CN114057960A - 一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及应用 - Google Patents

一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片及其制备方法和应用。所述Janus纳米片包括：复合夹层、亲水层和功能性层，其中所述复合夹层为包括无机纳米颗粒和聚合物的中间夹层；所述亲水层位于所述复合夹层的一侧；所述功能性层位于所述复合夹层的另一侧。本发明的Janus纳米片具有严格的化学分区，其结构可精确控制，能够适应多种应用需求。本发明的Janus纳米片的制备方法合成工艺简单，有较高的工业应用潜质。

Description

一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于有机/无机复合纳米材料领域，具体涉及一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片、其制备方法及应用。
背景技术
在过去的20年中，Janus材料经历了快速的发展。具有可调整的形态，尺寸和组成的Janus复合材料的合理设计是其Janus性能的核心问题。Janus材料的一些代表性的形态，例如Janus颗粒、Janus棒、Janus片和Janus空心球等已显示出各种潜在的应用，例如固体表面活性剂，上层建筑的组成部分，光学检测和显示以及自行式纳米马达。Janus纳米片由于在组成和结构上有着明确的严格分区，同一个纳米片的两部分具有截然不同的物理或化学性质，因而具有特异性功能，在纳米片乳化剂、非均相催化剂、复杂结构构筑等方面具有重要意义(Liang F,Zhang C,Yang Z.Advanced Materials,2014,26(40):6944-6949)。
制备方法的优化对于实现Janus纳米片的工业应用至关重要，其中结构控制和规模化的制备方法是核心问题。目前常用的二维界面保护法、三维界面保护法、微流控法、印刷法等虽能实现结构的精确控制，但都难以批量化生产。并且，这些方法都几乎无法一步实现多种物质的杂化，为材料的功能性杂化改性造成了难度。
Janus纳米片因为具有较大的比表面积，在纳米片乳化剂方面尤其具有较好的应用前景(Liang F,Shen K,Qu X,et al.Angewandte Chemie International Edition,2011,50(10):2379-2382)。但是目前Janus纳米片的种类仍然较少，极大程度的限制了Janus纳米片的应用范围。若要得到具有更多功能的Janus纳米片，则需要复杂的改性和杂化过程，且将不同的材料复合到一起需要分多步完成，这显然不利于Janus纳米片的工业化生产。
在现有的Janus材料批量化制备方法中，乳液聚合具有一定的优势，并且基于本课题组其他相关研究，通过乳液聚合过程可以实现多种材料的一步复合，简称“一锅法”。这种制备方法不仅可以实现Janus纳米片的量产，还可以实现不同材料间简单的复合，在功能集成方面具有显著优势。因此，利用乳液聚合的方法，可以批量化制备杂化Janus纳米片。
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中Janus纳米片的种类较少，难以满足多种应用的需要，限制了其应用范围。此外，常用的Janus纳米片的制备方法难以实现批量化生产，且无法一步实现多种物质的杂化，给Janus纳米片的工业化生产带来了困难。
用于解决问题的方案
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其包括：复合夹层、亲水层和功能性层，其中所述复合夹层为包括无机纳米颗粒和聚合物的中间夹层；所述亲水层位于所述复合夹层的一侧；所述功能性层位于所述复合夹层的另一侧。
[2]根据第[1]项所述的Janus纳米片，其中所述亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1-3:8-12:1-3；所述Janus纳米片的尺寸在10-300nm的范围内。
[3]根据第[1]或[2]项所述的Janus纳米片，其中所述无机纳米颗粒选自金属单质、金属合金、金属氧化物、无机单质、无机盐、无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物和石墨烯中的一种或多种。
[4]根据第[1]或[2]项所述的Janus纳米片，其中所述复合夹层中所述无机纳米颗粒为分散相，所述聚合物形成连续相。
[5]根据第[1]或[2]项所述的Janus纳米片，其中所述复合夹层中的聚合物由包含油溶性单体和交联剂的原料组合物经聚合形成；其中所述油溶性单体选自烯烃类、丙烯酰胺类和(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种；所述交联剂选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二乙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种。
[6]根据第[1]或[2]项所述的Janus纳米片，其中所述亲水层包含亲水性聚合物或者与所述复合夹层中的聚合物通过化学键连接的带亲水基团的结构和/或亲水性链段。
[7]根据第[6]项所述的Janus纳米片，其中形成所述亲水性聚合物或亲水性链段的单体为选自丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[8]根据第[6]项所述的Janus纳米片，其中所述亲水基团为选自羧基、氨基、羟基和磺酸基中的一种或多种。
[9]根据第[1]或[2]项所述的Janus纳米片，其中所述功能性层包含功能性聚合物或者与所述复合夹层中的聚合物通过化学键连接的带有功能性基团的结构和/或功能性链段。
