CN105944581A - 一种阴离子响应性Pickering乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种阴离子响应性Pickering乳液，该乳液以离子液体修饰的正反表面具有不同性质的片状材料作为颗粒乳化剂分散于水相与油相的界面上制备而成；该颗粒乳化剂一侧是亲油基，另一侧是离子液体功能基团。由于离子液体功能基团具有可进行阴离子交换的特性，并且在阴离子交换后赋予其功能化的同时，还可以调节表面润湿性，从而使这类片状材料具备可调的乳化性能，在特定的油水比例下，利用含不同阴离子的离子液体基材料的理化性质不同导致所稳定的乳液的类型不同的特点，进行阴离子调控功能化与相反转，使得该乳液具备更加广泛的应用潜力。

Description

一种阴离子响应性Pickering乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种阴离子响应性Pickering乳液及其制备方法。
背景技术
Pickering乳液指的是由细小颗粒所稳定的乳液。传统的Pickering颗粒通常是采用三相接触角为90度的材料，即极端亲水或极端亲油的材料均不适于用来制备Pickering乳液。而近年来各相异性Janus片的出现使人们可以在此领域进行更进一步的研究，即可以使片一侧亲水另一侧亲油，乳化时，这些Janus片呈亲水基向水侧，亲油基向油侧的方式排布。
相反转是Pickering乳液中比较普遍存在的一个特性，指的是当一些条件或实验参数改变时，乳液的连续相与分散相发生变化的现象，这个特性通常可应用于纳米乳液制备、化妆品制备、食品工业、乳液聚合、原油回收等领域。Pickering乳液的相反转可分为两类：通过改变油水比例所形成的突变转相(如在油包水乳液中加入足够多的水使其转化为水包油乳液)和通过改变乳化剂表面润湿性来实现的过渡性转相。传统过渡性转相一般是通过调整亲水性颗粒与亲油性颗粒的比例来实现，而各类响应性材料的出现使人们可以通过外界刺激来更简单得实现对乳液相反转的操控。目前已知的响应性材料主要包括温度敏感性材料、pH敏感性材料等，但其局限在于，温度敏感性材料并不适用于一些要求恒温的乳液体系，而常见的pH敏感性材料只能单纯得调节表面润湿性，而无法赋予材料新的功能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种阴离子响应性Pickering乳液及其制备方法，乳液以水和油(包括甲苯、正己烷、正庚烷等)为不相容的两相，以离子液体修饰的正反表面不同性质的片状材料作为颗粒乳化剂制备而成，该颗粒乳化剂一侧是亲油的苯基另一侧是离子液体功能基团，可通过改变阴离子以调节表面润湿性，从而使其具备不同的乳化性能，含不同阴离子的离子液体基材料所稳定的乳液是不同类型的，利用此特性进行阴离子调控相反转，使得离子液体基材料所稳定的乳液具备更加广泛的应用潜力。
本发明采用的技术方案为：
一种阴离子响应性Pickering乳液，该乳液以离子液体功能基团修饰的正反表面具有不同性质的片状材料作为颗粒乳化剂分散在水相与油相的界面上制备而成；该颗粒乳化剂一侧是亲油基团，另一侧是离子液体功能基团。
所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，所述油相中的油为甲苯、正己烷、正庚烷、正癸烷或正十二烷。
所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，所述离子液体功能基团中的阴离子为Cl-、Br-、I-、NO3 -或HSO4 -，阳离子为咪唑啉基；所述亲油基团为苯基、正己烷基、正辛烷基、正癸烷基或正十二烷基。
所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，所述离子液体功能基团修饰的正反表面具有不同性质的片状材料具体为Cl-基离子液体修饰的苯基-咪唑啉基Janus纳米片，其制备方法为：
1)水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
在反应容器中加入甲苯，再通氮气除氧，随后加入马来酸酐，搅拌至溶解；再加入苯乙烯，偶氮二异丁腈，在85℃下反应2h，反应结束后用甲苯淋洗，抽滤干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物白色粉末；将苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解在NaOH溶液中，在80℃下搅拌3h，得到透明溶液即为水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液；所述马来酸酐与苯乙烯按摩尔比为1:1的比例配料；
2)苯基-咪唑啉基Janus中空球的制备
将水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液加入蒸馏水中混合均匀得溶液A，用2mol/LHCl将溶液A的pH值调至2.5，再将溶液A置于70℃水浴中恒温作为水相溶液；
