在合成fcc型FePt纳米粒子的过程中起到溶剂,还原剂和fcc型FePt的表面配体的作用。
在制备两亲性的fcc型FePt纳米核时,我们按照乙酰丙酮合铂与乙酰丙酮合铁的摩尔比为1∶2的比例进行投料。由于该实验是在无水无氧的条件下进行的,所以加热条件下用氮气排水的那一步很重要,温度应加热到100-140℃,在此温度范围内,水以蒸汽的状态更好被排除干净,并且在此温度范围内反应前躯体不会被热解为原子。在加热热解的那一步温度范围为210-220℃,加入油酸,在这个温度范围内,前躯体开始被热解为原子状态。加热到265℃左右。原子开始重新组装、成核、结晶,形成两亲性的fcc型FePt纳米粒子。
通过本发明技术方案制备获得的两亲性超顺磁性磁共振造影剂,具有高饱和磁化强度和初始磁化率;在生物条件下有很好的重现性、很高的饱和磁化率和很好生物兼容性。集稳定性、水溶性和生物相容性的优点于一体,并降低了毒性。
附图说明
图1为fcc型FePt纳米粒子的透射电镜图;
图2为fcc型FePt纳米粒子的X-射线衍射(XRD)谱图;
图3为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的红外谱图;
图4为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在25℃的磁滞回线图;
图5为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的细胞毒性测试结果图;
图6为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的T2加权成像图;
图7为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在水溶液中的1/T2相对于Fe3+浓度拟合的直线图;
图8为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在不同溶剂中的溶解性照片;
图9为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的XPS图谱;
图10为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在Hela细胞内部吞噬不同时间得1/T2相对于Fe3+浓度拟合的直线图;
图11为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在Hela细胞内部吞噬后的核磁共振成像图;
图12为所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在海拉细胞内部吞噬12h后的细胞切片TEM图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
实施例1:制备Fe(acac)3
称取FeCl3(1.62g,10mmol)溶解在10ml水中,然后加乙酰丙酮(6.15ml,60mmol)于反应溶液中,在室温的条件下,磁力搅拌,15min后停止搅拌,加3ml三乙胺,反应液中会出现大量的红色沉淀,过滤。然后配制乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为7∶3),将得到的黄色固体加到此溶液中,在80℃的温度下搅拌直至完全溶解,然后室温冷却,过滤,得到的红色片状晶体就是所要的产物Fe(acac)3。
实施例2:制备两亲性超顺磁性磁共振造影剂
将摩尔比为2∶1的三乙酰丙酮铁和二乙酰丙酮铂加入多元醇中,控制三乙酰丙酮铁在多元醇中的摩尔浓度为0.04mol/L;进行无水无氧操作,在惰性气体保护下加热反应体系,当温度升到100℃时,保温反应1小时;加入5ml的油酸,接着继续升温,当温度升到200℃时,保温反应1小时;再接着继续升温,当温度升到245℃时,保温反应1小时;反应完成,自然冷却到室温,离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀,于15℃真空干燥10小时,得到表面包覆有多元醇分子和油酸分子的fcc型FePt纳米粒子,即得以fcc型FePt纳米粒子为核的两亲性超顺磁性磁共振造影剂。
实施例3:制备两亲性超顺磁性磁共振造影剂
将摩尔比为2∶1的三乙酰丙酮铁和二乙酰丙酮铂加入多元醇中,控制三乙酰丙酮铁在多元醇中的摩尔浓度为0.2mol/L;进行无水无氧操作,在惰性气体保护下加热反应体系,当温度升到140℃时,保温反应3小时;加入5ml的油酸,接着继续升温,当温度升到220℃时,保温反应3小时;再接着继续升温,当温度升到275℃时,保温反应3小时;反应完成,自然冷却到室温,离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀,于30℃真空干燥20小时,得到表面包覆有多元醇分子和油酸分子的fcc型FePt纳米粒子,即得以fcc型FePt纳米粒子为核的两亲性超顺磁性磁共振造影剂。
