TWI374119B - Process for synthesizing cubic metallic nanoparticles in the presence of two reducing agents - Google Patents

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TWI374119B
TWI374119B TW097111128A TW97111128A TWI374119B TW I374119 B TWI374119 B TW I374119B TW 097111128 A TW097111128 A TW 097111128A TW 97111128 A TW97111128 A TW 97111128A TW I374119 B TWI374119 B TW I374119B
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Description

1374119 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種製備沈積於載體上之立方金屬夺米粒 子的方法。該等經負載奈米粒子可用作催化劑，尤其用以 進行氫化過程。 【先前技術】
金屬，尤其過渡金屬因其活化諸如烴、氫、氧或一氧化 碳之某些分子之能力巾已被使用乡年。金^對彼等分子之 催化特性已成.為大量研究之焦點，該等研究已說明其視金 屬而定之多功能性、所用條件以及其物理化學特徵。 化子吸附活化現象，亦即受反應物之吸附及該等反應物 與金屬粒子之間的化學相互作用支配之現象，視所暴露之 金屬表面的物理化學特性而定。金屬粒子之尺寸及該粒子 表面原子之配位為當產生具有最優化學吸附特性之催化 別（亦即具有吸附反應物且與該等反應物化學相互作用之 倉<=*力的催化劑）時必須考慮之兩個特徵。 金屬粒子之尺寸通常視預計應用而定加以選擇。 已知金屬奈米粒子能夠呈現各種穩定形態，此視構成其 之原子數目或與其環境（亦即，例如與反應性氣氛）之化學 相互作用而定。用於異質催化之金屬粒子具有具顯著各向 同性特徵之形態’呈現視組成粒子之原子數目而定的幾何 $態。此等幾何形態包括對於尺寸通常小於約丨〇埃〇埃 =]Q* 1 0 、 之小粒子而言的二十面體形態，及對於大粒子而 舌之截頂立方八面體形態。 】29699.doc 1374119 本發明之一目標在於提供—種製備沈積於載體上之金屬 ，丁、米粒子以便控制此等奈米粒子之形態且尤其以便允許製 備具有立方形態（亦即形態因子F在範圍〇78至〇81内）之經 負載奈米粒子的方法。 合成奈米粒子之某些方法已為熟習此項技術者所熟知。 熟習此項技術者瞭解於有機介質中（例如於醇或多元醇 中）以溶液狀態合成立方形態之奈米粒子的方法，其中奈 米粒子之生長可藉由單—步驟㈣擇性試劑之吸附控制。 還原通常於⑽下，亦即於有機介質之沸點下進行，且有 機相同時充當選擇性吸附試劑（通常為聚合物）之溶劑及金 屬前驅體之還原劑。該等方法已於WUeyB，Sun γ，Μ3ρ B’ Xia Y，Chem Em· J，2005, 1 1，454中描述。舉例而言’ 邊長為約170 nm之銀奈米粒子係藉由在16〇t下於聚乙烯 吡咯啶酮存在下用乙二醇還原鹽AgN〇3來形成。該等方法 有使用為弱還原劑且必須於高溫下活化之有機化合物的缺 點。
於有機介質中以溶液狀態合成之方法包括可藉由選擇認 為具有有利於還原及受控生長之配位體的金屬前驅體來控 制金屬奈米粒子之生長的一些方法，在此等合成方法中， 該荨有機金屬前驅體之分解係如Chaudret等人，C R
Chimie，6，2003，1019-1034 所述進行。如 Margeat 0,
Dumestre F, Amiens C, Chaudret B, Lecante P, Respaud P, Respaud M, Progress in solid state chemistry, 33 (2-4)，71， 2005中所述，可引用之一實例為使用長碳鏈胺及酸配位體 129699.doc 1374119 來合成鐵奈米立方體。 除於有機介質中進行之溶液合成方法外，亦存在在水性 介質中之合成方法。術語"水性介質”意謂包含至少一個主 要水相及可能之有機相之介質。更特定言之，本發明係關 於此等水性介質合成方法之領域。 已知將使用界面活性劑之水性介質合成方法用於製備具 有各向同性奈米粒子之催化劑。B Veisz& z Kiraii，
Langmuir 2003, 19, 4817之文章描述立方八面體形態之各 向同性鈀奈米粒子之合成。美國專利US_A 4 714 693描述 一種藉由與金屬前驅體相互作用之微胞的形成、接著沈積 及還原來合成經負載奈米粒子的方法。
具有文控形態之奈米粒子亦可藉由使離子、分子、聚合 物或界面活性劑選擇性吸附於金屬之某些結晶表面上而於 水性介質中合成。藉由添加函離子來控制形態亦已由 Filankembo等人（J Phys Chem B，2003, 1〇7, 7492)觀察到。 此等合成方法僅僅用於銅、銀及金。 在利用聚合物於金屬之某些結晶表面上之選擇性吸附的 水性介質合成方法之領域中，美國專利US_A_6 〇9〇 858描 述一種用以使用穩定劑產生具有特定形態之過渡金屬之膠 態奈米粒子的方法’該方法包含將金屬前驅體與穩定劑之 混合物溶解於水性溶液中，接著在單一還原劑（亦即氫）存 在下還原，此不能以最Μ式控制形態。然而，此方法可 能僅產生約60%比例之始立方體⑽州應r，El_Sayed μ Α，Nanoletters, 2004，4 (7) 1343) 〇 129699.doc 1374119 此受控生長方法亦可藉由在第一步驟中合成各向同性奈 米粒子’接著使用該等奈米粒子作為在選擇性吸附劑及合 適還原劑存在下生長之晶種來達成。如Sau Τ K，Murphy C J，J Am Chem Soc，2004，126, 8648所述，此使用兩種還原 劑之方法使得金之立方奈米粒子能夠得以合成β 【發明内容】 本發明係關於一種製備立方金屬奈米粒子之方法，其至 少包含下列步驟：
a) 製備至少一種水性溶液，其含有至少一種選自元素週期 表第VIII族金屬之金屬的至少一個來源' 至少一種還原 劑R1及至少一種穩定劑； b) 於嚴格高於70°C且小於或等於8〇。(：之溫度下製備至少一 種水性溶液，其含有至少一種選自元素週期表第νιπ族 金屬之金屬的至少一個來源及至少一種穩定劑； c) 在至少一種還原劑R2存在下將步驟a)中獲得之該水性溶 液之至少一部分與步驟b)中獲得之該水性溶液混合以獲 得呈立方形態之金屬奈米粒子，其佔所形成之金屬奈米 粒子之全部數量的至少70數目〇/〇 ; 句使源自步驟c)之該等金屬奈米粒子沈積於載體上。 根據本發明之方法製備的經負載金屬奈米粒子（其中至 少70數目％呈立方形態）被用作選擇性氫化不飽和烴之催化 齊J在此類應用中，令人驚訝地顯示此類催化劑比基於金 屬奈米粒子之經負載催化劑(其中為立方形態之彼等粒子 佔小於70數目％)更具活性。亦已顯示使用本發明之方法製 129699.doc 1374119 備之催化劑因促使形成不利於飽和產物之單不飽和產物而 對單不飽和產物更具選擇性，且其對一種單不飽和異構體 比對另一種單不飽和異構體更具選擇性。 【實施方式】 本發明係關於一種製備立方金屬奈米粒子之方法，其至 少包含下列步驟：
