CN105536639A - 一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料及其制备方法和应用。本发明先制备Janus雪人形复合颗粒,然后以离子液体进行修饰,制备咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒,随后添加氯丁烷得到Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒,通过与多种无机盐如KPF6、硅钨酸或磷钼酸等进行阴离子交换以制备PF6 -基/硅钨酸基/磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。这种材料不仅形貌分区,表面化学性质也分区,聚苯乙烯一侧亲油,二氧化硅一侧可调,当二氧化硅一侧使用亲水阴离子时具有一般Janus材料在稳定Pickering乳液时的特性。

Description

一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体的涉及一种可稳定Pickering乳液的离子液体功能化雪人形各向异性复合材料。
背景技术
Pickering乳液指的是由细小颗粒所稳定的乳液。传统的Pickering颗粒通常是采用三相接触角为90度的材料,即极端亲水或极端疏水的材料均不适于用来制备Pickering乳液。1991年法国物理学家P.G.deGennes首次用Janus一词表述无机物颗粒的表面同时具有的不同化学性质以来,表面具有双重性质的微观颗粒的研究成为具有特殊微结构材料领域的研究热点。这种正反表面具有不同性质(如:亲水/疏水)的Janus片状材料将会为解决纳米材料的功能化和分散性这一微纳米材料应用瓶颈提供有效途径,更重要的是将使相应材料具备新的性质,对促进新材料的发展起重要作用。而上世纪九十年代,人们开始研究表面同时具有双重性质(亲水/疏水)的微米或纳米颗粒(Janus)在Pickering乳液中应用的可行性。结果表明:与Pickering颗粒相比,Janus颗粒在油水界面能更好地降低表面张力。所以不断开发新型的Janus复合材料颗粒是本领域的重要课题。
离子液体是指室温下完全由离子组成并且呈液态状的物质,具有低挥发性、溶解性好、绿色环保、电化学窗口宽等特点。而作为离子液体功能基团修饰的材料,可以发挥其可以通过简单离子交换调节其性能的特点。利用离子液体功能基团可交换的阴离子种类繁多,除了调节表面润湿性外还可以根据最终应用赋予其络合能力、催化能力、磁性等多种特性,因此由这种材料所稳定的乳液具备更加广泛的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体修饰的功能化雪人形各向异性复合材料。
本发明采用的技术方案是:一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,制备方法包括如下步骤:
1)Janus雪人形复合颗粒的制备:取聚苯乙烯中空球分散在水中,调节溶液的pH=7.5-8.5,在60-80℃下搅拌形成种子乳液;将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、过硫酸钾水溶液和十二烷基苯磺酸钠超声分散在水中,形成单体乳液;将单体乳液在30分钟内缓慢滴加进种子乳液中,于60-80℃下反应12-24h,离心取沉淀,洗涤,干燥得Janus雪人形复合颗粒。
2)咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的制备:取Janus雪人形复合颗粒超声分散在乙醇中,调节溶液的pH=9-11,加入咪唑啉基三乙氧基硅烷,75-85℃下回流反应70-75h,离心取沉淀,洗涤,干燥得咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒。
上述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,包括如下步骤:制备Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒:取咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒,超声分散在乙醇中,加入氯丁烷,在75-85℃下回流反应70-72h,离心取沉淀,洗涤,干燥得Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
上述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,包括如下步骤:取Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒,超声分散在水中,加无机盐,室温搅拌1-2h,离心取沉淀,干燥制得相应阴离子的离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
上述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,所述的无机盐是,阴离子为PF6 -、BF4 -、硫酸氢根、醋酸根、CF3SO3 -、SCN-、H2PO4 -、F-、Br-、I-、(CF3SO2)2N-、ClO4 -、硝酸根、CF3CO2 -、硅钨酸根、磷钼酸根或磷钨酸根的无机盐。
优选的,所述的无机盐阴离子为PF6 -,制得PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
优选的,所述的无机盐阴离子为硅钨酸根,制得硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
优选的,所述的无机盐阴离子为磷钼酸根,制得磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
本发明制备的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料可用于制备Pickering乳液。
本发明的有益效果是:本发明制备的离子液体功能化的雪人形各向异性复合材料,不仅形貌分区,化学性质也分区,主要由聚苯乙烯空心大球与挤出的二氧化硅小球组成,并且利用咪唑啉基硅烷试剂修饰二氧化硅端,最终通过离子化制备完成。这种材料不仅具有一般Janus材料在稳定Pickering乳液时的特性(聚苯乙烯一侧亲油,二氧化硅一侧可调),并且利用离子液体功能基团可交换的特性(可以调节二氧化硅一侧的表面润湿性),还可以进一步拓展其应用。
本发明中所使用的Janus雪人形复合颗粒除了具有两面不同的表面化学性质即实现了化学分区之外,还实现了物理结构上的形貌分区,并且与其他同类材料相比具有可大批量生产、耐溶剂、可修饰等特点。其中可修饰性为进一步拓展该材料的应用潜力提供了良好的基础。
附图说明
图1是Janus雪人形复合颗粒的SEM图。
图2是Janus雪人形复合颗粒的TEM图。
图3是Janus雪人形复合颗粒的DLS图。
图4是咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的SEM图。
图5是咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的TEM图。