取熔点为52-54℃的切片石蜡并在70℃下加热至石蜡完全熔融后，依次按质量比为5.2：1.37：1.2的比例加入正硅酸四乙酯、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷，混合均匀，得含有三种反应前驱体的石蜡相；
将石蜡相与水相溶液混合，并高速剪切乳化，剪切速度为12000rpm，剪切时间为5min，形成水包油即O/W型乳液；70℃恒温反应12h后，反应体系冷却至室温，抽滤分离出白色固体、用水洗涤后、真空干燥，得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球；将石蜡/二氧化硅核壳结构微球在超声作用下分散到四氢呋喃中，抽滤、干燥，用四氢呋喃洗涤，再用乙醇洗涤，除去内部的石蜡模板后得到内侧是苯基，外侧是咪唑啉基的Janus中空二氧化硅球即苯基-咪唑啉基Janus中空球；
3)制备苯基-咪唑啉基Janus纳米片
将苯基-咪唑啉基Janus中空球分散在乙醇中并用细胞粉碎机粉碎，然后将沉淀物分别用乙醇、水洗涤，离心、真空干燥后得到一侧是咪唑啉基，另一侧是苯基的Janus纳米片即苯基-咪唑啉基Janus纳米片；
4)制备Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片
将苯基-咪唑啉基Janus纳米片超声分散在40ml甲苯中，然后加入1ml氯丁烷，在115℃下回流反应24h，反应结束后，用甲苯洗涤，离心分离并真空干燥，得到的淡黄色粉末即为Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片；
步骤5)制备其它阴离子基Br-、I-、NO3 -或HSO4 -离子液体修饰的Janus纳米片；
分别取50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，分别加入1mmol NaBr、NaI、KNO3或NaHSO4，通过离子交换法依次制备出Br-、I-、NO3 -或HSO4 -基离子液体修饰的Janus纳米片(其中Br-、I-基离子液体修饰的Janus纳米片亦可通过将步骤4)中的氯丁烷更换为溴丁烷或碘甲烷得到)。
一种阴离子响应性Pickering乳液，制备方法为，取步骤4)或步骤5)制备的阴离子基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或油相中，通过调节油水比例配制成阴离子响应性Pickering乳液。
所述一种阴离子响应性Pickering乳液，当阴离子基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相时，响应范围是油水比例在1.08:0.92-1.0:1.0之间,在此比例下配制成阴离子响应性Pickering乳液；当阴离子基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在油相时，响应范围是油水比例在0.6:1.4-0.76:1.24之间,在此比例下配制成阴离子响应性Pickering乳液。
一种如上述的阴离子响应性Pickering乳液在阴离子调控的乳液相反转上的应用。
所述的应用，在阴离子响应性Pickering乳液的相应范围内(初始相为水相时，响应范围是油水比例在1.08:0.92-1.0:1.0之间；初始相为油相时，响应范围是油水比例在0.6:1.4-0.76:1.24之间)，向阴离子响应性Pickering乳液中加入杂多酸饱和溶液，经过振荡后，乳液类型由初始的油包水状态转变为水包油状态。所述杂多酸为磷钼酸、硅钨酸或磷钨酸。
制备反应式如下：
本发明具有以下有益效果：
本发明可通过简单离子交换方法实现相反转的Pickering乳液。这种乳液以水和油(包括甲苯、正己烷、正庚烷等)为不相容的两相，以离子液体修饰的正反表面不同性质的片状材料作为颗粒乳化剂制备而成。该颗粒乳化剂一侧是亲油的苯基另一侧是离子液体功能基团。由于离子液体功能基团具有可进行阴离子交换的特性，当阴离子改变时，离子液体基团的物理、化学性质也将发生变化。在此基础上，一些特殊的阴离子(如磷钼酸、硅钨酸、磷钨酸等杂多酸)的加入可以降低水相的pH值，从而间接影响材料的表面润湿性，使其具备不同的乳化性能，即在特定的油水比例下，含不同阴离子的离子液体基材料所稳定的乳液可能是不同类型的。因此本发明即可利用此特性进行阴离子调控相反转。
离子液体是指室温下完全由离子组成并且呈液态状的物质，具有低挥发性、溶解性好、绿色环保、电化学窗口宽等特点。而作为离子液体功能基团修饰的材料，可以发挥其可以通过简单离子交换调节其性能的特点。且离子液体修饰的Janus片可以很好得稳定油水混合物形成乳液，并且可以通过阴离子交换调节亲水性-疏水性以实现乳化-破乳过程。在本发明中，发明人进一步通过改变不同种类的亲水阴离子对具体的乳液类型进行调控。本发明利用离子液体功能基团可交换的阴离子种类繁多的优势，除了调节表面润湿性外还可以根据最终应用赋予其络合能力、催化能力、磁性等多种特性，因此由这种材料所稳定的乳液具备更加广泛的应用潜力。
