CN106582429B - 水凝胶-疏水Janus颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水凝胶‑疏水Janus颗粒及其制备方法。该方法采用无毒溶剂和生物相容材料制作水凝胶‑疏水Janus颗粒，将水凝胶生物材料和疏水性生物材料溶解于水中，并采用流聚焦微流控器件生成单分散乳液。然后改变外界条件使疏水性有机高分子相分离析出，并在液滴周围形成一个疏水半球。之后再添加能与所选水凝胶材料交联的离子物质，使水凝胶相与之交联形成水凝胶半球。最后，两种有机高分子因相分离时发生分子缠绕并由此形成连在一起的一个整体，最终得到水凝胶‑疏水Janus颗粒。本发明制备的颗粒稳定性高，可调节颗粒大小，作为表面活性剂可解决微乳液不稳定等问题。
Description
技术领域
本发明涉及微乳液领域，具体涉及一种水凝胶-疏水Janus颗粒及其制备方法。
背景技术
大部分食品、化妆品和保健品都是由水和油混合而成的微乳液，微乳液在食品、化妆品和保健品等领域中具有广泛的应用。对这些微乳液的进一步研究具有重要的意义，可以促进新产品的开发、提高产品的附加价值、产生新的经济效益。混合微乳液通常需要通过振动、搅拌、均质等手段从外部输入能量来制备，这些乳液本质上都是不稳定的，它们倾向于恢复相分离状态，达到界面能最小的初始状态。表面活性剂是一种既有亲水部分也有疏水部分的两性分子，常被用来增强乳液的稳定性。当这些两性分子吸附在界面上时，它们能有效地降低界面能。然而，表面活性剂通常是小分子，很容易因为热运动而从界面上脱附下来。因此，由这些表面活性分子稳定的微乳液其实是亚稳定的，即随着液滴的融合和Ostwald ripening效应，液滴的平均尺寸会随着时间慢慢地增加。此外，许多工艺过程，如稀释或加热都会进一步加剧乳液的不稳定。
发明内容
针对现有技术上的不足，本发明提供一种水凝胶-疏水Janus颗粒及其制备方法，解决微乳液不稳定等问题。该方法简便易行并使得颗粒亲水部分和疏水部分高度各向异性，提出了一种合成微乳液表面活性剂颗粒的新工艺，为微乳液的应用提供了更大的发展潜力。
为实现上述目的，本发明提供如下解决方案：一种水凝胶-疏水Janus颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸钠溶解与水中，得到碱性水；将紫胶溶于上述碱性水中，得到紫胶溶液；再加入海藻酸钠，得到紫胶和海藻酸钠的混合溶液；最后用超声将碳酸钙纳米颗粒分散在上述溶液中，得到最终的混合溶液；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液作为内相，通入流聚焦PDMS微流控装置的内相入口；含PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液或含Span80表面活性剂的植物油溶液作为外相，通入流聚焦PDMS微流控装置的外相入口，利用流聚焦PDMS微流控装置用外相流体剪切内相流体，内相流体被剪切彼此分离形成液滴，得到含有内相液滴；
(3)将步骤(2)中制备得到的内相液滴收集到含乙酸的外相溶液中，得到含Janus颗粒的溶液。
进一步地，所述流聚焦PDMS微流控装置通过已下步骤得到：
在硅基底上镀一层光敏材料，通过掩膜使部分区域曝光，通过光敏材料显像剂得到硅基底上的通道结构，该通道结构具有一个内相入口、一个外相入口和一个出口，所述外相入口分成两条通道对称布置在内相入口的左右两侧；然后用PDMS(聚二甲基硅氧烷)材料复制该通道结构，通过等离子和加热处理将PDMS和玻璃基板黏合制成微流控器件；最后对微流控器件进行表面疏水处理，从而得到所用的流聚焦PDMS微流控装置。
进一步地，在步骤(1)中，
所述碳酸钠在1mL水中加入的质量范围为10.5-16.5mg；
所述紫胶在1mL水中加入的质量范围为80-160mg；
所述海藻酸钠在1mL水中加入的质量范围为10-20mg；