实施例4:制备两亲性超顺磁性磁共振造影剂
将摩尔比为2∶1的三乙酰丙酮铁和二乙酰丙酮铂加入多元醇中,控制三乙酰丙酮铁在多元醇中的摩尔浓度为0.1mol/L;进行无水无氧操作,在惰性气体保护下加热反应体系,当温度升到120℃时,保温反应2小时;加入5ml的油酸,接着继续升温,当温度升到210℃时,保温反应2小时;再接着继续升温,当温度升到260℃时,保温反应2小时;反应完成,自然冷却到室温,离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀,于20℃真空干燥15小时,得到表面包覆有多元醇分子和油酸分子的fcc型FePt纳米粒子,即得以fcc型FePt纳米粒子为核的两亲性超顺磁性磁共振造影剂。
实施例4:制备两亲性超顺磁性磁共振造影剂
将摩尔比为2∶1的三乙酰丙酮铁和二乙酰丙酮铂加入多元醇中,控制三乙酰丙酮铁在多元醇中的摩尔浓度为0.08mol/L;进行无水无氧操作,在惰性气体保护下加热反应体系,当温度升到130℃时,保温反应1.5小时;加入5ml的油酸,接着继续升温,当温度升到205℃时,保温反应2小时;再接着继续升温,当温度升到255℃时,保温反应2小时;反应完成,自然冷却到室温,离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀,于25℃真空干燥12小时,得到表面包覆有多元醇分子和油酸分子的fcc型FePt纳米粒子,即得以fcc型FePt纳米粒子为核的两亲性超顺磁性磁共振造影剂。
图1为实施例1所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的核-fcc型FePt纳米粒子的透射电镜图;图2为实施例1所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的核-fcc型FePt纳米粒子的X-射线衍射(XRD)谱图,是由DMAX 2000X-射线衍射仪测试得到,该衍射仪为Cu/Kα-辐射(λ=0.15405nm)(40kV,40mA),该图进一步说明了本实施例所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的核为fcc型FePt纳米单晶。
图3为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的红外谱图,从图上看,在3400cm-1处,出现了一个宽峰,可能是油酸,或者四甘醇或者是未干燥完全的水分子的O-H伸缩振动,2900cm-1和2800cm-1左右分别是油酸或者四甘醇烷基链上亚甲基的对称和非对称伸缩振动。在1600cm-1和1414cm-处的强的吸收峰可以归属为羧基上的羰基的伸缩振动吸收峰,不同的吸收峰位置的出现,可能是因为羧基和金属的配位方式不同。在1119cm-1处的吸收峰对应于四甘醇中的C-O伸缩振动。通过对FePt纳米粒子、油酸和三甘醇的红外光谱比较,可以证明FePt表面嫁接上了亲水基团(四甘醇)和亲油基团(油酸),这充分说明通过上述的合成方法制备的PtFe纳米粒子具有双亲性。
图4为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在25℃的磁滞回线图,由该图可以看出该造影剂具有超顺磁性,饱和磁化率达到25emu/g。
图5为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的细胞毒性测试结果图。该测试是将人宫颈癌细胞系Hela细胞接入50ml体积的细胞培养瓶中,在37℃、饱和湿度、5%CO2孵箱中培养而得,培养体系为含10%FCS的DMEM培养基(含10%胎牛血清、100U/ml青霉素、100μg/ml链霉素和1%谷氨酰胺,pH 7.2~7.4)。由该图可见:当所制备的造影剂的浓度达到100ug/ml时,细胞的存活率达90%,由此表明所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂对细胞的毒性很小
图6为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的T2加权成像图,该图是由0.5T的磁共振成像仪测试而得,具体参数为:TR/TE=4000/60ms,选层厚度为0.6mm,谱宽SW=50KHz,接收机增益RG=3。由该图可见:随着造影剂中Fe3+浓度的逐渐增加,MRI的T2信号逐渐变暗。