附图说明
图1a是实施例中初始相为水相时，Cl-基离子液体功能化Janus纳米片乳化不同油水比例混合物所形成乳液的实物图。
图1b是实施例中初始相为油相时，Cl-基离子液体功能化Janus纳米片乳化不同油水比例混合物所形成乳液的实物图。
图2a是实施例中初始相为水相时，磷钼酸基离子液体功能化Janus纳米片乳化不同油水比例混合物所形成乳液的实物图。
图2b是实施例中初始相为油相时，磷钼酸基离子液体功能化Janus纳米片乳化不同油水比例混合物所形成乳液的实物图。
图3a是实施例中初始相为水相且油水比例为1.05:0.95时，在Cl-基离子液体功能化Janus纳米片稳定的乳液中加入磷钼酸发生相反转过程的实物图。
图3b是初始相为油相且油水比例为0.68:1.32时，在Cl-基离子液体功能化Janus纳米片稳定的乳液中加入磷钼酸发生相反转过程的实物图。
具体实施方式
实施例1一种阴离子响应性Pickering乳液(Cl-基)
制备方法如下：
1)水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
在250mL三口瓶中加入150ml甲苯，通30min氮气除氧，随后加入顺丁烯二酸酐(又称马来酸酐)5.0g(0.051mol)，搅拌至溶解，再加入苯乙烯5.8ml(0.051mol)，偶氮二异丁腈0.01g，在85℃下反应2h。反应结束后用甲苯淋洗3次，抽滤干燥，得到白色粉末为苯乙烯-马来酸酐共聚物。取制得的苯乙烯马来酸酐共聚物10g，溶解在90g3wt％NaOH溶液中，在80℃下搅拌3h，得到透明溶液即是水解后苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液(10wt％)。
2)苯基-咪唑啉基Janus中空球的制备
向15mL水解苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液(10wt％)中加入75mL蒸馏水中混合均匀得溶液A。用2mol/L盐酸将溶液A的pH值调至2.5，置于70℃水浴中恒温作为水相。
取25g熔点为52-54℃的切片石蜡并在70℃下加热至石蜡完全熔融。分别取5.2g正硅酸四乙酯(TEOS)、1.37g三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷(IZPES)、1.2g苯基三乙氧基硅烷(PTES)加入到上述熔融的石蜡中并混合均匀，得到含有三种反应前驱体的石蜡相。
将溶有三种反应前驱体的石蜡相与水相溶液混合，并高速剪切乳化，剪切速度为12000rpm，剪切时间为5min，形成O/W型乳液。70℃恒温反应12h后，反应体系冷却至室温，抽滤分离出白色固体、用水洗涤三次、真空干燥12h后得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球。上述样品在超声作用下分散到四氢呋喃中，抽滤、干燥，用四氢呋喃洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，除去内部的石蜡模板后得到内侧是苯基，外侧是咪唑啉基的Janus中空二氧化硅球即苯基-咪唑啉基Janus中空球。
3)制备苯基-咪唑啉基Janus纳米片
将苯基-咪唑啉基Janus中空球分散在乙醇中并用细胞粉碎机粉碎15min，然后将沉淀物分别用乙醇、水洗涤三次，离心、真空干燥后得到一侧是咪唑啉基，另一侧是苯基的Janus纳米片即苯基-咪唑啉基Janus纳米片。
4)制备Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片
将100mg苯基-咪唑啉基Janus纳米片超声分散在40ml甲苯中，然后加入1ml氯丁烷，在115℃下回流反应24h。反应结束后，用甲苯洗涤三次，离心分离并真空干燥12h后，得到的淡黄色粉末即为Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片。
5)Pickering乳液的制备
分别取22份，每份为2mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或甲苯相中(总体积为2ml)，分别调节不同的油、水比例使之形成乳液，具体比例关系如表1所示。乳液静置24小时后对其进行图像采集结果如图1a和图1b所示。
实施例2阴离子响应性
取实施例1步骤4)中的50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，加入1mmol磷钼酸，室温搅拌2h。离心所得沉淀物用水洗涤三次，离心分离并真空干燥12h后得到白色粉末即为磷钼酸基离子液体功能化Janus纳米片。分别取21份，每份为将2mg磷钼酸基离子液体Janus纳米片超声分散在水相或甲苯中(总体积为2ml)，分别调节不同的油、水比例使之形成乳液，具体比例关系如表2所示。乳液静置24小时后对其进行图像采集结果如图2a和图2b所示。