所述碳酸钙纳米颗粒在1mL水中加入的质量范围为0.2-2mg。
进一步地，在步骤(2)中，
所述氟化醚溶液的摩尔质量浓度为3mol/L-3.5mol/L；
所述PEG-Krytox-PEG表面活性剂在氟化醚溶液中的重量百分比为0.9％-1.2％；
所述Span80表面活性剂在植物油中的重量百分比为1％－2％；
所述通入的内相和外相的流速比为10％-50％。
进一步地，在步骤(3)中，
所述含乙酸和内相液滴的外相溶液中乙酸的重量百分比0.9％-1.2％；
根据上述方法制备得到水凝胶-疏水Janus颗粒。
本发明的有益效果是：
(1)本发明基于微流控的技术，可以按需求设计流聚焦PDMS微流控装置，调节水凝胶-疏水Janus颗粒的大小，获得几微米到几百微米不等的单分散颗粒。
(2)与传统的亲水-疏水Janus颗粒不同，本发明采用水凝胶作为亲水半球，水凝胶本质就是水，易吸附到水/油界面上。当水凝胶-疏水Janus颗粒覆盖分散在油中的液滴的表面，形成Pickering乳液时，避免了相邻液滴的直接接触，因此可以长时间稳定乳液，解决了现有表面活性剂存在的不稳定的问题。
(2)水凝胶－疏水Janus颗粒的表面活性剂的潜在应用是多方面的。本发明的制备方法采用无毒溶剂和生物相容材料，如海藻酸钠和紫胶等材料，此类材料具有良好的生物相容性和生物可降解性，具备可食用性。与此同时，本发明的颗粒兼顾了水凝胶和固体的优点，互不相同但彼此互补。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。
图1水凝胶－疏水Janus颗粒制备方法原理示意图；
图2(a)流聚焦PDMS微流控装置实物图；
图2(b)实施例1制备得到的单分散液滴的光学图像；
图3(a)实施例1紫胶在液滴边缘析出形成疏水半球的光学图像；
图3(b)实施例1制备得到的水凝胶－疏水Janus颗粒的扫描电镜图像；
图4(a)实施例2制备得到的水凝胶－疏水Janus颗粒的光学图像；
图4(b)实施例3制备得到的水凝胶－疏水Janus颗粒的光学图像；
图5(a)普通表面活性剂(Dow Corning 749resin)稳定油包水乳液初始的实物图；
图5(b)普通表面活性剂(Dow Corning 749resin)稳定油包水乳液静置三周后的实物图；
图6(a)实施例1制备的水凝胶－疏水Janus颗粒作表面活性剂稳定油包水乳液初始实物图；
图6(b)实施例1制备的水凝胶－疏水Janus颗粒作表面活性剂稳定油包水乳液静置半年后的实物图；
具体实施方式
实施例1：水凝胶－疏水Janus颗粒的制备
(1)首先采用软光刻法制作本发明所用的流聚焦PDMS微流控装置：在硅基底上镀一层光敏材料，通过掩膜使部分区域曝光，通过光敏材料显像剂得到硅基底上的通道结构，该通道结构具有一个内相入口，一个外相入口和一个出口，所述外相入口分成两条通道对称分布在内相入口的左右两侧；然后用PDMS(聚二甲基硅氧烷)材料复制该通道结构，通过等离子和加热处理将PDMS和玻璃基板黏合制成微流控器件；最后对微流控器件进行表面疏水处理，从而得到流聚焦PDMS微流控装置，如图2a。
(2)将13.5mg碳酸钠溶于1ml水中，得到碱性溶液；将100mg紫胶溶于上述碱性溶液，得到紫胶溶液；再将15mg海藻酸钠溶解于上述紫胶溶液中，得到混合溶液；最后将0.5mg碳酸钙纳米颗粒通过超声分散到上述混合溶液，得到最终混合溶液。
(3)取步骤(2)中制得的最终混合溶液1ml作为内相，通入步骤(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的内相入口。取5ml含1wt％PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液(HFE7500的摩尔质量浓度为3mol/L)作为外相通入步骤(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的外相入口。然后，利用外相流体剪切内相流体，形成彼此分离的内相液滴，即得到了内相液滴，如图2b。本例中，通入的内相(100μLml/h)和外相(500μLml/h)的流速比为1:5。