[10]根据第[9]项所述的Janus纳米片，其中所述功能性聚合物或所述功能性链段具有响应性，优选具有pH响应性、温度响应性、光响应性、磁场和/或电场响应性中的一种或多种。
[11]根据第[10]项所述的Janus纳米片，其中形成所述功能性聚合物或功能性链段的单体包括PH响应性单体、温度响应性单体和/或光响应性单体；所述pH响应性单体选自甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)，丙烯酸(AA)、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸(MMA)或乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)；所述温度响应性单体选自N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)；所述光响应性单体选自丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)或异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。
[12]根据第[1]-[11]项中任一项所述的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片的制备方法，包括：
将油溶性单体、交联剂、油溶性氧化剂、油分散性无机纳米颗粒溶解和分散在石蜡中作为油相；
将水和表面活性剂混合作为水相；
将油水两相混合乳化成乳液后，向其中加入水溶性还原剂，通过界面氧化还原聚合得到稳定的颗粒乳液；
向得到的颗粒乳液中加入亲水性单体进行聚合，或者加入带有亲水基团和/或亲水链段的化合物进行反应，得到有机/无机杂化二层结构颗粒乳液；
向得到的有机/无机杂化二层结构颗粒乳液中加入单体和油溶性引发剂，聚合得到有机/无机杂化三层结构颗粒乳液；
从得到的乳液中分离有机/无机杂化三层结构颗粒，然后机械破碎，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。
[13]根据第[12]项所述的制备方法，其中(油溶性单体+交联剂)/(石蜡)的质量比为1/10-10/1。
[14]根据第[12]项所述的制备方法，其中(纳米颗粒)/(油溶性单体+交联剂)的质量比为0.1/100-10/1。
[15]根据第[12]项所述的制备方法，其中水和石蜡的质量比为50/1-1/1。
[16]根据第[12]项所述的制备方法，其中所述亲水性单体的加入质量为所述油溶性单体质量的0.01-10％。
[17]根据第[12]项所述的制备方法，其中所述机械破碎为超声破碎、细胞粉碎、球磨破碎或双螺杆挤出破碎。
[18]由第[12]项所述的制备方法制备的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。
[19]第[1]或[18]项所述的Janus纳米片作为乳化剂的用途。
发明的效果
本发明的Janus纳米片具有严格的化学分区，其结构可精确控制，能够适应多种应用需求。本发明的Janus纳米片的制备方法合成工艺简单，有较高的工业应用潜质。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
如本文所用，术语“三层结构”是指具有三层的层叠结构，各层之间通过分子间作用力或化学键连接。
如本文所用，术语“响应性聚合物”是指随着外部环境，如温度、pH值、光、磁场或电场等的变化而较大程度的改变自身物理化学特性和功能状态的聚合物；“响应性单体”是指均聚或与其他单体共聚后形成响应性聚合物的单体。
如本文所用，术语“纳米片”是指一个维度外部尺寸在纳米尺度，其他两个维度外部尺寸明显大于最小尺寸的纳米物体，其中最小尺寸指纳米片的厚度，明显大于是指两个维度的尺寸比最小尺寸大3倍以上。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<Janus纳米片>
本发明的目的之一是提供一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其包括：复合夹层、亲水层和功能性层，其中所述复合夹层为包括无机纳米颗粒和聚合物的中间夹层；所述亲水层位于所述复合夹层的一侧；所述功能性层位于所述复合层的另一侧。
本发明的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片的长轴直径在10-300nm的范围内，优选在30-250nm的范围内，更优选在50-200nm的范围内，进一步优选在80-180nm的范围内，最优选在100-150nm的范围内。
本发明的有机/无机杂化Janus纳米片的亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1-3:8-12:1-3，优选为1-2:9-11:1-2，更优选为1:10:1或2:10:1。
A.复合夹层
根据本发明的Janus纳米片，所述复合夹层是位于亲水层和功能性层中间的夹层，其中所述无机纳米颗粒为分散相，所述聚合物形成连续相。
<无机纳米颗粒>
所述无机纳米颗粒选自金属单质、金属合金、金属氧化物、无机单质、无机盐、无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物和石墨烯中的一种或多种。优选地，所述金属单质选自Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Al、Ca、Ba、Ce中的任意种，所述金属合金选自Ag-Cu、Au-Cu，所述金属氧化物选自TiO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4中的任意种，所述无机单质选自C、Si，所述无机盐选自CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4中的任意种，所述无机氧化物为SiO2，无机碳化物为SiC，无机氮化物选自Si3N4、C3N4。