表1不同油水比例关系下所形成的乳液类型(Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片)
注：Cl-基离子液体Janus纳米片的投入量均为2mg
表2不同油水比例关系下所形成的乳液类型(磷钼酸基离子液体Janus纳米片)
注：磷钼酸基离子液体功能化Janus纳米片的投入量均为2mg
根据实验数据我们可以发现，无论初始分散相为水相还是油相，当采用不同的阴离子时，离子液体基Janus材料所稳定的乳液突变转相点都有变化，因此存在这样的情况：同样的油水比例下，Cl-基离子液体功能化Janus片所稳定的乳液为油包水型，而磷钼酸基离子液体功能化Janus片所稳定的乳液为水包油型。于是可以利用这种特性实现阴离子调控的乳液相反转。
二、相反转的应用：如图3a和图3b所示将实施例1步骤4)制备的Cl-基离子液体功能化Janus片分散于0.95ml水相中，加入1.05ml甲苯制备油水比例为1.05:0.95的乳液，所形成的乳液为油包水型。随后逐渐加入饱和磷钼酸水溶液，当加入量达到0.2ml时，乳液发生相反转成为水包油乳液，如图3a所示。
将Cl-基离子液体功能化Janus片分散于0.68ml油相(甲苯)中，加入1.32ml水制备油水比例为0.68:1.32的乳液，所形成的乳液为油包水型。随后逐渐加入饱和磷钼酸水溶液，当加入量达到0.2ml时，乳液发生相反转成为水包油乳液，如图3b所示。
为了确认相反转的发生是由于离子交换引起的颗粒乳化剂表面润湿性改变而不是加入磷钼酸水溶液时间接增加水的比例所导致，将乳液中多余水层用注射器抽出2ml，发现乳液依然为水包油，说明乳液相反转确实与加入磷钼酸有关。
其中，将离子液体功能化Janus片中的Cl-更换为Br-、I-、NO3 -或HSO4 -，或将磷钼酸更换为硅钨酸或磷钨酸也可以实现类似效果。
实施例3Br-、I-、NO3 -或HSO4 -基离子液体功能化Janus纳米片稳定的阴离子响应性乳液
取实施例1步骤4)制备的50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，加入1mmol NaBr制得Br-基离子液体修饰的Janus纳米片；将Br-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或油相中，调节油、水比例使之形成阴离子响应性Pickering乳液。
取实施例1步骤4)制备的50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，加入1mmol NaI制得I-基离子液体修饰的Janus纳米片；将I-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或油相中，调节油、水比例使之形成阴离子响应性Pickering乳液。
取实施例1步骤4)制备的50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，加入1mmol KNO3，室温搅拌2h。离心所得沉淀物用水洗涤三次，离心分离并真空干燥12h后得到白色粉末，制得NO3 -基离子液体修饰的Janus纳米片；将NO3 -基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或油相中，调节油、水比例使之形成阴离子响应性Pickering乳液。
取实施例1步骤4)制备的50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，加入1mmol NaHSO4制得HSO4 -基离子液体修饰的Janus纳米片；将HSO4 -基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或油相中，调节油、水比例使之形成阴离子响应性Pickering乳液。
一般的pH响应性乳液是通过添加常见的无机酸(如盐酸)来实现，而杂多酸具有复杂多变但却可以明确表征的结构、良好的氧化还原性以及理论上几乎具有无限可能的修饰方法，这些属性使它在很多领域里取得了成功的应用。常见的有催化、传感器、电化学和电极、药物化学、阳离子交换剂、胶体与界面化学、电容器及电池、废气吸收剂、光学器件、染料和颜料甚至是临床分析等等。将其作为阴离子可以使离子液体功能化材料进一步具备相关特性，这是普通的pH响应性乳液所不能实现的。

Claims (10)

1.一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，该乳液以离子液体功能基团修饰的正反表面具有不同性质的片状材料作为颗粒乳化剂分散在水相与油相的界面上制备而成；该颗粒乳化剂一侧是亲油基团，另一侧是离子液体功能基团。