a) 製備至少一種水性溶液，其含有至少一種選自元素週期 表第VIII族金屬之金屬的至少一個來源、至少一種還原 劑R1及至少一種穩定劑； b) 於嚴格咼於70°C且小於或等於80。〇之溫度下製備至少一 種水性溶液，其含有至少一種選自元素週期表第¥111族 金屬之金屬的至少一個來源及至少一種穩定劑； C)在至少一穢還原劑R2存在下將步驟a)中獲得之該水性溶 液之至少一部分與步驟b)中獲得之該水性溶液混合以獲 知·呈立方形態之金屬奈米粒子，其佔所形成之金屬奈米 粒子之全部數量的至少70數目％ ; d)使源自步驟c)之該等金屬奈米粒子沈積於載體上。 本發明之方法導致產生金屬奈米粒子，其中至少7〇數目 %呈立方形態。該等立方金屬奈米粒子係由至少一種選自 元素週期表第vm族金屬之金屬構成。使用熟習此項技術 者已知之術語，該等使用本發明之方法製備之立方金屬奈 米粒子呈立方體之形態或呈截頂立方體之形態。當奈米粒 子呈立方體之形態時，立方體之各面的相鄰邊形成9〇〇之 角度。當奈米粒子呈戴頂立方體之形態時，立方體之各面 129699.doc 1374119
:相鄰邊之間形成的角度不同於9〇。，此係因為由該等邊 形成之轉角被截頂。使用本發明之方法製備之立方金屬太 水軚子具有在範圍0.78至〇.81内之形態因子。當形態因: 為0.78時，立方金屬奈米粒子呈立方體之形態。當形態因 △為0.81時，金屬奈米粒子呈具有邊&之截頂立方體之形 態’該等邊之截斷各自等於a/4。邊3具有m78且小於 =81之开i態因子的立方金屬纟米粒子呈截頂立方體之形 其中該等邊之截斷各自小於a/4。該形態因子係由式 F=(4*n*S)/P2定義，S為在以透射電子顯微術表徵之二維平 面上量測之粒子的表面積，P為在同一平面上量測之粒子 的周長。粒子之表面積對應於在TEM表徵平面上檢視到的 立方奈米粒子之面的表面積且粒子之周長對應於在tem表 徵平面上檢視到的立方奈米粒子之面的周長。如上文所定 義之形態因子F係有利地根據使用C〇ster M，chermant j [
Precis d'analyse d'images [Manual of image analysis], CNRS，1985所述之方法藉由透射電子顯微術進行之量測來 計算。 形態因子F在範圍0.78至0.81内之立方金屬奈米粒子之比 例係由使用熟習此項技術者已知之統計計數規則的統計分 析來測定》詳言之，在代表藉由TEM分析之樣品之全部的 至少2 0 0個奈米粒子之群體内進行對立方奈米粒子之數目 的計數。統計.計數通常直接於TEM影像上進行。 使用本發明之方法製備之金屬奈米粒子（其中至少7〇數 目％由立方金屬奈米粒子形成）係由至少一種選自元素週期 129699.doc 1374119 表第VIII族金屬之金屬構成。第VIII族金屬較佳係選自 鎳、鈷、鐵、釕、鉑、鈀及銥，非常較佳地為選自鈷、 鎳、鉑及鈀且更佳為選自鈀。該等使用本發明之方法製備 之金屬奈米粒子（其中至少70數目。/。由立方金屬奈来粒子形 成）有利地係由至少兩種金屬構成，其中至少一者係選自 元素週期表第VIII族金屬，第二種金屬較佳係選自元素週 期表第VIII族及第IB族金屬，非常較佳地為選自第IB族金 屬且更佳為選自銀及金。
各立方金屬奈米粒子可包含選自第VIII族金屬之單—金 屬元素或若干種金屬元素，其中至少一者係選自第νπι族 金屬；例如’其可為立方雙金屬奈米粒子，每一個係由第 VIII族金屬及第ΙΒ族金屬構成。較佳地，藉由本發明之方 法獲得之該等金屬奈米粒子且尤其該等立方金屬奈米粒子 為單金屬粒子且係由選自上文所給出之列舉的第νΠι族金 屬、較佳為鈀構成。在包含複數個金屬元素之奈米粒子之 情況下，此等金屬元素可以熟習此項技術者已知之任何方 式組合。其可為任何混合物、合金、固體溶液或包含核心 及殼之任何結構。詳言之，當該等奈米粒子為雙金屬粒子 且係由纪及金或鈀及銀構成時，形成合金。 該等使用本發明之方法製備之立方金屬奈米粒子具有在 數埃至數百奈米之範圍内的邊長。較佳地，立方金屬奈米 粒子之面之邊長在範圍2 nm至200 nm内，更佳地在範圍5 nm至1〇〇 nm内且更佳地在範圍$ nm至50 nmR。非常有利 地，邊長係在範圍1 〇 nm至50 nm内，此係因為令人驚訝地 129699.doc -12· 1374119 顯示大於H) nm之邊長出乎意料地導致良好的催化效能。 可使使用本發明之方法製備之金屬奈米粒子'尤其 金屬奈米粒子相互分離或其可形成聚結物。其亦可藉 接其之接觸點相互結合。 一……弓丨入至少一種選自元素週期表第 VIII族金屬之金屬的至少一個來源來進行該製備方法之步
驟a)及進行步驟b),第VIII族金屬較佳係、選自錦/ 鐵釕-紅及銀，非常較佳地為選自録、錦、紐及免 且更佳為其為鈀。為製備立方金屬奈米粒子，針對進行步 驟a)引人之金屬與針料行該㈣bH丨人之㈣相同；^ 佳地’其為把。有利地，引入由選自第νιπ族金屬之單— 金^構成的單-來源來進行步驟a)接著進行步驟b)，從而 獲仟金屬奈米粒子。更佳地，為根據本發明之方法製備立 方金屬奈米粒+，引入鈀來源進行步驟a)接著5丨入鈀來源 進行步驟b)。較佳地，為根據本發明之方法製備立方單金 屬才、米粒子，針對進行本發明之方法之步驟a)所用的金屬 來源與針對進行步驟b)所用的金屬來源相同。為製備立方 雙金屬奈米粒子且在兩種金屬皆為第VIII族金屬之特殊情 况下’必須引入兩種金屬之至少一者之至少—個來源來進 订。玄步驟a)及進行該步驟b)。因此，可引人第—第族 金屬之來源來進行步驟a)及/或步驟b)且可引入第二第¥111 族金屬之來源來進行步驟a)及/或步驟b)，其限制條件為存 在兩個^源中之至少—者以進行該步驟a)及進行該步驟 b)。為製備立方雙金屬奈米粒子且在金屬之-者為第VIII 129699.doc 1374119 族金屬且另-金屬為第出族金屬（較佳選自金及銀）的特殊 清況下可引入δ亥第IB族金屬之來源來進行步驟a)及/或步 驟b)。 用於進行本發明之方法之步叫叫的金屬來源之每一 者可為考慮中之該金屬之前驅體的任何鹽，其對於該金屬 具有大於0之氧化數且可溶於水性溶液中至少一種金屬 係選自第vm族金屬。&鹽可為考慮中之金屬之鹵化物或 氫氧化物’或齒化物及/或氮氧化物與驗金屬、胺基或氨 結合而成之鹽。此鹽亦可為考慮中之金屬單獨地或與胺官 能或氨相結合而形成之硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽。該金 屬之該前驅體鹽亦可包含有機配位體；例如，其可為乙酸 Ιε。