图7为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在水溶液中的1/T2相对于Fe3+浓度拟合的直线图,直线的斜率即为横向驰豫率R2,由该图可见:所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂具有很强的驰豫能力,横向驰豫率R2达到122.6Fe mM-1s-1。
图8为为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在不同溶剂中的溶解性照片。
图9为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂的XPS图谱。由图中可以看出,三个结合能分别为530.2,531.5and 533.1eV的峰.529-530eV处的自由结合能可以说明纳米粒子表面有部分被氧化的氧化铁,从已有的报道来看,出现在531.5和533.1eV处的峰可以归结为羧基的氧和四甘醇分子中的C-O键的结合能。这就说明了纳米粒子的外表面存在油酸的羧基中的氧和多元醇的氧与金属的配位,使得纳米粒子外端有油酸的烷基链,还有多元醇的羟基,使得它同时具有亲油性和亲水性。
图10.为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在Hela细胞内部吞噬不同时间得1/T2相对于Fe3+浓度拟合的直线图,直线的斜率即为横向驰豫率R2,由该图可见:所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂具有较强的驰豫能力,横向驰豫率R2达到68.73Fe mM-1s-1。
图11为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在Hela细胞内部吞噬后的核磁共振成像图,从图中可以明显对比出,随着吞噬时间的延长,细胞北部的磁性纳米粒子增多,造影效果更加明显。
图12为实施例2-5所制备的两亲超顺磁性磁共振造影剂在海拉细胞内部吞噬12h后的细胞切片TEM图,从图中可以看到把纳米材料用于生物体系,配置100ug·ml-1的铁铂溶液,使用Hela细胞吞噬这种两亲性的铁铂纳米粒子,经过12小时后,透射电镜图像可以看出,FePt纳米粒子在Hela细胞内部的溶酶体内,只有少数的粒子附着在细胞膜上。表明了这些粒子被细胞吞噬的过程。FePt由载体介导到达靶位点,说明载体本身与靶位点具有特异性和高度亲和性。
Claims (3)
1.一种两亲超顺磁性磁共振造影剂,其特征在于:以四甘醇为溶剂,油酸为表面活性剂,在氮气保护的条件下高温热解前躯体乙酰丙酮合铁及乙酰丙酮合铂,得到Fcc型FePt磁性纳米磁共振材料形貌呈球形,平均粒径是4nm;其制备方法为:
1)制备Fe(acac)3
称取1.62g,10mmol的FeCl3溶解在10ml水中,然后加6.15ml,60mmol的乙酰丙酮于反应溶液中,在室温的条件下,磁力搅拌,15min后停止搅拌,加3ml三乙胺,反应液中会出现大量的红色沉淀,过滤;然后配制乙醇和水的混合溶液,将得到的红色固体加到此溶液中,在80℃的温度下搅拌直至完全溶解,然后室温冷却,过滤,得到的红色片状晶体就是所要的产物Fe(acac)3;
2)制备两亲性超顺磁性磁共振造影剂
将摩尔比为2∶1的Fe(acac)3和Pt(acac)2加入四甘醇中,控制三乙酰丙酮铁在四甘醇中的摩尔浓度为0.04~0.2mol/L;进行无水无氧操作,在氮气保护下加热反应体系,当温度升到100~140℃时,保温反应1~3小时;加入5ml的油酸,接着继续升温,当温度升到200~220℃时,保温反应1~3小时;再接着继续升温,当温度升到245~275℃时,保温反应1~3小时;反应完成,自然冷却到室温,离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀,于15~30℃真空干燥10~20小时,得到表面包覆有四甘醇分子和油酸分子的fcc型FePt纳米粒子,即得以fcc型FePt纳米粒子为核的两亲性超顺磁性磁共振造影剂。
2.根据权利要求1所述的一种两亲超顺磁性磁共振造影剂,其特征在于:所述的纳米磁共振材料常温下表现出磁滞现象,温度升高到阻塞温度后,磁滞现象减弱,此时,两亲性的fcc型FePt纳米磁共振材料表现出的是超顺磁性,且饱和磁化率较高,可达到25emu/g。
3.根据权利要求2所述的两亲超顺磁性磁共振造影剂,其特征在于:乙醇与水的体积比为7∶3。
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