图6是咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的DLS图。
图7是Janus雪人形复合颗粒与咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的FT-IR图。
图8是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图。
图9是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的TEM图。
图10是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的DLS图。
图11是实施例1制备的三种Janus雪人形复合颗粒的Zeta电位变化图。
图12是实施例1制备的三种Janus雪人形复合颗粒的DLS变化图。
图13是实施例1制备的三种Janus雪人形复合颗粒稳定的“甲苯-水”乳液体系的实物图(静置24h后)。
图14是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒加入量对乳液的影响(静置24h后)的实物图。
图15是实施例1中3-8号样品的光学显微镜图。
图16是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒作为颗粒乳化剂乳化不同极性的油水体系。
图17是PF6-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图。
图18是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒和PF6-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的FT-IR图。
图19是硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图。
图20是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒和硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的FT-IR图。
图21是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒和磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的FT-IR图。
图22是磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图。
图23是实施例1合成示意图。
具体实施方式
实施例1Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒
(一)制备方法如下
1)聚苯乙烯中空球:购于Rohm&Haas公司,产品代号为HP-433。
2)Janus雪人形复合颗粒的制备:取1g聚苯乙烯中空球分散在20g水中,用NH3·H2O(28wt%)调节溶液的pH=8,在70℃下搅拌形成种子乳液;将2g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、2g1.0wt%的过硫酸钾水溶液(KPS)和0.02g十二烷基苯磺酸钠(SDS)超声分散在10g水中,形成单体乳液;将单体乳液在30分钟内缓慢滴加进种子乳液中,于70℃下反应12~24h,离心取沉淀,用水和乙醇各洗三次,离心分离并真空干燥12h,得到白色粉末状Janus雪人形复合颗粒。
3)咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的制备:取100mgJanus雪人形复合颗粒,超声分散在30ml乙醇中,用NH3·H2O(28wt%)调节溶液的pH=9~11,加入1g咪唑啉基三乙氧基硅烷(IZPES),80℃下回流反应72h,离心取沉淀,用水洗三次,离心分离并真空干燥12h,得到白色粉末状咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒97mg。
4)Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:取100mg咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒,超声分散在50ml乙醇中,加入5ml氯丁烷,在80℃下回流反应72h,离心取沉淀,用水洗三次,离心分离并真空干燥12h,得Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒85mg。
(二)性能检测
1、制备的Janus雪人形复合颗粒的SEM图如图1,TEM图如图2所示,由图1和图2可见Janus复合颗粒的形貌保持的较好,一端是实心SiO2,另一端是空心聚苯乙烯,粒径大约是500nm。Janus雪人形复合颗粒的DLS如图3所示,由图3可见Janus复合颗粒的平均粒径在500nm左右,这与SEM和TEM结果相符合。
2、制备的咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的SEM图如图4,TEM图如图5所示,由图4和图5可见咪唑啉基修饰的Janus复合颗粒的粒径大约是500nm,并且颗粒的形貌保持得较好。咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的DLS如图6所示,由图6可见该颗粒的平均粒径在500nm左右,这与SEM和TEM结果相符。
3、Janus雪人形复合颗粒(b)和咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒(a)的FT-IR如图7所示,由图7可见,在a中1665cm-1处出现了咪唑啉基的特征吸收峰,而b在该范围内没有特征吸收峰,因而从该特征吸收峰可以判断出咪唑啉基团成功得修饰在SiO2一侧
4、制备的Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图如图8,TEM图如图9所示,从SEM和TEM图中可以看出Cl-基离子液体功能化Janus复合颗粒的粒径大约是500nm,复合颗粒聚苯乙烯一侧变得十分粗糙,这可能是因为聚苯乙烯在反应过程中浸泡时间过长,发生了一定的溶胀。Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的DLS如图10所示,由图10可见Cl-基离子液体功能化Janus复合颗粒的平均粒径在500nm左右,这与SEM和TEM结果相符合。
5、Janus雪人形复合颗粒(a)、咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒(b)和Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒(c)的Zeta电位图如图11所示,由图11可见Janus复合颗粒的表面带负电荷,Zeta电位数据为-30.6mv,这是由于聚苯乙烯和SiO2的表面都带负电荷,因而复合颗粒表面显示出明显的负电荷性质;咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒变为表面带正电荷,这是因为Janus复合颗粒SiO2一端被咪唑啉基修饰后,咪唑啉基水解并夺取H+,因此显示出了一定的正电性质,Zeta电位数据从-30.6mv变为为13.4mv;Cl-基离子液体功能化Janus复合颗粒的表面带正电荷,这是因为SiO2表面引入了离子液体基,而离子液体基阳离子带正电荷,Zeta电位数据为27.8mv。Zeta电位值的变化再一次验证了在雪人形复合颗粒上修饰咪唑啉基和将咪唑啉基复合颗粒离子液体化反应的成功。