當根據本發明製備包含鈀之立方金屬奈米粒子時，鈀來 源可有利地為氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、六氯鈀酸鉀、六 氣把義、四演―、四氣纪酸卸、四氯飽酸録、六氯 鈀酸鈉、四氣鈀酸鈉、硝酸鈀、亞硝酸鈀、亞硝酸二胺 纪、硫酸纪、硝酸四胺免、二氯二胺纪、乙酸飽或乙醯基 丙酮鲅纪。較佳地，使用六氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鉀、六氯 纪酸鈉、四氣鈀酸鈉或硝酸鈀。 當根據本發明製備包含鉑之立方金屬奈米粒子時，鉑來 源可有利地為氯化鉑、#氣鉑酸鉀、六氯鉑酸銨、四溴鉑 酸鉀、四氯鉑酸鉀、四氣鉑酸銨、六氯鉑酸鈉、四氯鉑酸 納、硝酸细、亞硝酸#、亞硝酸二胺二翻' 硫酸翻 '硝酸 四胺鉑、二氣二胺鉑 '乙酸鉑、乙醯基丙酮酸鉑、六氯鉑 I29699.doc •14· 1374119 酸、六羥基鉑酸、六溴鉑酸、氯化四胺鉑、六羥基鉑酸鉀 或六經基純鈉。較佳地，使用六氯㈣鉀、四氯翻酸 鉀、六氯鉑酸鈉、四氯鉑酸鈉或硝酸鉑。 當根據本發明製備包含銀之立方金屬奈米粒子時，銀來 源可有利地為乙酸銀、氯酸銀、高氣酸銀、硝酸銀、亞硝 酸銀或硫酸銀。
源 金 當根據本發明製備包含金之立方金屬奈米粒子時，金來 可有利地為氣化金、硝酸金、硝金酸、氣金酸或乙酸 用於進彳了本發明之方法之步驟a)及步驟b)的金屬、較佳 二第in族金屬且更佳為紐之莫耳濃度在範圍！ X1 〇 $莫耳/ 么升至1莫耳/公升内，較佳地在範圍5x1 Ο·5莫耳/公升至 1X10莫耳/公升内，且更佳地在範圍lxlO-4莫耳/公升至 xiO莫耳/公升内。該莫耳濃度為存在於本發明之方法之 步驟a)、步驟b)及步驟c)中所製備的水性溶液之每一者中 之金屬的莫耳濃度。 浐：據本發明，製備立方金屬奈米粒子之方法使用兩個連 、貝還原步驟，第—個（步驟a))係使用還原劑R1進行且第二 個步驟係使用化學組成不同於化合物R1之還原劑R2進 :丁根據本發明，化合物R2可引入在進行本發明之方法之 ^ v驟b)時所製備的水性溶液中或引入由混合步驟&)中獲 >之X丨生谷液與步驟b)中獲得之水性溶液所產生的溶液 中有利地為將還原劑R2引入在進行本發明之方法之該步 驟b)時所製備的水性溶液中。步驟卜）或。）之—者中存在還 129699.doc 1374119 原劑R2對本發明之方法中立方金屬奈米粒子的製備係必不 可少的；不過，引入該化合物R2之時間選擇並不重要，只 要化合物R2不與還原劑R1同時引入同一溶液中即可以 便使兩個還原步驟連續進行。因此，該化合物们不能在進 行本發明之方法之步驟a)時引入。 • 所使用之還原劑R1及R 2實質上可為無機物或有機物。 較佳無機還原劑係選自氫、肼、羥胺、鹼金屬硼氫化物及 氫化物。較佳有機還原劑係選自羧酸、醇、多元醇、醛、 酮及其離子。更佳地，還原劑R1係選自由氫、肼、羥胺、 鹼金屬硼氫化物及氫化物组成之群，且更佳地，Ri為化合 物NaBh。更佳地，還原劑R2係選自由羧酸、醇、多元 • 醇、醛、酮及其離子組成之群。因此，對於還原劑R1有利 - 的為具有大於還原劑R2之還原能力。有利地，使用硼氫化 鈉作為還原劑R1。有利地，使用羧酸根離子作為還原劑 R2。較佳地，在所利用之還原劑们具有質子化官能（諸如 羧酸或醇）的情況下，較佳將鹼添加至含有呈質子化形式 籲之該化合物R2之水性溶液中。更佳地，該驗為氮氧化納。 添加鹼（較佳為氫氧化鈉）可藉由使質子化化合物R2去質子 化而產生相應陰離子，該陰離子具有比質子化形式強的還 原能力。較佳地，引入相對於呈質子化形式之還原劑^等 莫耳之數量的鹼。有利地，R2為抗壞血酸或其去質子化形 式，抗壞血酸鋼。 在本發明之方法之步驟a)中所製備的水性溶液中還原劑 R1之莫耳濃度在範圍lxl0-5莫耳/公升至丨莫耳/公升内，較 129699.doc -16· ^74119
佳地在範圍⑻Ο」莫耳/公升至】χ1〇·,莫耳/公升内，且更佳 地在範圍㈣、耳/公升至⑻…耳/公相。較佳地， 該/驟3)中所製備之水性溶液中該還原劑R1的莫耳漠度接 近於該步I)中所製備之水性溶液中第彻族金屬的莫耳 j。該步驟a)中所製備之水性溶液中引人步驟a)的ri/金 耳比率在範圍1至30内’較佳地在範圍⑴。内，且更 2在範圍山内。在本發明之方法之步驟b)^)中所製 備的水性溶液中還原細之莫耳Μ在範圍1χ1().5莫耳/公 升至1莫耳/公升内，較佳地在範圍5xl〇·5莫耳/公升至1χ1〇·ι 莫耳、/公升内，且更佳地在範圍1χ10·4莫耳/公升至1Χ10·2莫 耳/公升内。較佳地，該步則）或步驟e)中所製備之水性溶 ，中"亥還原劑R2的莫耳濃度接近於該步驟b)或步驟中所 製備之水性溶液中第V職金屬的莫耳濃度。步驟b)5iU) •備之水II溶液中引入步驟b)的R2/金屬莫耳比率視 U還原㈣之步驟而定在範圍α10内，較佳地在範圍i 至5内。 根據本發明之方法，在穩定劑存在下進行步驟a)及b)。 ，用於進仃步驟&)及用於進行步驟b)之穩定劑較佳為界面 活性劑或錯合劑。詩進行步驟b)之敎劑可具有與用於 風―本發月方法之步驟a)之穩定劑相同的性質及相同的化 予組成，或其可在其性質及/或化學組成方面不同。 較佳地， 面活性劑。 明之方法之 用於進行本發明之方法之至少一種穩定劑為界 因此，使用至少一種界面活性劑作為進行本發 步驟a)及/或步驟b)的穩定劑〇根據本發明，用 129699.doc 17 1374119 作穩定劑之界面活性劑為具有至少_個親水性極性官能及 至少-個疏水性烴鏈之有機化合物^用作進行步驟a)之 穩定劑t界面活性劑構成的水性溶液較佳&有莫耳濃度比 由用於進行步驟a)之金屬來源構成之組合物高得多的該界 面活性劑。 根據由使用界面活性劑作為穩定劑來進行本發明之方法 之步驟a)及/或步驟b)組成的本發明之實施例之一者該界 面活性劑較佳為具有通式R(Rl)(R2)(R3)Xa，Yb之任何化合 物，其中： • a&b採用值-2、-1 ' +1 或+2，其中 a+b=〇 ; • R為含有1至25個碳原子、較佳8至丨8個碳原子之烴 鏈； R1、R2及R3為熟習此項技術者已知之任何脂族、芳族 或雜芳族基團，R1、R2及R3可能相同或不同，較佳相 同’且更佳地，Rl、R2及R3為甲基；
• X為選自由鹼金屬及鹼土金屬形成之群的元素或含有 氮或硫之基團；較佳地，X為陽離子四級銨型元素； • γ為諸如鹵化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽之陰離 子元素或諸如驗金屬或驗土金屬之陽離子元素；較佳 地’ Y為陰離子元素且非常較佳地為齒化物。 較佳地，用於進行步驟a)及/或步驟b)之界面活性劑為鹵 化四級銨鹽，尤其具有式H3C(CH2)n(CH3)3N+，Br·或 (CH3(CH2)n)4N+，Br·之鹽’ η在範圍1至1 5内。非常較佳地， 該界面活性劑為具有式之溴化 129699.doc 18 1374119 六烷基三甲基銨（CTAB)。更有利地，界面活性劑為具有 式HjCCCHiOuOSChNa之十二烷基硫酸鈉（SDS)、具有式 H3C(CH2)nS〇3Na之十二烷基磺酸鈉或具有式 H3C(CH2)iiC6H4S03Na之十二院基苯項酸鈉。 在使用界面活性劑作為穩定劑來進行步驟幻及/或步驟b) 之情況下，有可能另外使用不同於已使用之界面活性劑但 不過選自具有與上文所述相同之通式之化合物的共界面活 性劑。
