WO2007099995A1 - 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 Download PDF

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Takayuki Sasaki
Daisuke Kaku
Naohiro Kumagai
Hideo Sakurai
Takashi Ito
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant flexible polyurethane foam and a method for producing the same.
  • flexible polyurethane foam has been used in various applications.
  • it can be used in a wide range of products, from bedding such as mattresses and cushions, furniture, automotive seat cushions and seat back materials, headrests, armrests, and various industrial products.
  • it is widely used as a cover material for cushioned automobile seat sheets, ceiling materials, furniture sofas, bed coverings, etc. by bonding to other materials such as fabric and leather.
  • a method for making a flexible polyurethane foam flame-retardant for example, there is a method of foaming a raw material of a flexible polyurethane foam containing a flame retardant.
  • the flame retardant include halogen-containing compounds, phosphate ester compounds, and halogen-containing phosphate esters.
  • Organic flame retardants such as tellurium compounds are known.
  • TCEP tris (chloroethinore) phosphate
  • TCPP tris (propyl propyl) phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • organic flame retardants such as phosphate ester compounds, halogenated phosphate ester compounds, etc.
  • an inorganic flame retardant such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, zinc oxide, or expandable graphite.
  • inorganic flame retardants there are many cases in which the increase in viscosity of the raw material system cannot be sufficiently charged.
  • expansive graphite has the property of expanding rapidly when heated, and this property can be used to suppress combustion and prevent the spread of fire.
  • acidic substance it is a soft polyurethane. If it is contained in a large amount in the raw material of the foam, the reactivity of urethanization decreases due to the deactivation of the basic urethane catalyst, which affects the foam moldability.
  • Patent Document 5 isocyanate-terminated polymer, Fine cell structure obtained by adding flame retardant, cross-linking agent, foam stabilizer and foaming component, mixing and foaming and curing A polyurethane elastomer (see Patent Document 6) has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-301000
  • Patent Document 2 JP-A-2005-15521
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3713
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200028
  • Patent Document 5 JP-A-9 262912
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-29617
  • Patent Document 7 JP-A-10-25327
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-269850
  • Patent Document 9 Special Table 2003—522235
  • Patent Document 10 Special Table 2004-530767
  • the object of the present invention is excellent in flame retardancy, durability, and weather resistance without using a flame retardant, has little hardness change with respect to temperature change (temperature sensitivity is suppressed), and has high air permeability. It is another object of the present invention to provide a flexible polyurethane foam with less shrinkage and no cell roughness, and a method capable of stably producing the flexible polyurethane foam. Means for solving the problem
  • the present invention has the following gist.
  • the polyol mixture comprises the following polyol (A) and Including polyol (B), the ratio force S between the polyol mixture and the polyisocyanate compound, and the isocyanate index is 90 or more,
  • a method for producing a flexible polyurethane foam wherein the total amount of Zn and Co contained in the polyol mixture is from 0.:! To 200 ppm.
  • the polyol (A) is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an initiator using a double metal cyanide complex catalyst containing Zn and Co, having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of It is a polyether polyol that is 10 to 90 mg KH / g.
  • Polyol (B) is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 15 to 250 mgKH / g, and an alkylene oxide is opened to the initiator using a composite metal cyanide complex catalyst. It is a polyether polyol other than the polyether polyol obtained by ring polymerization.
  • a method for producing a flexible polyurethane foam wherein the total amount of Zn and Co contained in the polyol mixture is from 0.:! To 200 ppm.
  • the polyol (A) is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an initiator using a double metal cyanide complex catalyst containing Zn and Co, having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of It is a polyether polyol that is 10 to 90 mg KH / g.
  • Polyol (B) means an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 15 to 250 mgKH / g. It is a polyether polyol and is a polyether polyol other than the polyether polyol obtained by carrying out ring-opening polymerization of alkylene oxide with an initiator using a double metal cyanide complex catalyst.
  • the polyol mixture further comprises 30 parts by mass or less of the following monool (D) with respect to a total of 100 parts by mass of the polyol (A) and the polyol (B):
  • monool (D) is a polyether monool having a hydroxyl value of 5 to 200 mg KH / g.
  • the polyol (C) is a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 6 and a hydroxyl value of 251 to 1830 mgKOHZg.
  • the polyol mixture contains the following polyol (A) and the following polyol (B), the ratio force S between the polyol mixture and the polyisocyanate compound S, and the isocyanate index is 90. That's it,
  • polyol (A) is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an initiator using a double metal cyanide complex catalyst, and has an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, and a hydroxyl value of 10 to 90 mgKOHZg. It is a polyether polyol.
  • Polyol (B) is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 15 to 250 mgKH / g, and an alkylene oxide is opened to the initiator using a composite metal cyanide complex catalyst. It is a polyether polyol other than the polyether polyol obtained by ring polymerization.
  • the polyol mixture contains the following polyol ( A) and the following polyol (B), the ratio power of the polyol mixture and the polyisocyanate compound is 90 or more in terms of isocyanate index,
  • polyol (A) is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an initiator using a double metal cyanide complex catalyst, having an average hydroxyl number of 2 to 3, and a hydroxyl value of 10 to 90 mgKOH / g. Is a polyether polyol.
  • Polyol (B) is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 15 to 250 mgKH / g, and an alkylene oxide is opened to the initiator using a composite metal cyanide complex catalyst. It is a polyether polyol other than the polyether polyol obtained by ring polymerization.
  • polyol mixture further comprises 30 parts by mass or less of the following monool (D) with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (A) and the polyol (B).
  • flexible polyurethane foam as described in).
  • monool (D) is a polyether model having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKH / g. Noor.
  • the polyol (C) is a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 6 and a hydroxyl value of 251 to 1830 mgKOHZg.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is excellent in flame retardancy, durability and weather resistance without using a flame retardant, has little change in hardness with respect to temperature change (temperature sensitivity is suppressed), and high air permeability. With little shrinkage and no cell roughness.
  • thermo retardancy, durability and weather resistance are excellent without using a flame retardant, hardness change with respect to temperature change is small (temperature sensitivity is suppressed), and high air permeability. It is possible to stably produce a flexible polyurethane foam having a small shrinkage and no cell roughness.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam according to the present invention comprises reacting a specific polyol mixture and a polyisocyanate compound in a ratio of an isocyanate index of 90 or more in the presence of a urethanization catalyst and a foaming agent. Further, the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention comprises a specific polyol mixture and a polyisocyanate H compound at a ratio of an isocyanate index of 90 or more, a urethanization catalyst, a foaming agent, and an adjusting agent. This is a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting in the presence of a foaming agent.
  • the total amount of Zn and Co contained in the polyol mixture is 0.:! To 200 ppm.