6、Janus雪人形复合颗粒(c)、咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒(a)和Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒(b)的DLS如图12所示,由图12可见三种复合颗粒的粒径没有发生明显的变化,基本维持在500nm,证明经过表面化学修饰后颗粒基本可以保持原有形貌。
以上实验结果证明所采用方法对Janus雪人形复合颗粒进行表面化学改性是成功的,与此同时并没有明显破坏颗粒自身的形貌。
(三)Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒在制备Pickering乳液中的应用
1、不同表面化学性质雪人形复合颗粒对Pickering乳液的影响
分别将Janus雪人形复合颗粒、咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒和Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒超声分散于1ml的水相中,然后加入1ml的甲苯,如图13所示,图中,1、2、3所用的颗粒乳化剂分别为Janus雪人形复合颗粒、咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒、Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。随后剧烈振荡形成乳液,静置24小时后进行图像采集,结果如图13中1-1、2-2、3-3所示。
由图13可见,Janus复合颗粒的乳化效果最差,基本不能形成稳定的乳液;咪唑啉基修饰后的Janus复合颗粒的乳化效果有所提高,可以形成粒径较大的乳液液滴;而离子液体化后的Janus复合颗粒的乳化效果最好,可以形成很稳定并且粒径很小的乳液液滴。这些结果的得出是由于不同基团的修饰使Janus复合颗粒的表面亲疏水性发生了变化,即咪唑啉基修饰后的复合颗粒较之前有更好的亲水性,而离子液体基的引入使复合颗粒的亲水性更强,所以才会有上述不同的乳化效果。
2、Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒加入量对乳液的影响
方法如下:如表1分别取不同质量的Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒分散于1ml水中,振荡后加入1ml甲苯,振荡形成乳液,静置24小时后进行图像采集。
表1
图14为添加不同质量的Pickering乳液的形状,图中从左到右依次代表表1中的1-8。图15为表1中3-8号样的光学显微镜图,由图14和图15可见,随着离子液体基Janus复合颗粒加入量的增加,乳液液滴的粒径也在不断减小,从刚开始肉眼可见的毫米级别到最后只有通过显微镜才能辨别的微米级别。
3、Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒对不同极性的影响
将2mgCl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒超声分散于1ml水相中,随后加入1ml油相振荡形成乳液。图16是Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒作为颗粒乳化剂乳化不同极性的油水体系(1:甲苯/水、2:正己烷/水、3:正辛烷/水、4:正癸烷/水、5:十二烷/水)的实物图,从图中可以看出Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒可以很好的稳定非极性和中等极性的不混溶的油水体系,证明了离子液体功能化Janus复合颗粒对于稳定不同油-水体系的普适性。但其所形成的乳液类形不尽相同,在相同加入量条件下,离子液体功能化Janus复合颗粒稳定的甲苯-水体系形成W/O类形的乳液,而其他非极性类的脂肪烷烃-水体系形成O/W类形的乳液。
实施例2PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒
(一)制备方法如下
1)聚苯乙烯中空球的制备:购于Rohm&Haas公司,产品代号为HP-433
2)Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
3)咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
4)Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
5)PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:取10mgCl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒,超声分散在5ml水中,加20mgKPF6,室温搅拌2h,离心取沉淀,用水洗涤,离心分离并真空干燥12h,得到白色粉末状PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒9mg。
(二)性能检测
1、PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图如图17所示,由图17可见经过离子交换后的Janus复合颗粒在形貌上得到了很好的保持。
2、Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒(b)和PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒(a)的FT-IR如图18所示,图中1665cm-1归属于咪唑啉基的C=N振动吸收峰,2942cm-1归属于C-H伸缩振动峰,1130cm-1归属于Si-O-Si的吸收峰,700cm-1-900cm-1的吸收峰归属于苯环的面外弯曲振动。对比两图可看到,图a中848cm-1处有明显的变化,该吸收峰归属于PF6 -的特征峰,而图b中在该范围内没有改特征吸收峰,通过红外图中的变化可以间接的证明上一步离子液体化的成功。
实施例3硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒
(一)制备方法如下
1)聚苯乙烯中空球的制备:购于Rohm&Haas公司,产品代号为HP-433
2)Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
3)咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
4)Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