(4)将步骤(3)中制备得到的内相液滴收集到含有少量乙酸的外相油溶液中(乙酸占外相油溶液的重量百分比为1wt％)。当乙酸扩散到内相液滴中，内相液滴的pH由碱性变为酸性，紫胶析出，在内相液滴边缘形成一个疏水半球。同时，因为内相液滴的pH由碱性变为酸性，二价钙离子从碳酸钙中释放出来，交联海藻酸钠水凝胶，形成稳定的水凝胶-疏水Janus颗粒，得到含Janus颗粒的溶液，如图3a和3b。
实施例2：水凝胶－疏水Janus颗粒的制备
(1)将10.5mg碳酸钠溶于1ml水中，得到碱性溶液；将80mg紫胶溶于上述碱性溶液，得到紫胶溶液；再将10mg海藻酸钠溶解于上述紫胶溶液中，得到混合溶液；最后将0.2mg碳酸钙纳米颗粒通过超声分散到上述混合溶液，得到最终混合溶液。
取步骤(2)中制得的最终混合溶液1ml作为内相，通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的内相入口。取2ml含0.9wt％PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液(HFE7500的摩尔质量浓度为3mol/L)作为外相通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的外相入口。然后，利用外相流体剪切内相流体，形成彼此分离的内相液滴，即得到了内相液滴。本例中，通入的内相(100μLml/h)和外相(200μLml/h)的流速比为1:2。
(3)将步骤(2)中制备得到的内相液滴收集到含有少量乙酸的外相油溶液中(乙酸占外相油溶液的重量百分比为0.9wt％)。当乙酸扩散到内相液滴中，内相液滴的pH由碱性变为酸性，紫胶析出，在内相液滴边缘形成一个疏水半球。同时，因为内相液滴的pH由碱性变为酸性，二价钙离子从碳酸钙中释放出来，交联海藻酸钠水凝胶，形成稳定的水凝胶-疏水Janus颗粒，得到含Janus颗粒的溶液，如图4a。
实施例3：水凝胶－疏水Janus颗粒的制备
(1)将16.5mg碳酸钠溶于1ml水中，得到碱性溶液；将160mg紫胶溶于上述碱性溶液，得到紫胶溶液；再将20mg海藻酸钠溶解于上述紫胶溶液中，得到混合溶液；最后将2mg碳酸钙纳米颗粒通过超声分散到上述混合溶液，得到最终混合溶液。
取步骤(2)中制得的最终混合溶液1ml作为内相，通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的内相入口。取10ml含1.2wt％PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液(HFE7500的摩尔质量浓度为3.5mol/L)作为外相通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的外相入口。然后，利用外相流体剪切内相流体，形成彼此分离的内相液滴，即得到了内相液滴。本例中，通入的内相(100μL/h)和外相(1000μL/h)的流速比为1:10。
(3)将步骤(2)中制备得到的内相液滴收集到含有少量乙酸的外相油溶液中(乙酸占外相油溶液的重量百分比为1.2wt％)。当乙酸扩散到内相液滴中，内相液滴的pH由碱性变为酸性，紫胶析出，在内相液滴边缘形成一个疏水半球。同时，因为内相液滴的pH由碱性变为酸性，二价钙离子从碳酸钙中释放出来，交联海藻酸钠水凝胶，形成稳定的水凝胶-疏水Janus颗粒，得到含Janus颗粒的溶液，如图4b。
实施例4：水凝胶－疏水Janus颗粒作为表面活性剂的油包水乳液的稳定性测试