  • Zn and Co in a total amount of 0 :! to 200 ppm, foam stability during the production of flexible polyurethane foam is improved, and cell roughening and foam shrinkage can be suppressed. Moreover, the flame retardance of the flexible polyurethane foam obtained improves.
  • the total amount of Zn and Co contained is 0 ⁇ 5 ⁇ : OOppm force S, preferably 1 ⁇ 50ppm.
  • the total amount of Zn and Co contained in the polyol (A) is preferably 0 ⁇ :! to 200 ppm force S, more preferably 0.5 to: more than OOppm force, and most preferably :! to 50 ppm.
  • the total amount of Zn and Co contained in the polyol mixture is determined by the following measurement method.
  • the present invention produces urethane foam without purifying a polyether polyol polymerized using a composite metal cyanide complex catalyst containing Zn and Co (hereinafter also referred to simply as “complex metal cyanide”). In this case, the flame retardancy is improved by the action of the contained Zn and Co.
  • a method of including Zn and Co in the polyol mixture (i) as a polyol (A), a refining product that has not been purified after polymerization, that is, a double metal cyanide complex catalyst remains.
  • a method using polyol (A), (ii) a crude mixture of polyol (A) (purified) and polyol (B) produced using a double metal cyanide complex catalyst. Examples include a method of adding other polyols. Any method may be used as long as Zn and Co are contained in the polyol mixture in a total amount of 0.:! To 200 ppm.
  • the composite metal cyanide complex catalyst used to contain Zn and Co in the polyol mixture is highly effective in suppressing cell roughness and foam shrinkage of the resulting flexible polyurethane foam.
  • Ancobaltate-tert-butyl alcohol catalyst, zinc hexanocobaltate monoethylene glycol dimethyl ether complex is preferred.
  • Polyol (A) is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst (DMC catalyst) containing Zn and Co as an initiator.
  • the average number of hydroxyl groups is 2-3.
  • Polyols with a narrow molecular weight distribution have the same molecular weight region (polyols with the same hydroxyl value) and a broad molecular weight distribution, so the viscosity is lower than that of polyols. Excellent foam stability.
  • the double metal cyanide complex catalyst for example, those described in JP-B-46-27250 can be used. Specific examples thereof include a complex mainly composed of zinc hexanocobaltate, and an ether and / or alcohol complex thereof is preferable.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert-pentyl ether (METP), diethylene glycol mono-tert-butyl ether (DETB), Tripropylene glycol monomethyl ether (TPME) and the like are preferable.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert-pentyl ether (METP), diethylene glycol mono-tert-butyl ether
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3_epoxybutane, and the like. Of these, only propylene oxide, or propylene oxide for which the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is preferred is particularly preferred. That is, as the polyol (A), polyoxypropylene polyol in which only propylene oxide is polymerized with ring opening as an initiator is preferred. The use of only propylene oxide improves the durability of the resulting flexible polyurethane foam when humidified.
  • a compound having 2 or 3 active hydrogen atoms in the molecule is used alone. Or use together.
  • the compound having 2 active hydrogens include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Specific examples of the compound having 3 active hydrogens include glycerin and trimethylolpropane.
  • polyether polyol preferably polyoxypropylene polyol
  • a molecular weight force of about 00 to 500 per hydroxyl group that is, a hydroxyl value of 110 to 280 mgKOH / g.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (A) is 2 to 3.
  • the average number of hydroxyl groups means the average number of active hydrogens in the initiator.
  • the resulting flexible polyurethane foam has excellent physical properties such as dry heat compression set, and the resulting flexible polyurethane foam does not have high hardness and tensile strength.
  • Polyol as (A) is a polyether diol hydroxyl number is 2, a polyol using 100 weight 0/0 50 of (A) is, points have easy to suppress the temperature sensitivity of the resulting flexible polyurethane foam , And flexible polyurethane foams are preferred in that they exhibit excellent flame retardancy.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is 10 to 90 mg KH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is particularly preferably 10 to 60 mgKH / g.
  • the degree of unsaturation of the polyol (A) is preferably 0.05 meqZg or less, more preferably 0.01 meq / g or less, and particularly preferably 0.008 meqZg or less.
  • the degree of unsaturation is preferably 0.05 meqZg or less, more preferably 0.01 meq / g or less, and particularly preferably 0.008 meqZg or less.
  • the lower limit of unsaturation is ideally OmeqZg.
  • the degree of unsaturation is measured by a method based on JIS K 155 7 (1970 edition).
  • the polyol (A) may be a polymer-dispersed polyol.
  • the polyol (A) is a polymer monodispersed polyol when the polyol (A) is a base polyol (dispersion medium). It means a dispersion system in which the finer particles (dispersoid) are stably dispersed.
  • Examples of the polymer of the polymer fine particles include addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers.
  • the addition polymerization type polymer is obtained, for example, by homopolymerizing or copolymerizing monomers such as acrylonitrile, styrene, methacrylate, and acrylate.
  • Examples of the polycondensation polymer include polyester, polyurea, polyurethane, and polymethylol melamine.
  • the presence of polymer fine particles in the polyol is effective in improving mechanical properties such as the hydroxyl value of the polyol being kept low and the hardness of the flexible polyurethane foam being increased.
  • the content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, but is preferably 0 to 5% by mass with respect to the entire polyol (A).
  • the physical properties (unsaturation, hydroxyl value, etc.) of the polymer-dispersed polyol as a polyol are considered for the base polyol excluding the polymer fine particles.
  • Polyol (B) is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 15 to 250 mgKH / g, and an alkylene oxide is added to the initiator using a composite metal cyanide complex catalyst.
  • the alkylene oxide ring-opening polymerization polymerization catalyst is preferably a phosphazene compound, a noreis oxide compound or an alkali metal compound catalyst.
  • an alkali metal compound catalyst is particularly preferable.
  • the alkali metal compound catalyst include potassium hydroxide (K0H) and cesium hydroxide (Cs0H).
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and the like. Of these, propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferred.
  • polyol (B) when a polyoxypropylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide is used as an initiator, a flexible polyurethane foam obtained is obtained. Since the durability at the time of humidification improves, it is preferable.
  • the polyol (B) is obtained by ring-opening addition polymerization of a polyoxypropylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide as an initiator and a mixture of propylene oxide and ethylene oxide.
  • Use in combination with polyoxypropyleneoxyethylene polyol having an oxyethylene group content of 50 to 100% by mass in the oxyalkylene group is preferred because the durability of the resulting flexible polyurethane foam during humidification is further improved. Les.
  • a compound having 2 or 3 active hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination.