根據由利用錯合劑作為穩定劑來進行本發明之方法之步 驟a)及/或步驟b)組成的本發明之另一實施例’有利地使用 下列各物： •具有㈣官能之任何有機化合物，例如包含捧樣酸 鹽、乙酸鹽或乙醯基丙酮酸鹽基團之任何化合物、諸 如聚乙烯°比°各咬酮或聚丙稀酸納之聚合物、脂肪酸及/ 或羧酸（諸如油酸）或羥基酸；
•具有尚氯酸酯官能之任何有機化合物； • 具有胺官能 機化合物； 較佳脂族胺（諸如十六烷基胺）之任何有 具有膦官能（例如三苯基膦或 醋官能之任何有機化合物； 三辛基膦氧化物）或膦 酸 例如辛烷硫醇或十 具有硫醇官能之任何有機化合物 二烷硫醇； 具有硫酚 以及 —亞磷酸酯或醇官能 之任何有機化合物 129699.doc •19- 1374119 • 結合上文所列之若干官能的任何其它組合β 較佳地，用於進行該步驟幻及該步驟b)之穩定劑具有相 同化學組成；其較佳為界面活性劑且更佳為具有式 (CHJdCH^N'Br·之溴化十六烷基三甲基銨（CTAB)。
本發明之方法之步驟a)中所製備的水性溶液中穩定劑之 莫耳濃度在範圍0.01莫耳/公升至〇75莫耳/公升内，較佳地 在範圍0.05莫耳/公升至〇5莫耳/公升内。本發明之方法之 步驟b)中所製備的水性溶液中穩定劑之莫耳濃度在範圍 0.05莫耳/公升至i莫耳/公升内，較佳地在範圍〇」莫耳/公 升至0.5莫耳/公升内。 由用於進行步驟a)之穩定劑構成的水性溶液較佳具有莫 耳濃度比由用於進行步驟幻之金屬來源構成之溶液所呈現 高得多的該穩定劑。
根據本發明之方法之步驟a),製備至少一種含有至少一 種選自第VIII族金屬之金屬的至少一個來源、至少一種還 原劑R1及至少一種穩定劑的水性溶液。 用於進行該步驟a)之第VIII族金屬、還原劑似及穩定劑 係選自本說明書中以上所列之相應金屬、還原劑及穩定 劑。較佳地，用於該步驟a)之金屬為鈀。較佳還原劑Ri為 硼氫化鈉NaBH4。較佳穩定劑為具有式h3C_ (CH2)丨5(CH3)3N+，Br.之溴化十六烷基三甲基銨（CTAB)。 在該步驟a)結束時獲得之水性溶液係藉由於在範圍2〇艺 至40 C内之溫度下溶解至少一種第VIII族金屬之至少一個 來源、至少一種穩定劑及至少一種還原劑R1來製備。還原 129699.doc -20· 劑R1較佳係在攪拌下添加❶將用於進行該步驟幻之穩定劑 (較佳係界面活性劑）維持於在範圍2〇〇c至4(rc内之溫度 下，同時進行該步驟a)之過程中的還原步驟，以避免該穩 定劑之結晶。該步驟約持續5分鐘至24小時。 在本發明之方法之該步驟a)結束時獲得的水性溶液中， 當穩定劑為界面活性劑時，界面活性劑/金屬莫耳比率係 在範圍1至1000内，較佳地在範圍5〇至5〇〇内且更佳地在範 圍100至400内。當穩定劑為錯合劑時，本發明之方法之步 驟a)結束時獲得的水性溶液中之錯合劑/金屬莫耳比率係在 範圍1至1000内，較佳地在範圍1〇〇至5〇〇内。該步驟勾中 所製備之水性溶液中引入步驟a)的R1/金屬莫耳比率係在 範圍1至30内，較佳地在範圍1至1〇内，且更佳地在範圍ι 至5内。 在本發明之方法之步驟b)中，於嚴格大於7〇t>c且小於或 等於啊之溫度下製備至少一種含有至少一種選自元素週 期表第VIII族金屬之金屬之至少一個來源及至少一種穩定 劑的水性溶液。 用於進行該步驟b)之第VI„族金屬、穩定劑及（視情況） 還原劑R2係選自呈現於本說明書中以上所述之相應列舉中 的金屬、還原劑及穩定劑。較佳地，用於該步驟b)之金屬 為把。較佳還原劑R2為抗壞血酸鈉。較佳穩定劑為具有式 之漠化十六烧基三甲基銨 (CTAB) 〇 為製備單金屬奈米粒子’用於進行該步驟b)之第㈣族 129699.doc 1374119 金屬係與用於進行該步驟a)之金屬相同；其較佳為纪。較 佳地，用於進行步驟6)之金屬來源係與用於進行本發明之 方法之步驟a)的金屬來源相同。為製備由第VIII族金屬及 第族金屬構成之雙金屬奈米粒子，第把族金屬來源可在 該步驟b)期^丨人；此—第m族金屬來源可能在本發明之 方法之步称a)期間引入或可能不在本發明t方法之步驟^ 期間引入。 用於進行本發明之方法之該步驟b)的穩定劑係、選自本說 明書令以上所列之界面活性劑及錯合劑。較佳地，其為 CTAB。 見It況用於進行本發明之方法之該步驟b)的還原劑係 選自本說明書中以上所列之化合物。較佳地，其為抗壞血 酸鈉。 在步驟b)結束時獲得之水性溶液係藉由於嚴格高於贼 且小於或等於80°c之溫度下溶解第vm族金屬之至少一個 來源至夕一種穩定劑及（視情況）至少一種還原劑R2來製 備田引入還原劑R2以進行本發明之方法之該步驟b)時， 在引入該第VIII族金屬&源及該穩定劑後將其引入溶液 中’ R2較佳係在攪拌下引入。步驟聊續丄分鐘至2小時。 〆在本發明之方法之該步驟b)結束時獲得的水性溶液中， 當穩定劑為界面活性劑時，4面活性劑，金屬莫耳比率在 圍5至5G0内，較佳地在範圍5()至謂内且更佳地在範圍 50至1 〇〇内。當穩定劑為錯合劑時，進行本發明之方法之 步驟b)、’Ό束時所獲得的水性溶液中之錯合劑/金屬莫耳比率 129699.doc •22· 1374119 在範圍1至5〇〇内，較佳地在範圍1〇〇至4〇〇内。在引入還原 似2以進行步驟b)之情況下步驟b)中所製備之水性溶液中 引入步驟b)的R2/金屬莫耳比率在範圍ljLi()内較佳地在 範圍1至5内。 根據本發明.，本發明之方法之該步驟b)必須於嚴格高於 70 C且小於或等於8〇。〇之溫度下進行。 根據本發明之方法之步驟e)，將在該步驟a)結束時獲得
之该水性溶液的至少-部分與在該步驟_束時獲得之該 水性溶液混合。根據該步驟c)於與進行本發明之方法之^ 齡)相同的溫度下將兩種溶液混合。步叫之持續時間二 範圍1分鐘至72小時内。更硿_ w 旰内更確切而言’為製備具有〇.78之 形L因子F的立方金屬奈米粒子， )捋續時間範圍為1 小時’而當金屬奈米粒子係以截頂立方體之形式 ^延長持續時間且通常在範圍1()小時至”小時内。 當還原劑R2尚未引入在本發月 製備的水性溶液中時，在二Γ 該步驟b)期間所 及bw/t °合來自本發明之方法之步驟a) 冷文之別或之後引入該化合物们以進行該步驟小 較佳地’在步驟〇期間’添加鹽以控制弓丨入 疋劑與正形成之太半+ ; )孝心 風之不未Μ之間的相 類型之無機化m A 為任何 之鹵化物陰離子，弋诂缺抽 亂1匕物 .或硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽。較佳 地，步驟c)中所添加 Λζ 係選自由鹼金屬及鹼土金屈 鹵化物組成之群。並機 金屬 Ο之溶液之總體積1〇-4莫 、·止步驟 莫耳的乾圍β，較佳地在 129699.doc •23· 丄少/4119 每公升經歷步驟C)之溶液之總體積5 x丨〇·4莫耳至〇.丨莫耳的 範圍内，更佳地在每公升經歷步驟幻之溶液之總體積1χ1〇-3 莫耳至0.05莫耳的範圍内。 根據步驟c)自在該步驟勾結束時獲得之水性溶液移除且 與在該步驟b)結束時獲得之水性溶液混合的溶液之量使得 還原成〇氧化數、源自該步驟a)中所製備之溶液且引入在 該步驟b)結束時獲得之該水性溶液中的第Yu〗族金屬（較佳