所述无机纳米颗粒的尺寸为1nm-1000nm，优选2-500nm，更优选2-100nm。
<聚合物>
本发明对于所述复合夹层中的聚合物没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用需求选择合适的聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述复合夹层中的聚合物由包含油溶性单体和交联剂的原料组合物经聚合形成。
在一个优选的实施方案中，所述油溶性单体为选自烯烃类、丙烯酰胺类和(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述烯烃类单体的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和4-乙烯基二联苯。所述丙烯酰胺类单体的非限制性实例包括N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(4-氯苯基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺。所述(甲基)丙烯酸酯类单体的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，所述交联剂为选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二乙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种。
基于复合夹层中聚合物的重量计，所述无机纳米颗粒的含量为0.1％-1000％重量，优选为0.2％-500％重量，更优选为0.5％-50％重量。
B.亲水层
根据本发明，所述亲水层可以是位于所述复合夹层一侧的亲水性聚合物层或者是在复合夹层一侧引入的带亲水基团的结构或接枝的亲水性链段，其中所述亲水性聚合物层与所述复合夹层通过分子间作用力结合在一起，而所述带亲水基团的结构和亲水性链段与所述复合夹层中的聚合物通过化学键连接。
本发明对于所述亲水性聚合物、亲水基团和亲水性链段没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用需求选择合适的亲水性聚合物、亲水基团和亲水性链段。
在一个优选的实施方案中，所述亲水性聚合物由包含亲水性单体的原料组合物经聚合形成。优选地，所述亲水性单体为能够进行自由基聚合的单体，包括但不限于选自丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。所述丙烯酰胺类单体的非限制性实例为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙二基双丙烯酰胺、N-异丙基甲醛丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺；所述(甲基)丙烯酸类单体的非限制性实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为200-2000，优选为200-500。更优选地，所述亲水性单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
根据本发明，所述亲水基团可选自羧基、氨基、羟基和磺酸基中的一种或多种。所述带亲水基团的结构可以为带有亲水基团的烷基链；所述亲水链段可以为聚乙二醇链段、聚乙烯醇链段、聚(甲基)丙烯酸类链段、聚丙烯酰胺类链段中的一种或多种。
C.功能性层
根据本发明，所述功能性层可以是位于复合夹层另一侧的功能性聚合物层或者是在复合夹层另一侧引入的带功能性基团的结构或功能性链段，其中所述功能性聚合物与所述复合夹层通过分子间作用力结合在一起，而所述带亲水基团的结构和亲水性链段与所述复合夹层中的聚合物通过化学键连接。
本发明对于所述功能性聚合物和所述带功能性基团的结构或功能性链段没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用需求选择合适的功能性聚合物和带功能性基团的结构或功能性链段。
在一个优选的实施方案中，所述功能性聚合物或所述功能性链段具有响应性，例如pH响应性、温度响应性和/或光响应性。
在一个优选的实施方案中，所述功能性聚合物或所述功能性链段由包含响应性单体和任选的其他单体的原料组合物经聚合形成；所述其他单体为上文所述的形成复合夹层中的聚合物的单体；所述响应性单体为PH响应性单体、温度响应性单体或光响应性单体。
在一个实施方案中，所述响应性单体为pH响应性单体，包括但不限于甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)，丙烯酸(AA)、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸(MMA)、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)等；
在一个实施方案中，所述响应性单体为温度响应性单体，包括但不限于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等；
在一个实施方案中，所述响应性单体为光响应性单体，包括但不限于丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)、异丙基丙烯酰胺(NIPAM)等。
<Janus纳米片的制备方法>
本发明的目的之一是提供一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片的制备方法，所述方法为利用乳液聚合的一锅法，反应简单，可批量生产。所制备的Janus纳米片结构精确可控，亲水层、复合夹层和功能性层比例和厚度均可根据需要调节。