  • the compound having an active hydrogen number of 2 or 3 include polyhydric alcohols such as ethylene glycolol, propylene glycolol, 1,4_butanediol, diethylene glycolol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane; Polyhydric phenols such as bisphenol A; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and piperazine. Of these, polyhydric alcohols are particularly preferred. Further, it is preferable to use a high hydroxyl group polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide, preferably propylene oxide, to these compounds.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (B) is 2 to 3.
  • the resulting flexible polyurethane foam has excellent physical properties such as dry heat compression set, and the resulting flexible polyurethane foam does not have a high hardness and has a high tensile strength. Excellent physical properties.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (B) is preferably 2.0 to 2.7 force S, more preferably 2.0 to 2.6. By setting the average number of hydroxyl groups of the polyol (B) within the above range, the resilience modulus can be kept low, and a flexible urethane foam can be obtained with a small change in hardness (low temperature sensitivity).
  • (B) is preferably a combination of a polyether diol having an average number of hydroxyl groups of 2 and a polyether triol having an average number of hydroxyl groups of 3. Included in polyol (B) The proportion of the polyether diol having an average number of hydroxyl groups of 2 is preferably 40% by mass or more.
  • the hydroxyl value of the polyol (B) is 15 to 250 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (B) is particularly preferably 20 to 200 mg KOHZg.
  • the polyol (B) may be a polymer-dispersed polyol.
  • the polymer fine polymer include those described in the section of polyol (A).
  • the content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, but it is preferably 0 to 50% by mass with respect to the entire polyol (B), and preferably 0 to 20% by mass. Is more preferable.
  • the polyol (C) is a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 6 and a hydroxyl value of 251 to 1830 KOH / g.
  • Examples of the polyol used as the polyol (C) include polyhydric alcohols, amines having 2 to 6 hydroxyl groups, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and the like.
  • the polyol (C) acts as a cross-linking agent and is excellent in mechanical properties such as hardness of the resulting flexible polyurethane foam.
  • the polyol (C) also has a bubble-breaking effect, and the addition of the polyol (C) is effective in improving air permeability.
  • the foaming stability is good.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, and sorbitol.
  • amines having 2 to 6 hydroxyl groups examples include diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like.
  • polyether polyol examples include polyether polyols obtained by polymerization of an alkylene oxide with ring opening as an initiator.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and the like. Of these, only propylene oxide, or propylene oxide for which the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is preferred is particularly preferred. That is, as the polyol (C) which is a polyether polyol, polyoxypropylene polyol in which only propylene oxide is polymerized with ring opening as an initiator is preferable. As the polyol (C), among the above, polyether polyol is preferable, and polyoxypropylene polyol polyol is particularly preferable. By using only propylene oxide, the resulting flexible polyurethane foam has excellent durability when humidified. Polyol (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (C) is 2 to 6, and 3 to 4 is preferred.
  • the hydroxyl value of the polyol (C) is 251 to 1830 mgKOHZg, preferably 300 to 600 mg KOH / g.
  • Monool (D) is a polyether monool having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g.
  • it is a polyether monool obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization using an alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst as an initiator having an active hydrogen number of 1.
  • the alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst a double metal cyanide complex catalyst, a phosphazene compound, a Lewis acid compound or an alkali metal compound catalyst is preferable, and a double metal cyanide chloride complex catalyst is particularly preferable.
  • the monool (D) is preferably a polyether monool having a polyoxyalkylene chain obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a complex metal cyanide complex catalyst.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2_epoxybutane, 2,3_epoxybutane, and the like. Of these, only propylene oxide, or propylene oxide for which the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is preferred is particularly preferred. That is, as the monool (D), polyoxypropylene monool obtained by ring-opening polymerization of only propylene oxide as an initiator is preferable. Propyleneoxy By using only the door, the resulting flexible polyurethane foam has excellent durability when humidified.
  • the initiator a compound having only one active hydrogen atom is used.
  • Specific examples include monools such as methanol, ethanol, n -propyl alcohol, isopropyl alcohol, n_butyl alcohol, tert-butyl alcohol; monovalent phenols such as phenol and nonylphenol; 2 such as dimethylamine and jetylamine. Grade amin.
  • the average number of hydroxyl groups of the monool (D) is 1.
  • the hydroxyl value of monool (D) is 5 to 200 mgKOHZg, and 5 to 120 mgK0H / g is preferred.
  • the polyol mixture is a mixture containing polyol (A) and polyol (B), and further contains polyol (C) and / or monool (D).
  • the ratio of the polyol (A) to the polyol (B) is preferably 5 to 50% by mass of the ratio of the polyol (A) to the total (100% by mass) of the polyol (A) and the polyol (B). More preferably 10 to 30% by mass.
  • polyol mixture of the (100 mass 0/0), the total proportion of the polyol (A) and the polyol (B) is more preferably 75 mass% or more or more preferably tool 80 mass%.
  • the proportion of monool (D) is preferably 30 parts by mass or less and more preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of polyol (A) and polyol (B). Most preferred is 25 parts by weight.
  • the proportion of the polyol (C) is preferably 10 parts by mass or less and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the polyol (A) and the polyol (B). Mass part is especially preferred.
  • the polyol mixture contains a polyol (A), a polyol (B), a polyol (C) and a monool (D). Moyore.
  • the proportion of the other polyol (E) is preferably 10 parts by mass or less and preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (A) and the polyol (B).
  • polyol (E) a polyol having an average hydroxyl number of 3.:! To 6.0 and a hydroxyl value of 15 to 250 mgKOHZg is preferred.
  • Preferable examples include polyoxypropyleneoxyethylene polyol having an oxyalkylene group content of 50 to 100% by mass.
  • Use of the polyol (E) in the above range is preferable because it has an effect of improving air permeability, and when a flexible polyurethane foam is to be produced, the foaming stability is good.
  • compositions of the polyol mixture include 5 to 50 parts by mass of polyol (A), 50 to 95 parts by mass of polyol (B), 0 to 10 parts by mass of polyol (C), mono Examples include 0 to 30 parts by mass of all (D) and 0 to 5 parts by mass of polyol (E) (however, the sum of (A;) to (E) is 100 parts by mass).
  • polyisocyanate H compound examples include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups; mixtures of two or more of the above polyisocyanates; And modified polyisocyanate obtained by the above method.
  • polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: Crude MDI), xylylene diisocyanate. Nate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and the like.
  • modified polyisocyanate include a prepolymer type modified product, a nurate modified product, a urea modified product, and a carbodiimide modified product of the above polyisocyanate. Of these, TDI, MDI, Crude MDI, or their modified forms are preferred.
  • TDI crude MDI
  • a modified product thereof especially preferred is a prepolymer-modified product
  • TDI, Crude MD When a polyisocyanate H compound having a relatively low reactivity is used, the resulting foam has excellent breathability.