2.如权利要求1所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，所述油相中的油为甲苯、正己烷、正庚烷、正癸烷或正十二烷。
3.如权利要求1所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，所述离子液体功能基团中的阴离子为Cl-、Br-、I-、NO3 -或HSO4 -，阳离子为咪唑啉基；所述亲油基团为苯基、正己烷基、正辛烷基、正癸烷基或正十二烷基。
4.如权利要求3所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，所述离子液体功能基团修饰的正反表面具有不同性质的片状材料具体为一侧是Cl-基离子液体功能基团另一侧是苯基的Janus纳米片，其制备方法为：
1)水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
在反应容器中加入甲苯，再通氮气除氧，随后加入马来酸酐，搅拌至溶解；再加入苯乙烯，偶氮二异丁腈，在85℃下反应2h，反应结束后用甲苯淋洗，抽滤干燥，得到白色粉末即为苯乙烯-马来酸酐共聚物；将苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解在NaOH溶液中，在80℃下搅拌3h，得到透明溶液即水解后苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液；所述马来酸酐与苯乙烯按摩尔比为1:1的比例配料；
2)苯基-咪唑啉基Janus中空球的制备
将水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液加入蒸馏水中混合均匀得溶液A，用2mol/LHCl将溶液A的pH值调至2.5，再将溶液A置于70℃水浴中恒温作为水相溶液；
取熔点为52-54℃的切片石蜡并在70℃下加热至石蜡完全熔融后，依次按质量比为5.2：1.37：1.2的比例加入正硅酸四乙酯、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷，混合均匀，得含有三种反应前驱体的石蜡相；
将石蜡相与水相溶液混合，并高速剪切乳化，剪切速度为12000rpm，剪切时间为5min，形成水包油即O/W型乳液；70℃恒温反应12h后，反应体系冷却至室温，抽滤分离出白色固体、用水洗涤后、真空干燥，得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球；将石蜡/二氧化硅核壳结构微球在超声作用下分散到四氢呋喃中，抽滤、干燥，用四氢呋喃洗涤，再用乙醇洗涤，除去内部的石蜡模板后得到内侧是苯基，外侧是咪唑啉基的Janus中空二氧化硅球即苯基-咪唑啉基Janus中空球；
3)制备苯基-咪唑啉基Janus纳米片
将苯基-咪唑啉基Janus中空球分散在乙醇中并用细胞粉碎机粉碎，然后将沉淀物分别用乙醇、水洗涤，离心、真空干燥后得到一侧是咪唑啉基，另一侧是苯基的Janus纳米片即苯基-咪唑啉基Janus纳米片；
4)制备Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片
将苯基-咪唑啉基Janus纳米片超声分散在40ml甲苯中，然后加入1ml氯丁烷，在115℃下回流反应24h，反应结束后，用甲苯洗涤，离心分离并真空干燥，得到的淡黄色粉末即为Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片。
5.如权利要求4所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，还包括步骤5)制备其它阴离子基Br-、I-、NO3 -或HSO4 -离子液体修饰的Janus纳米片：
分别取50mg Cl-基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在25ml水中，分别加入1mmol NaBr、NaI、KNO3或NaHSO4，通过离子交换法依次制备出Br-、I-、NO3 -或HSO4 -基离子液体修饰的Janus纳米片。
6.如权利要求5所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，制备方法为，取步骤4)或步骤5)制备的阴离子基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相或油相中，通过调节油水比例配制成阴离子响应性Pickering乳液。
7.如权利要求6所述的一种阴离子响应性Pickering乳液，其特征在于，当步骤4)或步骤5)制备的阴离子基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在水相时，响应范围是油水比例在1.08:0.92-1.0:1.0之间,在此比例下配制成阴离子响应性Pickering乳液；当阴离子基离子液体修饰的Janus纳米片超声分散在油相时，响应范围是油水比例在0.6:1.4-0.76:1.24之间,在此比例下配制成阴离子响应性Pickering乳液。