根据本发明的制备方法，由油溶性单体、交联剂、油溶性引发剂、油分散性纳米颗粒、石蜡等组成的油相与含有表面活性剂的水相通过乳化形成了稳定的细乳液(50-500nm)。在水相亲水性引发剂的作用下，在乳液界面实现氧化还原聚合反应，形成一个聚合物胶囊壳，即复合夹层。石蜡在胶囊壳内侧起支撑和保护作用，而另一侧裸露于水相。进一步加入亲水性单体或自由基终止剂，在该水相一侧形成亲水层。进一步通过吸附功能性单体进入囊腔内部，并且在囊壁内侧实现聚合，即形成功能性层，可以得到胶囊壳内壁功能改性的三层结构颗粒。洗涤除去石蜡和表面活性剂，再经过冻干和破碎过程，即可得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的制备方法包括：
将油溶性单体、交联剂、油溶性氧化剂、油分散性无机纳米颗粒溶解和分散在石蜡中作为油相；
将水和表面活性剂混合作为水相；
将油水两相混合乳化成乳液后，向其中加入水溶性还原剂，通过界面氧化还原聚合得到稳定的颗粒乳液；
向得到的颗粒乳液中加入亲水性单体和亲水性引发剂进行聚合，或者加入带有亲水基团和/或亲水链段的化合物进行反应，得到有机/无机杂化二层结构颗粒乳液；
向得到的有机/无机杂化二层结构颗粒乳液中加入单体和油溶性引发剂，聚合得到有机/无机杂化三层结构颗粒乳液；
从得到的乳液中分离有机/无机杂化三层结构颗粒，然后机械破碎，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。
根据本发明的制备方法，还任选地包括对无机纳米颗粒进行亲油改性的步骤。所述亲油改性可以通过在无机纳米颗粒表面接枝单体进行，接枝的单体可选自烯烃类单体、带有亲油链段的硅烷偶联剂和能够和橡胶反应的化合物。优选地，所述烯烃类单体的非限制性实例包括二乙烯基苯，苯乙烯，长链烯烃；所述带有亲油链段的硅烷偶联剂为带有烷基链、苯环或双键的硅烷偶联剂；所述能够和橡胶反应的化合物的非限制性实例包括双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物、双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物、硫氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明的制备方法，将油水两相乳化形成的乳液中，油相为分散相，界面氧化还原聚合发生在油水两相的界面处，聚合后得到的颗粒包括聚合物胶囊壳和内部的石蜡，所述的聚合物胶囊壳即为本发明Janus材料的复合夹层，内部的石蜡作为后续形成功能性层的介质并在破碎前被除去。
根据本发明的制备方法，所述石蜡的温度在15-72℃的范围内，优选在20-60℃的范围内，更优选在20-40℃的范围内，最优选为25℃。
根据本发明的制备方法，所述(油溶性单体+交联剂)/(石蜡)的质量比为1/10-10/1，优选为5/1-10/1。
根据本发明的制备方法，所述(纳米颗粒)/(油溶性单体+交联剂)的质量比为0.1/100-10/1，优选为0.2/100-5/1，更优选为0.5/100-50/100。
根据本发明的制备方法，所述水和石蜡的质量比为50/1-1/1，优选40/1-5/1，更优选为8/1。
在一个优选的实施方案中，所述油溶性氧化剂包括选自过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂包括选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合中的一种或多种。所述阳离子表面活性剂的非限制性实例为N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵。所述阴离子表面活性剂的非限制性实例为十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二烷基磷酸酯和十二烷基磷酸酯钾盐。所述非离子表面活性剂的非限制性实例为吐温80、司盘80、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚和羟基合成醇聚氧乙烯醚。
根据本发明的制备方法，在水相和/或油相中还任选地使用助剂。所述助剂为选自乙醇、丙醇、丁醇、正辛烷中的一种或多种；所述助剂的用量为表面活性剂质量的0.01-10倍，优选0.1-5倍，更优选0.5-1.5倍，最优选2倍；表面活性剂用量以水的质量百分数计为0.1-20‰，优选为0.4-1‰。
根据本发明的制备方法，所述界面氧化还原聚合的温度为20-70℃，优选为20-30℃；反应时间为4-12h，优选4-8h。
在一个优选的实施方案中，所述水溶性还原剂包括选自焦亚硫酸钠、焦磷酸亚铁、亚硫酸氢钠、酒石酸、硫酸亚铁、氯化亚铁、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、四乙烯亚胺中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述亲水性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或其任意组合。
在加入亲水性单体进行聚合以形成亲水层的实施方案中，亲水性单体溶解在水相中，聚合发生在界面聚合得到的颗粒的外表面，从而使得颗粒外部形成亲水性聚合物层，即本发明Janus材料的亲水层。优选地，所述亲水性单体的加入质量为所述油溶性单体质量的0.01-10％，优选为0.1-5％。所述聚合反应的温度为60-90℃，优选为70℃；反应的时间为6-24h，优选为18-24h。
在加入带有亲水基团和/或亲水链段的化合物进行反应以形成亲水层的实施方案中，所述化合物溶解或分散在水相中，并与界面聚合得到的颗粒表面的基团进行反应，从而在颗粒表面引入亲水基团或接枝亲水链段，即形成本发明Janus材料的亲水层。优选地，所述带有亲水基团和/或亲水链段的化合物为含巯基的化合物，在这种情况下，利用巯基-双键的点击反应将亲水基团和/或亲水链段连接到颗粒表面。所述含巯基的化合物优选选自巯基乙酸、巯基乙胺、巯基PEO(聚合度可调)中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，将有机/无机杂化二层结构颗粒乳液持续搅拌，温度降低至室温后向其中加入单体和油溶性引发剂，保持一段时间，然后升温聚合得到有机/无机杂化三层结构颗粒乳液。其中单体和油溶性引发剂渗透入颗粒内部的石蜡中，在界面聚合得到的聚合物胶囊壳的内表面处发生聚合反应，从而形成本发明Janus材料的功能性层。