  • a mixture of 2, 4 -TDI / 2, 6-cho 01 80/20% by mass, or a large proportion of 2, 6-TDI (more than 30% by mass is particularly suitable). A mixture is preferred.
  • the amount of polyisocyanate compound used is represented by the isocyanate index.
  • the isocyanate index is 100 times the value obtained by dividing the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate compound by the total equivalent of all active hydrogens such as polyol and water.
  • the ratio of the polyol mixture to the polyisocyanate compound is 90 or more in terms of isocyanate index.
  • the isocyanate index is 90 or more, the polyol is appropriately used, the influence as a plasticizer is moderate, and the washing durability is excellent.
  • the flexible polyurethane foam produced by the urethane catalyst is difficult to disperse.
  • any catalyst that promotes the urethanation reaction can be used, for example, triethylamine, tripropinoleamine, polyisopropanolamine, tributylamine.
  • Trioctylamine hexamethyldimethylamine, ⁇ -methylmorpholine, ⁇ -ethyl monolefoline, ⁇ -octadecylmorpholine, diethylenetriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenediamine Min, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '—Tetramethylpropylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethylbutanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '—Tetramethyl 1 , 3-butanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetramethylhexamethylenediamine, bis [2- ( ⁇ , ⁇ -dimethylamino) ethyl] ether, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ -Dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ,
  • carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate
  • metal compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, etc. .
  • the flexible polyurethane foam of the present invention can be produced without using a foam stabilizer, the foaming stability during the production of the flexible polyurethane foam is improved, and good cells can be formed. It is preferable to use a foam stabilizer.
  • the foam stabilizer include silicone foam stabilizers and fluorine foam stabilizers. Of these, silicone foam stabilizers are preferred. Of the silicone foam stabilizers, silicone foam stabilizers based on polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymers are preferred.
  • the foam stabilizer may be a polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer alone or a mixture containing other combined components. Other combined components include polyalkylmethylsiloxanes, glycols, polyoxyalkylene compounds and the like.
  • a foam stabilizer mixture containing a polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer and further containing a polyalkylmethylsiloxane and a polyoxyalkylene compound is particularly preferred from the viewpoint of excellent foam stability.
  • foam stabilizer mixture examples include trade names manufactured by Toray Dowko Ichining Co., Ltd .: SZ-1127, L580, L-582, L-520, SZ-1919, L-5740S, L-5740M, SZ — 1111, SZ— 1127, SZ— 1162, SZ— 1105, SZ— 1328, SZ— 1325, SZ— 1330, SZ— 1306, SZ— 1327, SZ— 1336, SZ— 1339, L— 3601, SZ— 1302 , SH—192, SF-2909, SH—194, SH—190, SRX—280A, SRX—298, SF—2908, SF—2904, S RX-294A, SF—2965, SF—2962, SF—2961, SRX- 274C, SF— 2964, SF— 2969, PRX— 607, SZ— 1711, SZ— 1666, SZ— 1627, SZ— 1710, L
  • the amount of the foam stabilizer used is preferably 0 to 2 parts by mass, more preferably 0.:! To 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol mixture.
  • foaming agent examples include known foaming agents such as water, inert gas, and fluorinated hydrocarbons.
  • the foaming agent water or an inert gas is preferable.
  • the inert gas include air, nitrogen, carbon dioxide gas and the like. Of these, water is preferred. That is, in the present invention, it is particularly preferable to use only water as a foaming agent.
  • the amount of the blowing agent used is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol mixture, more preferably 0 :! to 4 parts by mass.
  • additives can be used in addition to the urethanization catalyst, foaming agent and foam stabilizer described above.
  • Additives include: fillers such as potassium carbonate and barium sulfate; surfactants such as emulsifiers; antioxidants such as antioxidants and UV absorbers; Agents, coloring agents, antifungal agents, antifoaming agents, dispersing agents, anti-discoloring agents and the like.
  • each component is injected into a closed mold and the reactive mixture is foamed (molding method), but each component is mixed in an open system to foam the reactive mixture.
  • the slab method is also preferred as the method (slab method). Specifically, publicly known methods such as a one-shot method, a semi-prepolymer method, and a prepolymer method are preferable. For production of flexible polyurethane foam, a commonly used production apparatus can be used.
  • the flexible polyurethane foam obtained as described above passes in the combustion test method for automotive interior materials (FMVSS-302), and in some blends, it also passes in the US Electrical Material Combustion Test (UL94).
  • the air permeability of the flexible polyurethane foam is 20 to 100 L / min force S, preferably 30 to 100 L / min is more preferable 70 to OOL / min is particularly preferable.
  • the air permeability within the above range means that a certain amount of air permeability is secured even in a compressed state. In other words, when applied to bedding, it is hard to stuffy.
  • the air permeability is measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the durability of the flexible polyurethane foam is expressed by dry heat compression set and wet heat compression set.
  • the wet heat compression set is an index of durability in a steamed state. Both dry heat compression set and wet heat compression set are measured in accordance with JIS ⁇ 6400 (1997 edition).
  • the dry heat compression set of the flexible polyurethane foam is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3.5% or less.
  • Moist heat compression set of flexible polyurethane foam is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3.5% or less.
  • the weather resistance of the flexible polyurethane foam was evaluated by a mass reduction rate of a sample exposed to ultraviolet rays for a long time and a combustion test. Mass reduction rate (%) is expressed as [(mass before test (g) —mass after UV exposure (g)) / mass before test (g)] X 100, and the mass reduction rate after 520 hours UV exposure Is preferably 6% or less, more preferably 5% or less.
  • the flame resistance of the flexible polyurethane foam is shown by the combustion distance (mm) of the UL94 flame test after UV exposure, and the combustion distance after UV exposure for 520 hours is preferably 5 mm or less. More preferably.
  • the flexible polyurethane foam Density (core density), 40 ⁇ : 110kg / m 3 is preferred instrument 40 ⁇ 80kg / m 3 and more preferably.
  • the production method of the present invention is characterized in that foaming and production can be stably performed even at a low density, and the durability is excellent.
  • the density is measured by a method based on JI S K6400 (1997 edition).
  • the total amount of Zn and Co contained in the polyol was obtained by performing the following measurements. 20 g of polyol was weighed in a platinum dish, burned and incinerated using a gas burner, and then completely incinerated in an electric furnace at 600 ° C. Dissolve the ashing residue in 2 mL of 6N hydrochloric acid, make a constant volume with distilled water to 10 mL, and measure the amount of Zn and Co contained in the ashing residue with an atomic absorption photometer (AA-6200, manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured. The quantitative determination of Zn and Co was obtained from a calibration curve prepared with a metal standard solution.