5)硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:取10mgCl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒,超声分散在5ml水中,加200mg硅钨酸基(H3[Si(W3O10)4 -]),室温搅拌2h,离心取沉淀,用水洗涤,离心分离并真空干燥12h,得到白色粉末状硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒13mg。
(二)性能检测
1、硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图如图19所示,由图19可见Janus复合颗粒在形貌上得到了很好的保持。
2、Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒(b)和硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒(a)的FT-IR如图20所示,在图中1665cm-1归属于咪唑啉基的C=N振动吸收峰,2942cm-1归属于C-H伸缩振动峰,1130cm-1归属于Si-O-Si的吸收峰,700cm-1-900cm-1的吸收峰归属于苯环的面外弯曲振动。对比两图可得出:图a中922cm-1、797cm-1处的吸收峰属于硅钨酸的特征特征吸收峰,而图b中在上述吸收峰范围内没有特征吸收峰存在,证明硅钨酸基离子液体功能化Janus复合颗粒的合成成功。
实施例4磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒
(一)制备方法如下
1)聚苯乙烯中空球的制备:购于Rohm&Haas公司,产品代号为HP-433
2)Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
3)咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
4)Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:同实施例1
5)磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的制备:取10mgCl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒,超声分散在5ml水中,加20mg磷钼酸基(H2[P(Mo3O10)4 -]),室温搅拌2h,离心取沉淀,用水洗涤,离心分离并真空干燥12h,得到白色粉末状磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒12mg。
(二)性能检测
1、磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的SEM图如图21所示,由图19可见经过离子交换后的Janus复合颗粒在形貌上得到了很好的保持。
2、Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒和磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒的FT-IR如图22所示,在图中1665cm-1归属于咪唑啉基的C=N振动吸收峰,2942cm-1归属于C-H伸缩振动峰,1130cm-1归属于Si-O-Si的吸收峰,700cm-1-900cm-1的吸收峰归属于苯环的面外弯曲振动。对比两图可看到,图a中964cm-1、911cm-1、799cm-1处的吸收峰属于磷钼酸的特征特征吸收峰,而图b中在上述吸收峰范围内没有特征吸收峰存在,可以确认磷钼酸基成功的交换了原来的Cl-基。

Claims (8)

1.一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于制备方法包括如下步骤:
1)Janus雪人形复合颗粒的制备:取聚苯乙烯中空球分散在水中,调节溶液的pH=7.5-8.5,在60-80℃下搅拌形成种子乳液;将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、过硫酸钾水溶液和十二烷基苯磺酸钠超声分散在水中,形成单体乳液;将单体乳液在30分钟内缓慢滴加进种子乳液中,于60-80℃下反应12-24h,离心取沉淀,洗涤,干燥得Janus雪人形复合颗粒;
2)咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒的制备:取Janus雪人形复合颗粒超声分散在乙醇中,调节溶液的pH=9-11,加入咪唑啉基三乙氧基硅烷,75-85℃下回流反应70-75h,离心取沉淀,洗涤,干燥得咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于:包括如下步骤:制备Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒:取咪唑啉基修饰的Janus雪人形复合颗粒,超声分散在乙醇中,加入氯丁烷,在75-85℃下回流反应70-72h,离心取沉淀,洗涤,干燥得Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于:包括如下步骤:取Cl-基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒,超声分散在水中,加无机盐,室温搅拌1-2h,离心取沉淀,干燥制得相应阴离子的离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
4.根据权利要求3所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于:所述的无机盐是,阴离子为PF6 -、BF4 -、硫酸氢根、醋酸根、CF3SO3 -、SCN-、H2PO4 -、F-、Br-、I-、(CF3SO2)2N-、ClO4 -、硝酸根、CF3CO2 -、硅钨酸根、磷钼酸根或磷钨酸根的无机盐。
5.根据权利要求4所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于:所述的无机盐阴离子为PF6 -,制得PF6 -基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
6.根据权利要求4所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于:所述的无机盐阴离子为硅钨酸根,制得硅钨酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
7.根据权利要求4所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料,其特征在于:所述的无机盐阴离子为磷钼酸根,制得磷钼酸基离子液体功能化Janus雪人形复合颗粒。
8.权利要求1-7任一所述的一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料在制备Pickering乳液中的应用。
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