根据本发明的制备方法，所述有机/无机杂化三层结构颗粒乳液的固含量在1-50％范围内，优选为10-40％，更优选为15-35％。
优选地，所述油溶性引发剂包括选自偶氮类引发剂或过氧化物引发剂及其组合中的一种或多种，所述偶氮类引发剂的非限制性实例为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，所述过氧化物引发剂的非限制性实例为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、N,N-二甲基苯胺、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯。
在一个优选的实施方案中，将有机/无机杂化三层结构颗粒乳液离心分离，并分别用乙醇和水洗涤后再次离心分离，然后机械破碎并干燥，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。其中，通过用乙醇和水洗涤，将颗粒内部的石蜡除去，使其成为三层结构的空心球结构。将所述空心球破碎后，得到的三层结构的碎片即为本发明的Janus纳米片。优选地，所述机械破碎为超声破碎、细胞粉碎、球磨破碎或双螺杆挤出破碎。
<用途>
本发明的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片由于结构精确可控，亲水层、复合夹层和功能性层比例和厚度均可根据需要调节，因此具有广泛的潜在用途，包括但不限于作为乳化剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
测试方法：以下实施例中涉及的厚度比根据相应的纳米片的纵切面的扫描电子显微镜(SEM)图像测定，其中纵切面是指垂直于纳米片的任意层平面的方向上的切面。测试所用的样品采用悬滴法并自然干燥。
实施例1
将2.75g苯乙烯(St)、0.25g二乙烯基苯(DVB)、0.06g过氧化氢异丙苯、15mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.8g的25℃石蜡中，形成油相。其中m(Fe3O4)/m(St+DVB)＝0.5％。m(St+DVB)/m(石蜡)＝5/1。
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将油水两相混合乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，并持续搅拌，将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量为12.6％的混合液。
向上述混合液中加入0.2g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.05g的偶氮二异丁腈并持续搅拌30min，再升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1/10/1。
实施例2
将2.75g苯乙烯(St)、0.25g二乙烯基苯(DVB)、0.06g过氧化二苯甲酰、150mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.8g的25℃石蜡中，形成油相。其中m(Fe3O4)/m(St+DVB)＝5％。m(St+DVB)/m(石蜡)＝5/1。
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将油水两相混合，用超声粉碎机300w下乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，在30℃的氮气气氛下持续搅拌30min，随后将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量为13％的混合液。
向上述混合液中加入0.2g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.05g的偶氮二异丁腈并持续搅拌30min，再升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其中亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1/10/1。
实施例3
将2.75g苯乙烯(St)、0.25g二乙烯基苯(DVB)、0.06g过氧化氢异丙苯、300mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.8g的25℃石蜡中，形成油相。其中m(Fe3O4)/m(St+DVB)＝10％。m(St+DVB)/m(石蜡)＝5/1。
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将油水两相混合，用超声粉碎机300w下乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，在30℃的氮气气氛下持续搅拌30min，随后将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量13.7％的混合液。
向上述混合液中加入0.2g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.05g的偶氮二异丁腈并持续搅拌30min，再升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其中亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1/10/1。