  • Polyol A1 Propylene oxide was polymerized with ring-opening to a molecular weight of 700 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate. Then, the average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using a zinc hexocyanobaltate-tert_butyl alcohol complex catalyst as the initiator was 2, and the hydroxyl value was 20 mgKOH. / g, polyoxypropylene polyol with an unsaturation level of 0.005 meq / g and a total amount of Zn and Co of 10.5 ppm.
  • Polyol A2 Propylene oxide was subjected to ring-opening addition polymerization up to a molecular weight of 700 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate. Thereafter, propylene oxide was polymerized with ring-opening polymerization using zinc hexocyanobaltene ethylene glycol dimethyl ether complex catalyst using the compound as an initiator, and the average number of hydroxyl groups was 2, and the hydroxyl value was 20 mgK.
  • Polyol A3 Propylene oxide was polymerized with ring-opening to a molecular weight of 700 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate. Thereafter, the average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using a zinc hexocyanobaltate-tert_butyl alcohol complex catalyst as the initiator was 2, and the hydroxyl value was 28 mgKOH. / g, polyoxypropylene polyol with an unsaturation of 0.007meqZg, a total of 11. Oppm of Zn and Co.
  • Polyol A4 After propylene oxide was polymerized with ring-opening to a molecular weight of 1000 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, magnesium silicate Purified with. Thereafter, the average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using zinc hexocyanobaltate tert butyl alcohol complex catalyst as the initiator was 2, and the hydroxyl value was 14 mgKH / g. Polyoxypropylene polyol having an unsaturation level of 0.005 meq / g and a total amount of Zn and Co of 12. Oppm.
  • Polyol al Polyol A1 was added with magnesium silicate and purified by adsorption filtration.
  • a polyoxypropylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2, a hydroxyl value of 20 mgKOHZg, an unsaturation of 0.005 meq / g, and a total amount of Zn and Co of 0.4 ppm.
  • Polyol a2 Propylene oxide was subjected to ring-opening polymerization to a molecular weight of 700 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate. Thereafter, the average number of functional groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using a cesium hydroxide catalyst with the compound as an initiator was 2, the hydroxyl value was 28 mgKH / g, and the unsaturation degree was 0.027 meqZg. A polyoxypropylene polyol.
  • Polyol a3 The average number of functional groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst is 2, the hydroxyl value is 19 mgKOH / g, unsaturated A polyoxypropylene polyol having a degree of 0.1 lmeq / g.
  • Polyol B1 Polyoxyl having an average number of hydroxyl groups of 2 and a hydroxyl value of 160 mgKOH / g obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide with dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst Propylene polyol.
  • Polyol B2 A polyoxypropylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 3 and a hydroxyl value of 168 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst.
  • Polyol B3 ring-opening addition polymerization of propylene oxide up to a molecular weight of 1000 using glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, followed by a mixture of ethylene oxide and propylene oxide (10: 90 mass) Ratio) is obtained by copolymerizing acrylonitrile and styrene in a polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization.
  • Polyol B4 Propylene glycol with glycerol as initiator using potassium hydroxide catalyst A polyoxypropyleneoxyethylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 3, a hydroxyl value of 48 mgKOH / g, and a total oxyethylene group content of 80% by mass obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of oxide and ethylene oxide.
  • Polyol B5 The average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using glycerin as an initiator and a hydroxyl value of 112 mgKOH using a potassium hydroxide catalyst
  • Polyol B6 The average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide with dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst is 2, and the hydroxyl value is
  • Polyol C1 An average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and propylene oxide with pentaerythritol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and a hydroxyl group value of 410 mgK0H / g Polyoxypropylene polyol.
  • Monool D1 Zinc hexanocobaltate tert-butyl alcohol complex catalyst and n-butanol as an initiator, propylene oxide ring-opening addition polymerization, the average number of hydroxyl groups is 1, 17 mg KOH / g, the total amount of Zn and Co is 14
  • Monool D2 Zinc hexanocobaltate tert-butyl alcohol complex catalyst and n-butanol as an initiator, propylene oxide ring-opening addition polymerization, the average number of hydroxyl groups is 1, The value is 28mgKOH / g, the total amount of Zn and Co is 12
  • Monol D3 Polyoxypropylene mononole having an average functional group number of 1 and a hydroxyl value of 56, obtained by ring-opening addition polymerization of propylene glycol using n-butanol as an initiator using potassium hydroxide.
  • Polyol E1 Polyoxypropyleneoxyethylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 4, a hydroxyl value of 28 mgKH / g, and a total oxyethylene group content of 80% by mass.
  • Foaming agent water.
  • Catalyst a Amine catalyst (manufactured by Air Products and Chemicals, trade name: Niax A-23 0).
  • Catalyst b Diethylene glycol solution of triethylenediamine (manufactured by Tosohichi Corporation, trade name: T EDA-L33) 0
  • Catalyst c Amine catalyst (product name: Toyocat—ETF, manufactured by Tosohichi Corporation).
  • Catalyst d 2-Ethylhexanoic acid (product name: DABCO T_9, manufactured by Air Products and Chemicals).
  • Catalyst e Dibutyltin dilaurate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-100).
  • Foam stabilizer a Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: SZ — 1328).
  • Foam stabilizer b Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Coung Co., Ltd., trade name: L-1 5740S).
  • Foam stabilizer c Silicone foam stabilizer (manufactured by Goldschmidt, trade name: B_8716LF).
  • Foam stabilizer d Silicone foam stabilizer (Gold Schmidt, trade name: B_8229).
  • Foam stabilizer e Silicone foam stabilizer (Momentive 'Performance' Materials' Japan, product name: L_650).
  • Flame retardant a Halogen-containing condensed phosphate ester (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-504L)
  • polyisobutylene Xia sulfonate compound d TDI (2, 4_ tolylene iso Xia sulfonate / 2, a mixture of 6 _ Torirenji Isoshianeto 80/20 mass 0/0) and polymethylene polyphenyl polyisobutylene Xia Ne over preparative 80/20 wt% mixture, isocyanate group content power S44.8%.
  • Product name Coronate 1021 manufactured by Nippon Polyurethane Industry.
  • the liquid temperature of the polyisocyanate compound is 22 ⁇ 1.
  • Adjusted to C Add a predetermined amount of polyisocyanate compound to the polyol system, mix for 5 seconds with a mixer (1600 rpm), and place the vinyl sheet in a wooden box of any size open at room temperature. The product was poured into a material that had been spread to produce a flexible polyurethane foam. After the surface was cured, the surface of the soft urethane foam was crushed by hand.
  • the flexible polyurethane foam was allowed to stand for 24 hours or more in a room adjusted to room temperature (23 ° C) and humidity of 50%, and various physical properties were measured.
  • the measurement results are shown in Tables:! To 5 and Table 7.