為鈀）之濃度在範圍15.0X10·9莫耳/公升至16 〇χ1〇·6莫耳/公 升内，較佳地在範圍31.0><1〇·8莫耳/公升至65χΐ〇_7莫耳/公 升内。 在ν驟a)中獲得之水性溶液之至少一部分與步驟匕）中獲 得之水性溶液的混合物中，相對於針對進行該步驟b)引入 之金屬量定義之金屬的濃度在範圍lxlO·5莫耳/公升至丨莫 耳/公升内，較佳地在範圍5xl〇-5莫耳/公升至ΐχΐ(Γΐ莫耳; 公升内，且更佳地在範圍1χ1〇.4莫耳/公升至卜1〇_2莫耳/公
升内；經定義為引入步驟b)中之穩定劑之量之比率的穩定 劑之漠度在範圍G.G5莫耳/公升至丨莫耳/公升内，較佳地在 範圍0.1莫耳/公升至G 5莫耳/公升内；還原劑R2之濃度在 :圍1 10莫耳/公升至i莫耳/公升内，較佳地在範圍5叫〇5 莫耳/公升至^0·，莫耳/公升内且更佳地在範圍⑻。·4莫耳/ 公升至lxlO-2莫耳/公升内。 之ίΤ:明之方法之該步驟C)結束時’獲得於水性溶液中 之金屬奈米粒子懸浮液。 所形成之金屬奈米粒子 全。f5數量的至少70數目。/。、較 129699.doc -24- 1374119 佳至少73數目％具有立方形態。在進行本發明之製備方法 時獲得之立方金屬奈米粒子具有在範圍〇 78至〇 81内之形 態因子。不呈立方形態之金屬奈米粒子具有不在範圍〇78 至0.81内之形態因子且不超過所形成之金屬奈米粒子之全 部數量的3 G數目％。立方金屬奈米粒子之比例係藉由對所 形成之所有奈米粒子統計計數來測定且藉由如本說明書中 以上所述之透射電予顯微術來檢視。
接著在本發明之方法之步驟d)中使至少7〇數目％呈立方 形態且在該步驟c)結束時獲得之金屬奈米粒子沈積於載體 上0 用於進行該步驟d)之載體較佳係基於至少一種選自氧化 鋁、二氧化石夕、二氧化石夕-氧化銘、氧化鎂、氧化錯、氧 • 化妇^、二氧化欽之而才火氧化物，其呈單獨者或混合物形 式。較佳地，該載體為氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧 化鋁《該載體亦可為煤、矽鋁酸鹽、黏土或已知可用作如 ··本發明所定義之載體的任何其他化合物。該載體有利地具 有在範圍5 m/g至300 m/g内之BET比表面積。其可以粉末 之形式使用，或其可形成為珠粒、擠出物、三葉狀物、粉 ‘末或單石。 使至少70數目。/。呈立方形態之該等金屬奈米粒子沈積於 載體表面上係使用熟習此項技術者已知之任何方式進行， 有利地藉由乾式浸潰來進行。 較佳地，將在該㈣e)期間形成之金屬奈米粒子濃縮於 液體中，使用熟習此項技術者已知之任何方式使其以懸浮 129699.doc -25- 1374119 液形式含於該液體t。有利地藉由於在範圍1〇〇〇至6〇〇〇 rpm内之速度下進行的離心來將其濃縮歷時在範圍15分鐘 至1小時内之時間，例如於5000 rpm下歷時45分鐘。接 著，抽ώ所形成之基本上且較佳完全不含奈米粒子之上清 液。接著使經濃縮之溶液乾式浸潰於載體上：於周圍溫度 下藉由逐滴添加緩慢地使溶液接觸載體。藉由攪拌使溶 液-載體混合物均質化。接著於在範圍内較
佳在範圍20t至50°C内之溫度下將該等金屬奈米粒子之經 浸漬載體乾燥，歷時在範圍6小時至24小時内、較佳在範 圍10小時至15小時内之時間。 根據本發明’方法執行兩個不同還原步驟。當在本發明 之方法之步驟a)期間使至少一種選自第彻族金屬之金屬 之來源接觸還原劑R1時，進行第一還原步驟。在使用該還 原細還原該至少一種第彻族金屬之來源後，此第一步 =致產生奈米粒子晶種’其並不具有適當確定之形態且 不具有立方形態。此第一還原步驟被有利地稱為接 於η =等奈米粒子晶種為於水性溶液令之懸浮液。用 等曰：二Γ)之穩定劑可藉由防止形成聚結物而維持該 之：等二Γ呈充分分散形式。當將在步輝a)期間製備 …:種加入源自本發明之方法之步驟b)的溶 第-#历丰，’在本毛明之方法之該步驟Ο期間進行 :一還原步驟。在通常稱為生長步驟之該第二還原步驟 中，形成未經負裁之太丰决 使用該還原歌2還^ 驟）中之至少-種金屬來源後且在步叫中製備之晶 I29699.doc -26- 1374119 種存在下，藉由該等晶種之生長而形成具有立方形態之金 屬奈米粒子。.另外，該第二還原步驟有利地適於作為生長 步驟。引人本發明之方法之該步則）中的穩定劑藉由根據 本發明之方法之該步驟^且於上文給出之溫度條件（亦即嚴 格大於m：且小於或等於_之溫度)下促使呈立方形態之 奈米粒子晶種受控生長而充當選擇性生長試劑。
洗蘇步驟e)較佳係在本發明之方法之該步驟d)後進行。 該步驟e)由洗滌該等經負載金屬奈米粒子組成。其在乾燥 經浸潰載體之步驟之前或之後進行。使該經奈求粒子浸潰 之載體接觸水/醇混合物，較佳為水/乙醇。均質化後，過 據洗務水。該操作有利地為再重複兩次。 本發明亦係關於一種由根據本發明之方法製備之經負載 立方金屬奈米粒子形成的催化劑。
有利地，由該等經負載奈米粒子形成之該催化劑於還原 氣氛中、於小於400°c或小於loot：或甚至小於8(rC45(rc 之溫度下經受活化處理。 由該等經負載奈米粒子形成之該催化劑有利地為在其組 成上包含一或多種元素，例如有利地選自鎵及銦之第IIIA 族元素；有利地選自鍺及錫之第IVA族元素；較佳為銅之 第IB族元素；有利地選自經、鈉及卸之第丨八族元素；有利 地選自鎮、鈣、鰓及鋇之第IIA族元素；及齒素β藉由浸 潰包含金屬奈米粒子之載體將該等元素引入催化劑上。該 等元素可在於上文所述之還原氣氛下活化處理之前或之後 進行浸潰。 129699.doc -27· 1374119 當存在於催化組合物中時，第ΙΑ族及/或第IIA族元素之 量在範圍〇·〇1重量％至20重量％内，較佳地在範圍0.01重量 %至10重量％内，更佳地在範圍001重量％至5重量％内。 當至少一種齒素元素存在於催化組合物中時，該元素之量 在範圍0.01重量％至〇.2重量％内。
存在於該催化劑中之第νιπ族金屬（有利地為鈀）之量較 佳地在該催化劑之〇·〇 1重量。/。至20重量％的範圍内，較佳 地在該催化劑之0.01重量％至1〇重量％的範圍内且更佳地 在該催化劑之0·01重量％至1重量％的範圍内。 第ΙΒ族金屬（當此類金屬存在於催化組合物中時）之量在 該催化劑之0.01重量❾/〇至20重量％的範圍内，較佳地在該 催化劑之0.01重量％至1〇重量％的範圍内且更佳地在該催 化劑之0.01重量％至1重量％的範圍内。
更確切而言，將包含至少70數目。/。呈立方形態之該等金 屬奈米粒子的催化劑用於有機分子之催化轉化，尤其用於 不飽和烴（例如二烯烴或乙炔）之選擇性氫化。 選擇性氫化通常意在使用鈀基催化劑純化來自蒸汽裂化 器或來自催化裂化之排出物，如WK Lam，L Lloyd，Oil &