实施例4
将2.75g苯乙烯(St)、0.25g二乙烯基苯(DVB)、0.06g过氧化氢异丙苯、600mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.8g的25℃石蜡中，组成油相。其中m(Fe3O4)/m(St+DVB)＝20％。m(St+DVB)/m(石蜡)＝5/1。
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将油水两相混合，用超声粉碎机300w下乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，在30℃的氮气气氛下持续搅拌30min，随后将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量为16％的混合液。
向上述混合液中加入0.2g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.05g的偶氮二异丁腈并持续搅拌30min，再升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其中亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1/10/1。
实施例5
将2.75g苯乙烯(St)、0.25g二乙烯基苯(DVB)、0.06g过氧化氢异丙苯、600mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.4g的25℃石蜡中，形成油相。其中m(Fe3O4)/m(St+DVB)＝20％。m(St+DVB)/m(石蜡)＝10/1
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将油水两相混合，用超声粉碎机300w下乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，在30℃的氮气气氛下持续搅拌30min，随后将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量为15％的混合液。
将上述混合液的pH调节至9.0，向其中加入0.2g的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)和0.05g的偶氮二异丁腈，持续搅拌30min，并升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其中亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为2/10/1。
实施例6
将2.75g苯乙烯(St)、0.25g二乙烯基苯(DVB)、0.06g偶氮二异丁腈(AIBN)、600mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.8g的25℃石蜡中，形成油相。其中m(Fe3O4)/m(St+DVB)＝20％。m(St+DVB)/m(石蜡)＝5/1。
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将油水两相混合，用超声粉碎机300w下乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，在30℃的氮气气氛下持续搅拌30min，随后将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg巯基乙胺，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量为16％的混合液。
将上述混合液的pH调节至9.0，向其中加入0.2g的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)和0.05g的偶氮二异丁腈，持续搅拌30min，并升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其中亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1/10/1。
实施例7
将2.75g丙烯酸正丁酯、0.25g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.06g偶氮二异丁腈(AIBN)、600mg油分散性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)、0.2g正十六烷加入到0.8g的25℃石蜡中，形成油相。其中m(Fe3O4)的含量为20％。m(单体)/m(石蜡)＝5/1。
将0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂溶解在20g水中形成水相。
将两相混合，用超声粉碎机300w下乳化2min后，加入0.06g硫酸亚铁，在30℃的氮气气氛下持续搅拌30min，随后将体系升温至70℃开始聚合。
在聚合进行到1h时，加入250mg分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)，5mg的过硫酸氢钾，聚合一共持续5h，得到固含量为16％的混合液。
将上述混合液的pH调节至9.0，向其中加入0.2g的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)和0.05g的偶氮二异丁腈，持续搅拌30min，并升温至70℃，保持聚合8h。得到的分散液经乙醇和水反复洗涤并干燥，通过双螺杆挤出机研磨，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其中亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1/10/1。