  • Examples:! To 8, 12 to 28, 33 to 37, and 39 are Examples, and Examples 9 to: 11, 29, and 38 are comparative examples.
  • the core density (unit: kg / m 3 ) was measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the foam was cut into a size of 100 mm in length and width and 50 mm in height, excluding the skin, from the center of the foam.
  • the air permeability (unit: L / min) was measured by a method based on method B of JIS K6400 (1997 edition).
  • CLD hardness (unit: N / cm 3 ) was measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition). However, the measurement temperature was room temperature (23 ° C). The rate of change in hardness (unit:%) was calculated from CLD hardness measured at room temperature (23 ° C) and CLD hardness measured at low temperature (_ 5 ° C). That is, the ratio of increase in CLD hardness measured at _5 ° C to CLD hardness measured at 23 ° C Asked.
  • the core rebound resilience (unit:%) was measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the central force of the foam Excluding the skin part it was cut into a size of 100 mm in length and width and 50 mm in height and used for the measurement.
  • the evaluation of flammability by the FMVSS-302 flammability test method was performed in accordance with the standard of FMVSS-302 (Flame retardance of automotive interior materials). Hold a foam sample (length 150 mm, width 50 mm, thickness 10 mm) horizontally, apply a burner flame to one end for 15 seconds, evaluate the flammability after removing the flame according to the horizontal test method, After removing such a flame, the foam sample immediately self-extinguished (described as NB), or the burning rate of 1 OOmmZmin or less passed, and the case of exceeding 1 OOmm / min was rejected.
  • NB self-extinguished
  • Flame retardant evaluation according to UL standards was performed in accordance with UL94 horizontal combustion test. Draw a marking line at 25 mm, 60 mm, and 125 mm from one end of the foam sample, place it close to the 60 mm marking line, and place the end of the test piece in contact with the bent part of the wire mesh. A blue flame panner was quickly placed on the folded end of the wire mesh and contacted the flame. The test flame was applied for 60 ⁇ 1 second, then the panner was released, and simultaneously timed. When the flame reached the 25mm mark, another timing device was started.
  • Judgment is passed when the burning speed is 40mm / min or less between the 25mm marked line and the 125mm marked line, or when combustion stops before 1 25mm marked line (indicated as HBF). .
  • the weather resistance was evaluated by using a sunshine weather meter (model S80, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C and a rain cycle of 60 minutes for 9 minutes.
  • Sampnore for evaluation ⁇ ⁇ ⁇ 10 x 70 130 150 mm sheet-like material was taken out after exposure to 130, 260, 5203 temple UV spring, and evaluated by mass change rate and combustion test.
  • Mass change rate (%) [(mass before test (g) —mass after UV exposure (g)) / quality before test Amount (g)] X 100, and the combustion test is expressed in terms of the combustion distance (mm) of the UL94 combustion test after UV exposure. Table 8 shows the evaluation results.
  • the liquid temperature of the mixture of all raw materials (polyol system) other than the polyisocyanate compound is 23.
  • C ⁇ 1. Adjust to C and polyisocyanate compound at liquid temperature 22 ⁇ 1. Adjusted to C.
  • a fixed amount of polyisocyanate compound is added to the polyol system, mixed in a mixer (3000 rpm) for 5 seconds, and immediately heated to 60 ° C. It was poured into a mold and sealed. After curing for a certain time, the flexible polyurethane foam was taken out and allowed to stand for 24 hours or more, and various physical properties were measured. Table 6 shows the measurement results. Examples 30 to 32 are examples.
  • Foam properties are: total density (unit: kg / m 3 ), core density (unit: kg / m 3 ), 25% hardness (I LD) (unit: N / 314 cm 2 ), core rebound resilience (unit: %), Breathability (unit: L / min), tensile strength (unit: kPa), elongation (unit:%), dry heat compression set (50% compression Dry Set) (unit:%), wet heat compression permanent Strain (50% compression wet set) (unit:%) and hysteresis loss (unit:%) were evaluated.
  • the core density and core rebound resilience were measured using samples cut from the center of the foam to the dimensions of 100 mm in length and width, excluding the skin (skin part), and 50 mm in height.
  • the air permeability was measured by a method based on the method of JIS 6400 (1997 edition).
  • the flammability evaluation by FMVSS-302 and the horizontal combustion test of UL94 were conducted on the surface layer (skin layer) of the obtained foam.
  • the evaluation of the curing property is made completely when the end of the urethane foam is crushed by hand at the time of demolding. ⁇ when returning to X, X when not returning crushed.
  • Example 30 Example 31 Example 32 Polyol A 1 part 20 20 20 Polyol B1 part 40 40 40 Polyol B2 part 40 40 40 Monol D1 part 5 5 5 Blowing agent part 1.2 1.2 1.2 Catalyst a part 0.6 0.6 0.6 Preparation Foam part a 0.3 0.3 0.3 Catalyst d part 0.4 0.4 0.4 e. Lysocyanate isocyanate
  • Example 34 Example 35
  • Example 36 Example 37
  • Example 38 Example 39 Polyol A4 part 23.5 23.5 23.5 23.8 25 Polyol B1 part 33.0 33.0 33.0 33.0 33.3
  • Foam stabilizer part d 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
  • Examples using polyol mixtures containing 0 and: 200 ppm of Zn and Co The flexible polyurethane foams of 1 to 8, 12 to 28, 33 to 37 and 39 are as shown in Tables 1 to 5 and Table 7. The flame retardancy with almost no shrinkage of the foam was also good.
  • the purified polyol (A) or the polyol (a) not using the composite metal cyanide complex catalyst is used. The foam has shrunk. In Example 29, since the isocyanate index was 90 or less, the foam was unstable and collapsed.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 30 to 32 did not shrink even in the molding method and had good flame retardancy.
  • the flexible polyurethane foam of Example 39 had good stability during foaming without using a foam stabilizer.
  • Table 8 shows the results of the weather resistance test.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 12 and 37 of the present invention have good mass change rate after UV exposure and combustion test, but the flexible polyurethane foam of Example 38 using a conventional flame retardant has a longer UV exposure time. Weather resistance and flame retardancy deteriorate.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the production method of the present invention is suitable as an impact absorber, a sound absorber, and a vibration absorber, and bedding, mats, cushions, particularly seat cushions, seat backs, headrests, It is also suitable for automotive interior parts such as armrests, sun visors and ceilings, personal computers, and sealing materials. It is particularly suitable for bedding (mattress, pillow, etc.). It should be noted that the entire contents of the Japanese patent application 2006-052011, filed on February 28, 2006, and the contents of the claims and abstract are cited herein, and the disclosure of the specification of the present invention is incorporated herein. And that is what we take in.