8.一种如权利要求6所述的阴离子响应性Pickering乳液在阴离子调控的乳液相反转上的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在阴离子响应性Pickering乳液中加入杂多酸饱和溶液，经过振荡后，乳液类型由初始的油包水状态转变为水包油状态。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述杂多酸为磷钼酸、硅钨酸或磷钨酸。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141429A (zh) * 2017-05-08 2017-09-08 苏州科技大学 一种改性磁性纳米二氧化硅及其在油水分离中的应用
CN108404873A (zh) * 2018-01-15 2018-08-17 大连理工大学 一种纳米氧化铁/壳聚糖磷结合剂制备方法及应用
CN108816280A (zh) * 2018-04-10 2018-11-16 山西大学 一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺
CN109821470A (zh) * 2018-12-21 2019-05-31 湖北工业大学 一种浓度开关型复合乳化剂的制备方法
CN110951144A (zh) * 2019-12-17 2020-04-03 南京林业大学 一种Pickering乳液改性木塑复合材料及其制备方法
CN111109300A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 广东省石油与精细化工研究院 一种pH响应型松香/纳米颗粒Pickering乳液及其制备方法
CN111298711A (zh) * 2020-03-11 2020-06-19 湘潭大学 一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂及其制备方法和用途
CN111621265A (zh) * 2020-07-10 2020-09-04 清华大学 基于无机物壳层的相变微胶囊及其制造方法和应用
CN111957330A (zh) * 2020-08-24 2020-11-20 中北大学 一种janus两性特征的杂多酸/c3n4催化剂制备方法及其应用
CN112157767A (zh) * 2020-08-24 2021-01-01 南京林业大学 一种木材改性剂及其制备方法与应用
CN112794303A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 中国科学院化学研究所 一种超双亲性碳及其制备方法与应用
CN113443634A (zh) * 2021-07-15 2021-09-28 辽宁大学 一种皮克林超级乳化剂二氧化硅纳米网及其制备方法
CN113462364A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 东莞理工学院 一种二维材料MXene稳定的水基相变乳液及其制备方法
CN114057960A (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 清华大学 一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及应用
CN115260993A (zh) * 2022-06-29 2022-11-01 东莞理工学院 一种MXene稳定的离子液体基相变乳液及其制备方法
CN115260993B (zh) * 2022-06-29 2024-06-07 东莞理工学院 一种MXene稳定的离子液体基相变乳液及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08276126A (ja) * 1995-02-10 1996-10-22 Bio Polymer Res:Kk 乳化安定化剤
CN102309943A (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 天津科技大学 一种利用细菌纤维素制备Pickering乳液的方法
CN104945571B (zh) * 2015-06-18 2018-04-17 辽宁大学 pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法
CN105536639B (zh) * 2016-01-04 2018-08-14 辽宁大学 一种离子液体功能化雪人形各向异性复合材料及其制备方法和应用