实施例1-7表明，根据本发明的有机/无机杂化三组分Janus纳米片的制备方法反应简单，制备得到的有机/无机杂化三组分Janus纳米片，结构可精确控制。
产业上的可利用性
本发明的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片在固体乳化剂等领域具有广泛的应用前景。

Claims (19)

1.一种有机/无机杂化三层结构Janus纳米片，其包括：复合夹层、亲水层和功能性层，其中所述复合夹层为包括无机纳米颗粒和聚合物的中间夹层；所述亲水层位于所述复合夹层的一侧；所述功能性层位于所述复合夹层的另一侧。
2.根据权利要求1所述的Janus纳米片，其中所述亲水层、复合夹层和功能性层的厚度比为1-3:8-12:1-3；所述Janus纳米片的尺寸在10-300nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的Janus纳米片，其中所述无机纳米颗粒选自金属单质、金属合金、金属氧化物、无机单质、无机盐、无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物和石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的Janus纳米片，其中所述复合夹层中所述无机纳米颗粒为分散相，所述聚合物形成连续相。
5.根据权利要求1或2所述的Janus纳米片，其中所述复合夹层中的聚合物由包含油溶性单体和交联剂的原料组合物经聚合形成；其中所述油溶性单体选自烯烃类、丙烯酰胺类和(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种；所述交联剂选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二乙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的Janus纳米片，其中所述亲水层包含亲水性聚合物或者与所述复合夹层中的聚合物通过化学键连接的带亲水基团的结构和/或亲水性链段。
7.根据权利要求6所述的Janus纳米片，其中形成所述亲水性聚合物或亲水性链段的单体为选自丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的Janus纳米片，其中所述亲水基团为选自羧基、氨基、羟基和磺酸基中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的Janus纳米片，其中所述功能性层包含功能性聚合物或者与所述复合夹层中的聚合物通过化学键连接的带有功能性基团的结构和/或功能性链段。
10.根据权利要求9所述的Janus纳米片，其中所述功能性聚合物或所述功能性链段具有响应性，优选具有pH响应性、温度响应性和/或光响应性。
11.根据权利要求10所述的Janus纳米片，其中形成所述功能性聚合物或功能性链段的单体包括PH响应性单体、温度响应性单体和/或光响应性单体；所述pH响应性单体选自甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)，丙烯酸(AA)、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸(MMA)或乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)；所述温度响应性单体选自N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)；所述光响应性单体选自丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)或异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片的制备方法，包括：
将油溶性单体、交联剂、油溶性氧化剂、油分散性无机纳米颗粒溶解和分散在石蜡中作为油相；
将水和表面活性剂混合作为水相；
将油水两相混合乳化成乳液后，向其中加入水溶性还原剂，通过界面氧化还原聚合得到稳定的颗粒乳液；
向得到的颗粒乳液中加入亲水性单体进行聚合，或者加入带有亲水基团和/或亲水链段的化合物进行反应，得到有机/无机杂化二层结构颗粒乳液；
向得到的有机/无机杂化二层结构颗粒乳液中加入单体和油溶性引发剂，聚合得到有机/无机杂化三层结构颗粒乳液；
从得到的乳液中分离有机/无机杂化三层结构颗粒，然后机械破碎，得到有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中(油溶性单体+交联剂)/(石蜡)的质量比为1/10-10/1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中(纳米颗粒)/(油溶性单体+交联剂)的质量比为0.1/100-10/1。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中水和石蜡的质量比为50/1-1/1。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述亲水性单体的加入质量为所述油溶性单体质量的0.01-10％。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述机械破碎为超声破碎、细胞粉碎、球磨破碎或双螺杆挤出破碎。
18.由权利要求12所述的制备方法制备的有机/无机杂化三层结构Janus纳米片。
19.权利要求1或18所述的Janus纳米片作为乳化剂的用途。
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