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Description

軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、難燃性を有する軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する 背景技術
[0002] 従来より軟質ポリウレタンフォームは種々の用途で使用されている。たとえば、マット レス、クッション等の寝具、家具、 自動車用シートクッションやシートバック材、ヘッドレ スト、アームレスト等の部品、各種の産業用から日用品に至るまで幅広く使用できる。 また、布地、レザー等の他の素材に張合わせることより、クッション性自動車座席シー トの表皮材ゃ天井材、家具のソファーの上張り材、ベッドの上張り材等として広く使用 されている。
[0003] しかし、軟質ポリウレタンフォームは可燃性であることから、従来よりその難燃化が要 求されている。難燃性の度合いは、軟質ポリウレタンフォームの用途に応じて、それ ぞれに要求されており、たとえば、自動車用内装材料の燃焼試験方法 (FMVSS— 3 02)、米国電気用材料燃焼試験 (UL94)、鉄道車輛用材料燃焼試験 (運輸省規格 A— A基準）、航空機座席クッション詰物用燃焼試験 (FAR25853 (c) )等の比較的 厳しい燃焼試験に合格することが要求されている。近年、軟質ポリウレタンフォームは 、 OA機器の部材、電気器具用の部材としても使用されてきており、その用途に応じ た低燃焼性が求められている。たとえば、電気器具用の部材として用いる上での燃 焼性の指標としては米国電気用材料燃焼試験 (UL94)がよく用いられている。この 規格では軟質ポリウレタンフォームの燃焼時における滴下物をできるだけ低減するこ とが要求され、この規格をクリアする上での課題としては軟質ポリウレタンフォームの 炭化のし易さが挙げられる。
[0004] 従来から、軟質ポリウレタンフォームを難燃化する方法としては、たとえば、軟質ポリ ウレタンフォームの原料中に難燃剤を含有させたものを発泡させる方法がある。その 難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、リン酸エステル化合物、含ハロゲンリン酸エス テル化合物等の有機系難燃剤等が知れられている。たとえばリン酸エステル化合物 、含ハロゲンリン酸エステルイ匕合物等の有機系難燃剤である TCEP (トリス（クロロェ チノレ）ホスフェート）、 TCPP (トリス（クロ口プロピル）ホスフェート）、 TCP (トリクレジル ホスフェート）等は、イソシァネート基と反応する活性水素を持たない添加型の難燃 剤であるため、発泡反応に影響を与えず、また液状であり使いやすぐ難燃効果も高 ぐその使用量を増加させることにより難燃性の向上を期待できる。しかし、難燃剤の 使用量を増加させると軟質ポリウレタンフォームの成形性等に悪い影響を及ぼす。 （ 特許文献 1、 2参照。）
[0005] また、難燃剤として無機系難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、 酸化亜鉛、膨張性黒鉛等を使用することも考えられる。しかし、無機系難燃剤を使用 した場合、通常、原料系の粘度上昇が著しぐ量的に充分投入できない場合が多い 。また、膨張性黒鉛は、加熱時に急激に膨張する性質を有するものであり、この性質 を利用して燃焼を抑制し、延焼を防止することができるが、酸性物質であるため、これ が軟質ポリウレタンフォームの原料中に多量に含まれると、塩基性のウレタンィ匕触媒 の失活によりウレタン化の反応性が低下してしまい、フォーム成形性に影響を及ぼす 。 （特許文献 3参照。 )
[0006] 上記問題を解決するため以下の技術、すなわち、一定範囲のイソシァネート指数を 有するジフエ二ルメタンジイソシァネート (MDI)、難燃剤として、メラミン樹脂および液 状リン系化合物、整泡剤として、ポリエーテル末端が水酸基であるジメチルポリシロキ サン ポリオキシアルキレン共重合体、を選択することで、低燃焼性の軟質ポリウレタ ンフォームを得る方法（特許文献 4参照。）、軟質ポリウレタンスラブフォームから切り 出した板状体を、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビュル等およびカーボンブラックが分散、 含有されたェマルジヨンに浸漬し難燃性を付与する方法 (特許文献 5参照。）、イソシ ァネート末端プレボリマーに、難燃剤、架橋剤、整泡材、及び発泡成分を添加して混 合し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマ一（特許文献 6参 照。）等が提案されている。
[0007] しかし、いずれも従来の難燃剤を使用したり、さらにイソシァネートを変性することで 難燃性を向上させる方法であり、製造コストおよび製造工程が多くなることから生産 性が充分ではなぐまた難燃性および成形性の両方を解決するには至っていない。
[0008] また、 OA機器の部材、電気器具の部材等の用途においては、先に記述した難燃 性のほかに、紫外線による劣化が少なぐ耐候性が良好なフォームが求められる。軟 質ポリウレタンフォームの耐候性を良好にする方法としては、ポリエステルポリオール を添加する方法が知られている (特許文献 7参照)。しかし、難燃性や従来の難燃剤 を使用したフォームの耐候性にっレ、ては言及されておらず、耐候性と難燃性の両方 を解決するには至っていない。
[0009] 一方、複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造されたポリオールを用いた軟 質ポリウレタンフォームの製造方法が知られている。 （特許文献 8、 9、 10参照）。しか し、使用されたポリオールに含まれる複合金属シアン化物錯体触媒の影響にっレ、て は言及されてレ、なレ、。また得られた軟質ポリウレタンフォームの難燃性にっレ、ても同 様に言及されていない。
特許文献 1 :特開 2005— 301000号公報
特許文献 2 :特開 2005— 15521号公報
特許文献 3 :特開 2002— 3713号公報
特許文献 4：特開 2001— 200028号公報
特許文献 5：特開平 9 262912号公報
特許文献 6 :特開 2005— 29617号公報
特許文献 7：特開平 10— 25327号公報
特許文献 8：特開 2004— 269850号公報
特許文献 9：特表 2003— 522235号公報
特許文献 10：特表 2004— 530767号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] よって、本発明の目的は、難燃剤を用いることなく難燃性、耐久性および耐候性に 優れ、温度変化に対する硬度変化が少なく（感温性が抑制され)、高い通気性を有し 、収縮が少なぐかつセル荒れのない軟質ポリウレタンフォーム、および該軟質ポリゥ レタンフォームを安定して製造できる方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明は以下の要旨を有する。
(1)ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤 の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール (A)とは、 Znおよび Coを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用 いて開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールである。 ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
(2)ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤およ び整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール (A)とは、 Znおよび Coを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用 いて開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールである。 ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
(3)ポリオール (A) 、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計（100質量％)のうち 、 5〜50質量％である上記（1)または（2)に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造 方法。
(4)ポリオール (A)力 開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリ ォキシプロピレンポリオールである上記（1)〜（3)のいずれかに記載の軟質ポリウレ タンフォームの製造方法。
(5)ポリオール (A)に含まれる Znおよび Coの合計量は 0.：!〜 200ppmである上記（ 1)〜（4)のレ、ずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
(6)ポリオール混合物が、さらに下記モノオール（D)を、ポリオール (A)とポリオール（ B)との合計 100質量部に対して、 30質量部以下含む、上記（1)〜（5)のいずれかに 記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしモノオール（D)とは、水酸基価が 5〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモ ノオールである。
(7)モノオール (D)力 開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリ ォキシプロピレンモノオールである上記（6)に記載の軟質ポリウレタンフォームの製 造方法。
(8)ポリオール混合物が、さらに下記ポリオール（C)を、ポリオール (A)とポリオール（ B)との合計 100質量部に対して、 10質量部以下含む、上記（1)〜（7)のいずれかに 記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 251〜： 1830 mgKOHZgであるポリオールである。