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141429B (zh) * 2017-05-08 2019-11-29 苏州科技大学 一种改性磁性纳米二氧化硅及其在油水分离中的应用
CN107141429A (zh) * 2017-05-08 2017-09-08 苏州科技大学 一种改性磁性纳米二氧化硅及其在油水分离中的应用
CN108404873A (zh) * 2018-01-15 2018-08-17 大连理工大学 一种纳米氧化铁/壳聚糖磷结合剂制备方法及应用
CN108816280A (zh) * 2018-04-10 2018-11-16 山西大学 一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺
CN109821470B (zh) * 2018-12-21 2021-04-27 湖北工业大学 一种浓度开关型复合乳化剂的制备方法
CN109821470A (zh) * 2018-12-21 2019-05-31 湖北工业大学 一种浓度开关型复合乳化剂的制备方法
CN112794303B (zh) * 2019-11-14 2022-07-12 中国科学院化学研究所 一种超双亲性碳及其制备方法与应用
CN112794303A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 中国科学院化学研究所 一种超双亲性碳及其制备方法与应用
CN110951144A (zh) * 2019-12-17 2020-04-03 南京林业大学 一种Pickering乳液改性木塑复合材料及其制备方法
CN110951144B (zh) * 2019-12-17 2021-11-19 南京林业大学 一种Pickering乳液改性木塑复合材料及其制备方法
CN111109300A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 广东省石油与精细化工研究院 一种pH响应型松香/纳米颗粒Pickering乳液及其制备方法
CN111109300B (zh) * 2019-12-20 2021-05-11 广东省石油与精细化工研究院 一种pH响应型松香/纳米颗粒Pickering乳液及其制备方法
CN111298711A (zh) * 2020-03-11 2020-06-19 湘潭大学 一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂及其制备方法和用途
CN111298711B (zh) * 2020-03-11 2021-09-24 湘潭大学 一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂及其制备方法和用途
CN111621265B (zh) * 2020-07-10 2021-10-29 清华大学 基于无机物壳层的相变微胶囊及其制造方法和应用
CN111621265A (zh) * 2020-07-10 2020-09-04 清华大学 基于无机物壳层的相变微胶囊及其制造方法和应用
CN114057960A (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 清华大学 一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及应用
CN114057960B (zh) * 2020-07-29 2022-12-23 清华大学 一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及应用
CN111957330A (zh) * 2020-08-24 2020-11-20 中北大学 一种janus两性特征的杂多酸/c3n4催化剂制备方法及其应用
CN112157767A (zh) * 2020-08-24 2021-01-01 南京林业大学 一种木材改性剂及其制备方法与应用
CN113462364A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 东莞理工学院 一种二维材料MXene稳定的水基相变乳液及其制备方法
CN113462364B (zh) * 2021-07-01 2023-03-03 东莞理工学院 一种二维材料MXene稳定的水基相变乳液及其制备方法
CN113443634A (zh) * 2021-07-15 2021-09-28 辽宁大学 一种皮克林超级乳化剂二氧化硅纳米网及其制备方法
CN115260993A (zh) * 2022-06-29 2022-11-01 东莞理工学院 一种MXene稳定的离子液体基相变乳液及其制备方法
CN115260993B (zh) * 2022-06-29 2024-06-07 东莞理工学院 一种MXene稳定的离子液体基相变乳液及其制备方法

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