将少量的水加入实施例1中制得的含水凝胶-疏水Janus颗粒的油溶液中，通过轻度摇动，水被分解成小液滴，于此同时水凝胶-疏水Janus颗粒会吸附到油/水界面上。静置后，未被表面活性剂颗粒完全覆盖的部分液体会逐渐融合，直至每个液滴的表面被颗粒均匀覆盖。均匀覆盖在液滴表面的颗粒阻止了相邻液滴的直接接触，防止了液滴的融合，因此可以长期稳定液滴。因为颗粒均匀的覆盖每个液滴表面，因此光通过乳液时被界面上的这些颗粒散射，每个液滴呈现出均匀的半透明状。同时，在油中没有悬浮的离散颗粒，则显示出了水凝胶固体粒子倾向于吸附在油/水界面上。
与普通表面活性剂(环状甲基硅氧烷硅树脂Dow Corning 749resin)相比，本发明颗粒可以长时间稳定乳液。实验结果表明，在加入普通表面活性剂的乳液如图5a所示，在静置三周后，明显看出颗粒之间界面已经模糊，液滴变小，一部分液滴已经相互融合，如图5b。而本发明水凝胶－疏水Janus颗粒可以有效的吸附在水/油界面上，阻止相邻液滴间的直接接触，即使在高浮力的作用下(水的密度＝1g/cm3，油的密度＝1.6g/cm3)，也可以长时间防止液滴融合，乳液最初的状态如图6a所示，在静置半年后，乳液状态保持不变，如图6b所示。由此证明，本发明的水凝胶－疏水Janus颗粒可以作为表面活性剂，长期稳定乳液。
Claims (5)
1.一种水凝胶-疏水Janus颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳酸钠溶解于水中，得到碱性水；将紫胶溶于上述碱性水中，得到紫胶溶液；再加入海藻酸钠，得到紫胶和海藻酸钠的混合溶液；最后用超声将碳酸钙纳米颗粒分散在上述溶液中，得到最终的混合溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合溶液作为内相，通入流聚焦PDMS微流控装置的内相入口；含PEG- Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液或含Span80表面活性剂的植物油溶液作为外相，通入流聚焦PDMS微流控装置的外相入口，利用流聚焦PDMS微流控装置用外相流体剪切内相流体，内相流体被剪切彼此分离形成液滴，得到含有内相液滴；
（3）将步骤（2）中制备得到的内相液滴收集到含乙酸的外相溶液中，得到含Janus颗粒的溶液。
2.根据权利要求1所述的水凝胶-疏水Janus颗粒的制备方法，其特征在于，所述流聚焦PDMS微流控装置通过以下步骤得到：
在硅基底上镀一层光敏材料，通过掩膜使部分区域曝光，通过光敏材料显像剂得到硅基底上的通道结构，该通道结构具有一个内相入口、一个外相入口和一个出口，所述外相入口分成两条通道对称布置在内相入口的左右两侧；然后用PDMS（聚二甲基硅氧烷）材料复制该通道结构，通过等离子和加热处理将PDMS和玻璃基板黏合制成微流控器件；最后对微流控器件进行表面疏水处理，从而得到所用的流聚焦PDMS微流控装置。
3.根据权利要求1所述的水凝胶-疏水Janus颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，
所述碳酸钠在1mL水中加入的质量范围为10.5-16.5mg；
所述紫胶在1mL水中加入的质量范围为80-160mg；
所述海藻酸钠在1mL水中加入的质量范围为10-20mg；
所述碳酸钙纳米颗粒在1mL水中加入的质量范围为0.2-2mg。
4.根据权利要求1所述的水凝胶-疏水Janus颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，
所述氟化醚溶液的摩尔质量浓度为3mol/L -3.5mol/L；
所述PEG- Krytox-PEG表面活性剂在氟化醚溶液中的重量百分比为0.9%-1.2%；
所述Span80表面活性剂在植物油中的重量百分比为1%－2%；
所述通入的内相和外相的流速比为10%-50%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的水凝胶-疏水Janus颗粒。
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