Gas Journal，第 66-70頁，1972年3月所述。可參考 ep_a_〇 899 012中所述之選擇性氫化二烯烴或乙炔之使用條件。 通*用於進行使用基於立方金屬奈米粒子之催化劑之選 擇性氫化過程的操作條件為在範圍丨5。〇至2〇(rc内之平均 溫度、在範圍〇· 1 〇/0至10 MPa内之總壓力及在範圍1至丨5〇内 之氫與烴的莫耳比率。 129699.doc • 28 · 1374119 實例 八在下列實例中說明製造本發明之奈米粒子之方法。將包 含直接藉由本發明之方法獲得之奈米粒子的催化劑之效能 與藉由先前技術方法獲得之催化劑的效能進行比較。此等 實例係作為*例而給出，而並不限制本發明之範嘴。 用於此等實例之催化劑之奈米粒子的形態係、藉由透射電 子顯微術表徵。所使用之透射電子顯微鏡為由㈣l出售 之〇1 2010◎型號。此顯微鏡具有200 kv之加速張力、02 nm之空間解析率及大約〇 7咖之谓冑限度（針冑經負載金 屬粒子而言）。 使用由 Image Processing and Analysis, Princeton Gamma
Tech開發之IMAGISTC)影像處理軟體測定形態因子f。藉 由直接於TEM影像上進行之統計計數測定立方金屬奈米粒 子·對於代表藉由TEM分析之整個樣品的200個奈米粒子 之奈米粒子群體而言，對立方奈米粒子之數目計數。 在進行透射電子顯微術表徵之前，使用包括以下步驟之 耘序製備催化劑樣品：溶解於乙醇中、使一滴溶液沈積於 分析柵格上、乾燥該柵格及將該柵格引入顯微鏡中。 實例1:主要為具有形態因子F=〇78之經負載鈀奈米粒子 (催化劑A，根據本發明）之合成。 首先，將12.5 ml濃度為1〇·3莫耳/公升之K2PdCl4.3H20水 溶液添加至25 ml濃度為0.15莫耳/公升之溴化十六烷基三 甲基銨水溶液中。接著在攪拌下添加3 ml濃度為〇.〇丨莫耳/ 公升之硼氫化鈉水溶液。於3〇°C下攪拌1 〇分鐘後，使已製 129699.doc -29- 1374119
基三曱基錄之量的比率）W.U74 M ;抗壞血酸鈉還原劑 之濃度為1.568M0-3 Μ，從而得到8〇 〇3之漠化十六院基三 備之奈米粒子晶種溶液a)靜置2小時。 於溶液a)中尺2_4之濃度為3〇8χ1〇·4 M;溴化十六烷 基三甲基銨之濃度為0.0925 M ;還原劑NaBH4之濃度為 M’從而得到则之演化十六院基三甲基舰2p^ 莫耳比率及2.4之NaBfVKJdCl4莫耳比率。 其次，將_ d濃度為3xl0-3莫耳/公升之K2pda4為〇 水溶液添加至於72t：下怪溫d〇〇ml〇24莫耳/公升漠化十 六燒基三甲基錄水溶液中。5 _後，逐滴添加4mi濃度為 0.08莫耳/公升之抗壞▲酸納溶液。接著將鳩叫容液^添 加至此溶液（稱為溶液b))中1由此形成之溶液〇搜掉ι〇 min ’接著於72亡下靜置3小時。 於溶液b)tK2PdCl4之漠度~.47χ1〇·3 M;演化十六院 基二甲基録之濃度為0.1176 M ;抗壞血酸鈉還原劑之濃度 為1.568X103 Μ，亦即溴化十六烷基三甲基敍/K2pdc丨4莫 耳比率為80 ’且抗壞金酸納/K2pdcl4莫耳比率^術。 於溶液WK2Pdcl4之濃度（相對於在製備溶液b)期間引 入之K2PdCl4量定義⑷467χ1〇·3 M;漠化十六炫基三甲 基録之濃度（經定義為在製備溶液b)期間引人之漠化十六烧 f基敍/K2Pdci4莫耳比率及！ _之抗壞血酸納/κ心⑶莫 耳比率”原自溶液a)且存在於溶液e)中之具有0氧化數的還 原鈀之濃度為5.62X10·7莫耳/公升。 所形成之奈米粒子係由75%立方體（形態因 129699.doc 子為0.78)、 -30- 1374119 10%棒狀物(形態因子<0·7)、15%多面體構成。所形成之奈 米粒子主要具有0.78之形態因子。立方體具有對於邊所量 測之3 0 nm之尺寸。 在藉由離心減小溶液幻之體積後，藉由乾式浸潰使鈀奈 米粒子沈積於氧化链上。 接著經由布氏漏斗（Buchner funnel)，使用2xi〇〇 ml水/
乙醇混合物（20%水/80%乙醇）洗滌由該等經負載奈米粒子 形成之催化劑。 接著將催化劑於30°C下乾燥隔夜。如此製備之催化劑a 含有〇.3重量％鈀。tem相片展示於圖i中。 實例2:主要具有形態因子F=〇78之經負載鈀奈米粒子(催 化劑B，根據本發明）之合成。
首先將12.5 濃度為1〇_3莫耳/公升之K2PdCl4.3H20水 溶液添加至25 ml濃度為0.15莫耳/公升之溴化十六烷基三 甲基敍水/合液中。接著在攪拌下添加3爪!濃度為莫耳/ 公升之硼氫化鈉水溶液。於3〇r下攪拌1〇分鐘後使已製 備之奈米粒子晶種溶液a)靜置2小時。 於溶液a)中K2PdCl4、漠化十六貌基三甲基錄及㈣仏之 濃度與實例1中的濃度相同。溴化十六烷基三曱基銨/
KedCU及^叫似们4比率亦與實例丨之比率相同。 其次，將100 ml濃度為3xl〇-3莫耳/公升之K2pdci43H2〇 水溶液添加至於8(rc下恆溫之10〇1111〇24莫耳/公升漠化十 六烧基三甲基财溶液15_後，逐滴添加4ml濃度為 0.08莫耳/公升之抗壞血酸鋼溶液。接著將则μΐ溶液a)添 129699.doc :至此溶液(稱為溶液b))t。將由此形成之溶液侧10 n ,接者於8〇t下靜置3小時。 4 b) t K2Pda4 n十六烧基三甲基敍及抗壞血 Λ之濃度與實例1中的濃度相同。漠化十六炫基三尹基 叙/K2PcK：U抗壞血酸鈉/K2pda4莫耳比率亦與實例！之莫 耳比率相同。 、 相對於在製備溶液b)期間引入之K2pdcl4及漠化十六院 基三曱基錄之量表示的於溶液c^K2pdcl4、漠〖十六燒基 三’基銨及抗壞血酸鈉之濃度與實例1之濃度相同。溴化 十/、烷基—甲基銨/K^Pdcl4及抗壞血酸鈉/K2pdCi4莫耳比 率亦與實例1之莫耳比率相同。源自溶液a)且存在於溶液〇) 中之具有0氧化數的還原鈀之濃度為5 62χ1〇·7莫耳/公升。 所形成之奈米粒子係由74%立方體（形態因子為0 78)、 7〇/。棒狀物（形態因子<〇·7)、7%多面體及i 2%四面體構成。 TEM相片展示於圖2中。 在藉由離心減小溶液为之體積後，藉由乾式浸潰使鈀奈 米粒子沈積於氧化鋁上。 接著經由布氏漏斗，使用2x 1〇〇 mi水/乙醇混合物（2〇0/〇 水/80°/。乙醇）洗滌由該等經負載奈米粒子形成之催化劑。 接著將催化劑於30°C下乾燥隔夜。如此製備之催化劑B 含有0.3重量％ Is。 實例3:並非主要為具有形態因子F=〇78之經負載把奈米 粒子（催化劑C，不根據本發明）之合成。 首先’將12_5 ml濃度為1〇·3莫耳/公升之K2pdcl4.3H2〇水 129699.doc -32- 1374119 冷液添加至25 ml濃度為〇15莫耳/公升之溴化十六烷基三 甲基敍水溶液中。接著在授拌下添加3 mU農度為0.01莫耳/ 么升之硼虱化鈉水溶液。於3〇。〇下攪拌1〇分鐘後使已製 備之奈米粒子晶種溶液a)靜置2小時。 . 於溶液中、漠化十六烧基三甲基錢及NaBH4之 • 濃度與實例1中的濃度相同。演化十六烷基三甲基銨/ hPdCU及NaBH4/K2Pda4莫耳比率亦與實例丨之莫耳比率 相同。 ^ miGG mUt 度為 3W3 莫很狀 K2PdCl4.3H2〇 水溶液添加至於贼下值溫之1〇〇 ml 〇24莫耳/公升漠化十 六炫基三曱基敍水溶液中。5 min後，逐滴添加4ml濃度為 0.08莫耳/公升之抗壞血酸鈉溶液。接著將36〇 y溶液勾添 加至此溶液（稱為溶液b))f。將由此形成之溶液匀攪拌⑺ min，接著於5(TC下靜置3小時。 於溶液b)中IPdC丨ρ填化十六烧基三甲基錢及抗壞灰 •# 酸鈉之濃度與實例1中的濃度相同。溴化十六烷基三曱基 銨/KJdCl4及抗壞血酸鈉/K2Pdcl4莫耳比率亦與實例^之莫 耳比率相同β 相對於在製備溶液b)期間引入之KJdCl4及溴化十六烷 基三甲基銨之量表示的於溶液c)+K2Pdcl4、溴化十六烷基 三甲基銨及抗壞血酸鈉之濃度與實例i之濃度相同。溴化 十六烷基三甲基銨/KJdCl4及抗壞血酸鈉/K2Pdcl4莫耳比 率亦與實例1之莫耳比率相同。源自溶液a)且存在於溶液C) 中之具有0氧化數的還原鈀之濃度為5 62xl0-7莫耳/公升。 129699.doc •33· 1374119 所形成之奈米粒子係由58%立方體（形態因子為0·78)、 1 1%棒狀物（形態因子< 0.7)、10%多面體及21%四面體構 成。 在藉由離心減小溶液匀之體積後，藉由乾式浸潰使鈀奈 米粒子沈積於氧化鋁上。 接者經由布氏漏斗，使用2 X 1 〇〇 mi水/乙醇混合物（2〇〇/0 水/80%乙醇）洗滌由該等經負載奈米粒子形成之催化劑。
接著將催化劑於30。(：下乾燥隔夜。如此製備之催化劑c 含有0.3重量％鈀。 實例4 :具有形態因子F=〇 78之經負載鈀奈米粒子（催化劑 D ’不根據本發明）之合成。 首先，將12.5 ml濃度為ι〇-3莫耳/公升之K2pdCl4.3H2〇水 溶液添加至25 ml濃度為0.15莫耳/公升之溴化十六烷基三 甲基銨水溶液中。接著在攪拌下添加3 ml濃度為〇〇1莫耳/ 公升之硼氫化鈉水溶液。於3(rc下攪拌1〇分鐘後，使已製 備之奈米粒子晶種溶液a)靜置2小時β 於溶液aWlPdCl4、溴化十六烷基三甲基銨及NaBH4i /辰度與實例1中的濃度相同。溴化十六烷基三甲基銨/ hPdCl4及NaBIVKJdCl4莫耳比率亦與實例丨之莫耳比率 相同。 其次，將100 ml濃度為3χ1〇·3莫耳/公升之K2pdci43H2〇 水溶液添加至於溫之剛ml Q 24莫耳/公升溪化十 六烧基三甲基錢水溶液中。5_後，逐滴添加4mi濃度為 〇·08莫耳/公升之抗壞血酸鈉溶液。接著將360 μ1溶液_ 129699.doc •34- 1374119 加至此溶液（稱為溶液b))中。將由此形成之溶液e)授摔ι〇 min，接著於6(rC下靜置3小時。 於溶液b)tK2PdCl4、漠]匕十六统基三甲基録及抗壞血 酸鈉之濃度與實例1中的濃度相同。溴化十六烷基三甲基 銨/LPdCU及抗壞血酸鈉/K：2Pdcu莫耳比率與實例1之莫耳 比率相同。 相對於在製備溶液b)期間引入之K2Pdc丨4及溴化十六烷 基三甲基叙量表示的於溶液e)fK2Pdcl4、漠化十六烧基 三甲基敍及抗壞血酸納之濃度與實例！之濃度㈣。漠化 十六烷基三甲基銨/K^Pdcu、抗壞血酸鈉/K2pdcl4莫耳比 率亦與實例1之莫耳比率相同。源自溶㈣且存在於溶液c) 中之具有0氧化數的還原鈀之濃度為5 62χ1〇.7莫耳/公升。 所形成之奈米粒子係由62%立方體（形態因子為0 78)、 11%棒狀物（形態因子<0·7)、10%多面體及17%四面體構 成。
在藉由離心減小溶液c)之體積後，藉由乾式浸潰使鈀奈 米粒子沈積於氧化鋁上。 接者經由布氏漏斗，使用2x100 ml水/乙醇混合物（20% 水/80%乙醇）洗滌由該等經負載奈米粒子形成之催化劑。 接著將催化劑於30。〇下乾燥隔夜。如此製備之催化劑D 含有〇·3重量％纪。 實例5·具有形態因子F=〇.78之經負載鈀奈米粒子（催化劑 E ’不根據本發明）之合成9 首先’將12.5 1111濃度為10-3莫耳/公升之1(：2]?£}(：14.3112〇水 129699.doc •35· 1374119 溶液添加至25 ml濃度為015莫耳/公升之溴化十六烷基三 甲基銨水溶液中。接著在攪拌下添加3 ml濃度為〇 〇1莫耳/ 公升之硼氫化鈉水溶液。於30〇c下攪拌1〇分鐘後，使已製 備之奈米粒子晶種溶液a)靜置2小時。 於溶液a)中KJdCl4、溴化十六烷基三甲基銨及NaBH4i 濃度與實例1中的濃度相同。溴化十六烷基三甲基銨/ K^PdCU及NaBHJK^PdCl4比率亦與實例丨之比率相同。
其次，將100 ml濃度為3xl〇-3莫耳/公升之K2pdCi4.3H2〇 水溶液添加至.於90°C下恆溫之1〇〇 mi 0.24莫耳/公升溴化十 六烷基二甲基銨水溶液中。5 min後，逐滴添加4 ml濃度為 〇.〇8莫耳/公升之抗壞血酸鈉溶液◊接著將36〇 μ1溶液勾添 加至此溶液（稱為溶液b))甲。將由此形成之溶液c)攪拌1〇 min ’接著於90°C下靜置3小時。
於溶液b)中KJdCU、溴化十六烷基三甲基銨及抗壞血 酸鈉之濃度與實例1中的濃度相同。溴化十六烷基三甲基 錄/KsPdCU及抗壞血酸鈉/K^PdCU莫耳比率與實例1之莫耳 比率相同。 相對於在製備溶液b)期間引入之Kjdc!4及溴化十六院 基三曱基銨之量表示的於溶液c)中K^PdCU、溴化十六烧基 三甲基錄及抗壞血酸鈉之濃度與實例1之濃度相同β漠化 十六烷基三甲基銨/KzPdCl4及抗壞血酸鈉/K；2Pdci4莫耳比 率亦與實例1之莫耳比率相同。源自溶液a)且存在於溶液勾 中之具有〇氧化數的還原纪之濃度為5.62x1 0_7莫耳/公升。 所形成之奈米粒子具有68%立方體（形態因子為〇 78)、 129699.doc •36- 1374119 14%棒狀物（形態因子< 〇 7)、1〇〇/〇多面體及8%四面體。 在藉由離心減小溶液勹之體積後，藉由乾式浸潰使鈀奈 米粒子沈積於氧化鋁上。 接著經由布氏漏斗，使用2x100 ml水/乙醇混合物（20% 水/80%乙醇）洗滌由該等經負載奈米粒子形成之催化劑。 接著將催化劑於3(TC下乾燥隔夜。如此製備之催化劑E 含有0.3重量％鈀。
實例6:主要為具有a/6之截斷（亦即形態因子F=〇 8〇)之經 負載鈀奈米粒子（催化劑F,根據本發明）的合成。 首先，將12.5 ml濃度為1〇-3莫耳/公升之K2PdCir3ii2〇水 溶液添加至25 ml濃度為〇.15莫耳/公升之溴化十六烷基三 曱基銨水溶液中。接著在攪拌下添加3 ml濃度為〇.〇1莫耳/ 公升之硼氫化鈉水溶液。於儿^下攪拌1〇分鐘後，使已製 備之奈米粒子晶種溶液a)靜置2小時。
於溶液a)中iPdCU之濃度為3.08xl0-4 M ;溴化十六烷 基三T基銨之濃度為0·0925 M ;還原劑NaBH4之濃度為 7.4x10 4 Μ，從而得到3〇〇之溴化十六烷基三甲基銨/ LPdCl4莫耳比率及2 4之NaBH4/K2Pdcl4莫耳比率。 其次，將100 ml濃度為3xl〇-3莫耳/公升之K2PdcU3^〇 水溶液添加至於72t下值溫^⑹Q 24莫耳/公升漠化十 ’、院基—甲基錢水溶液中。5 min後逐滴添加4如濃度為 0.08莫耳/公升之抗壞血酸鈉溶液。接著將綱此容液&)添 加至此溶液（稱為溶液b))中。將由此形成之溶液⑽㈣ min ’接著於72t下靜置48小時。 129699.doc •37· 1374119 於溶液b)令K2PdCl4之濃唐Α147χ1λ·3 x A 4之晨度為1.47X10 M;漠化十六烷 土 一甲基知之遭度為0.1176 Μ.括掠A**/· M，抗壞血醆鈉還原劑之濃度 為1.568M03 M，亦即追仆_|__>_々甘_ 臭化十，、烷基三甲基銨/K2PdCU莫 耳比率為80’且抗壞錢鈉/K2Pda4莫耳比率為1G67。、
於溶液Ο中K2PdCl4之濃度（相對於在製備溶液b)期間引 入之K2PdCl4量定義）為1 467χ1〇·3 M;漠化十六烧基三甲 基銨之濃度(相對於在製備溶液b)期間引入之溴化十六烷基 三甲基銨量的比率定義）為G1174 M;抗壞血酸納還原^ 之濃度為1·568Χ10·3 M’從而得雜03之演化十六烧基三 甲基知/K2PdCl4莫耳比率及！ 〇69之抗壞企酸鈉/K2Pdcl^ 耳比率。 所形成之奈米粒子係由75%具有a/6截斷（形態因子為 0.80)之立方體、11%(形態因子<〇 7)及14%多面體構成。 在藉由離心減小溶液〇之體積後，藉由乾式浸潰使鈀奈 米粒子沈積於氧化紹上。 接著經由布氏漏斗，使用2x100 ml水/乙醇混合物（20% 水/80%乙醇）洗滌由該等經負載奈米粒子形成之催化劑。 接著將催化劑於30。〇下乾燥隔夜。如此製備之催化劑F 含有0.3重量％鈀。 實例7 .對1，3_ 丁二稀氫化之催化測試 1，3 - 丁二稀氫化係在充分攪拌"格林納（Grignard)”型批式 反應器中於液相（正庚烷）中，於總氫氣壓力下且於2〇。〇之 恆溫溫度下進行。藉由氣相層析分析反應產物。藉由監測 壓降來測定以.每公克金屬每分鐘^之莫耳數表示的催化活 129699.doc •38· 性。此等活性報導於夺i 丁稀）表示為初始對應二。將選擇性叫义丁二稀仰- 速率與接著對應於、;肖氫化為h 丁稀之H2消耗 的仏消耗速率之比率，轉化為丁炫之1-丁稀之出消耗 丁烯相對於丁烯(1(1 丁烯)選擇性對應於所形成之卜 i飞丁 _咕 丁烯）之總數的比例，其係於 丁一烯之80%轉化 I, φ ^ , 柑置測。測試之前，於5(rc下於 虱中預處理催化劑。 表1 :根據1，3 -丁-祕為儿1 活性 差耳/分鐘/公弟.合辱 選擇性 選擇性 (1-丁稀）
_____:氫化量測之活性及選擇性 催化劑A、(其中pd奈求粒子主要呈立方體或截頂 立方體之形態（比例>70數目％))對於U3· 丁二稀氯化具有優 於催化劑C、D、E(其中呈立方體形態奈米粒子之比 例小於70數目％)的催化活性（每公克鈀）、選擇性…，3-丁 二稀）叫1· 丁歸）及！-丁烯選擇性。因此，除使用本發明之 方法製備之催化劑A、B及F比催化劑C、〇及£更具活性的 優點外，此等三種催化劑A、B&F還對單烯烴（1_丁烯）比 對飽和產物（丁烷）更具選擇性，此由對於催化劑A、b&f 而言高達兩倍之k(l，3· 丁二烯）/k(1_ 丁烯）選擇性所證明。 其還對1-丁烯異構體比對2-丁烯異構體更具選擇性，此由 1 - 丁烯選擇性所示。 129699.doc .39· 1374119 【圖式簡單說明】 圖1展示根據實例1之催化劑A之TEM相片。 圖2展示根據實例2之催化劑B之TEM相片。
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1374119 十 公告本j 申請專利念菌一~1 第097111128號專利申請宰 中文节镇專利箱‘幸(101年3 私日修 正本 一種製備包含載體及立方金屬^米粒子$_催化劑之·万 法，該方法至少包含下列步驟： a) 製備至少一種水性溶液，其含有至少一種選自銻、 録、鐵、釕、鉑、鈀及銥之金屬的至少-個來源、至 少一種還原劑R1及至少一種穩定劑； b) 於嚴格高於70°C且小於或等於80°C之溫度下製備至少 一種水性溶液，其含有至少一種選自鎳、鈷、鐵' 釘、銘、鈀及銥之金屬的至少一個來源及至少一種穩 定劑； c) 在至少一種還原劑R2存在下，將步驟a)中獲得之該水 !生/谷液與步驟b)中獲得之該水性溶液混合以獲得呈立 方形態之金屬奈米粒子’其佔所形成之金屬奈米粒子 之全部數量的至少70數目％ ; d) 使源自步驟c)之該等金屬奈米粒子沈積於該載體上， 其中該還原劑R1及R2係選自氫、肼、羥胺、鹼金屬硼 氫化物及氬化物、羧酸、醇、多元醇、醛、酮及其離 子’且該穩定劑係一包含鹵化四級敍鹽之界面活性 劑。 如β求項1之方法’其包含繼該步驟d)後的至少一個步驟 e) ，其由洗滌該等經負載奈米粒子組成。 3 i- .如吻求項1之方法，其中該等立方金屬奈米粒子之面之 邊的長度係在範圍2 nm至200 nm内。 4·如睛求項1之方法，其中該等製備得之立方單金屬奈米 129699-1010312.doc 1374119 粒子係由把構成。 5. 如請求項1之方法，其中藉由引入第汨族金屬之來源以 進行步驟a)及/或步騍b)而製備得立方雙金屬奈米粒子。 6. 如請求項1之方法，其中該還原劑尺2係經引入至在該步 驟b)之過程中製備得之該水性溶液中或經引入至由將步 驟a)中獲得之該水性溶液與步驟b)中獲得之該水性溶液 混合產生的溶液中。 7. 如明求項1之方法，其中該還原劑R1為化合物NaBH4。 8. 如請求項1之方法，其中該還原劑R2為抗壞血酸鈉。 9. 如凊求項1之方法，其中用於進行步驟a)及步驟…之該界 面活性劑為溴化十六烷基三甲基銨。 10. 如响求項1之方法，其中在該步驟幻結束時獲得之該水性 '合液中，界面活性劑/金屬莫耳比率係在範圍1至1000内 且引入步驟a)之Rl/金屬莫耳比率係在範圍1至3〇内。 11. 如清求項1之方法，其中在該步驟…結束時獲得之該水性 溶液中，界面活性劑/金屬莫耳比率係在範圍5至500内。 12. 如請求頂^ , 法’其中該步驟C)係於與進行該步驟b)相 同之溫度下進行。 13. 如請求項1之古、i 心不在，其中在步驟c)之該混合物中，相對於 •經引入以進行該步驟b)之金屬量定義的金屬之濃度係在 範圍1 X 10·5莫写1 /八 、耳/a升至1莫耳/公升内，經定義為引入步 驟）中、之穩&劑量之比率的穩定劑之濃度係在範圍0 ^ 、耳A升至1莫耳/公升内’且還原劑R2之濃度係在範圍 1X10-5莫耳/公升至旧耳/公升内。 J 29699-1010312.doc 1374119 14.如請求項1之方法，其中用於進行該步驟d)之該載體為氧 化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁。 1 5. —種選擇性氫化不飽和烴之方法，其係在使用如請求項 1之方法製備之催化劑存在下進行。
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