(9)ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤 の存在下で反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、
ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール (A)とは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキ レンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 1 0〜90mgKOHZgであるポリエーテルポリオールである。
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
(10)ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤およ び整泡剤の存在下で反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、 ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール (A)とは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキ レンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 1 0〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオールである。
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
(11)ポリオール混合物が、さらに下記モノオール (D)を、ポリオール (A)とポリオ一 ル (B)との合計 100質量部に対して、 30質量部以下含む、上記（9)または（10)に記 載の軟質ポリウレタンフォーム。
ただしモノオール（D)とは、水酸基価が 5〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモ ノオールである。
(12)ポリオール混合物が、さらに下記ポリオール（C)を、ポリオール (A)とポリオール (B)との合計 100質量部に対して、 10質量部以下含む、上記（9)〜（11)のいずれ かに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 251〜： 1830 mgKOHZgであるポリオールである。
発明の効果
[0012] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、難燃剤を用いることなく難燃性、耐久性およ び耐候性に優れ、温度変化に対する硬度変化が少なく（感温性が抑制され)、高い 通気性を有し、収縮が少なぐかつセル荒れがない。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、難燃剤を用いることなく難 燃性、耐久性および耐候性に優れ、温度変化に対する硬度変化が少なく（感温性が 抑制され）、高い通気性を有し、収縮が少なぐかつセル荒れのない軟質ポリウレタン フォームを安定して製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] <軟質ポリウレタンフォームの製造方法 >
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、特定のポリオール混合物とポリイ ソシァネートイ匕合物とを、イソシァネート指数が 90以上となる割合で、ウレタン化触媒 および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法である また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、特定のポリオール混合物 とポリイソシァネー H匕合物とを、イソシァネート指数が 90以上となる割合で、ウレタン 化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製 造する方法である。
[0014] ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量は、 0.：!〜 200ppmである。 Z nおよび Coを合計で 0·：!〜 200ppm含むことにより、軟質ポリウレタンフォームの製 造時の発泡安定性が向上し、セル荒れおよびフォームの収縮を抑えることができる。 また、得られる軟質ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。ポリオール混合物に 含まれる Znおよび Coの合計量は 0· 5〜： !OOppm力 S好ましく、 l〜50ppmがより好ま しい。
ポリオール (A)に含まれる Znおよび Coの合計量は 0·：!〜 200ppm力 S好ましく、 0. 5〜： !OOppm力より好ましく、：!〜 50ppmが最も好ましい。
[0015] ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量は、下記の測定方法より求める
(Znおよび Coの合計量の測定方法）
ポリオール混合物 20gを白金皿に秤量し、ガスバーナーを用いて燃焼、灰化させた 後、さらに 600°Cの電気炉にて完全に灰化させる。灰化残渣を 6N塩酸 2mLに溶解 させ、蒸留水にて lOOmLに定容し、灰化残渣に含まれる Znおよび Coの量を原子吸 光光度計にて測定する。 Znおよび Coの定量は、金属標準液で作成した検量線から 求める。
本発明は、 Znおよび Coを含む複合金属シアンィ匕物錯体触媒 (以下、単に「複合金 属シアンィ匕物」ともいう）を用いて重合されたポリエーテルポリオールを精製せずにゥ レタンフォームを製造した場合、含有される Znおよび Coの作用により、難燃性が向 上するとレ、う発見に基づレ、てレ、る。
[0016] ポリオール混合物に Znおよび Coを含ませる方法としては、（i)ポリオール (A)として 、重合後に精製処理をしていなレ、もの、すなわち複合金属シアン化物錯体触媒が残 存しているポリオール (A)を用いる方法、（ii)ポリオール (A) (精製したもの）およびポ リオール (B)を含むポリオール混合物に、複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて製 造された、未精製の他のポリオールを添加する方法等が挙げられる。なお、ポリオ一 ル混合物中に Znおよび Coが合計で 0.：!〜 200ppm含まれていればよぐ特に方法 は問わない。
[0017] ポリオール混合物に Znおよび Coを含有させるために使用される複合金属シアン化 物錯体触媒としては、得られる軟質ポリウレタンフォームのセル荒れおよびフォーム の収縮を抑える効果が高いことから、亜鉛へキサシァノコバルテート— tert—ブチル アルコール触媒、亜鉛へキサシァノコバルテート一エチレングリコールジメチルエー テル錯体が好ましい。 [0018] (ポリオール (A) )
ポリオール (A)とは、開始剤に Znおよび Coを含む複合金属シアン化物錯体触媒（ DMC触媒）を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸 基数が 2〜3、水酸基価が 10〜90mgKOHZgであるポリエーテルポリオール（ポリ ォキシアルキレンポリオール）である。すなわちポリオール (A)は、複合金属シアン化 物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシァ ルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールである。複合金属シアン化物錯体触媒を 用いると、分子量分布の狭いポリオールを製造できる。分子量分布が狭いポリオール は、同程度の分子量領域（同じ水酸基価を有するポリオール)で分子量分布が広い ポリオールと比較して粘度が低いため、反応性原料の混合性に優れ、軟質ポリウレタ ンフォーム製造時のフォーム安定性に優れる。
[0019] 複合金属シアン化物錯体触媒としては、たとえば、特公昭 46— 27250号公報に記 載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とす る錯体が挙げられ、そのエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。エー テルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコール ジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノー tert—ブチルエーテル（M ETB)、エチレングリコールモノー tert—ペンチルエーテル（METP)、ジエチレング リコールモノー tert—ブチルエーテル（DETB)、トリプロピレングリコールモノメチル エーテル (TPME)等が好ましい。アルコールとしては、 tert—ブチルアルコール等 が好ましい。
[0020] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ェポキ シブタン、 2, 3_エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンォキシド、また はプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が好ましぐプロピレンォキシドのみ が特に好ましい。すなわちポリオール (A)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみ を開環付カ卩重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましレ、。プロピレンォキシ ドのみを用いることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向 上する。
[0021] 開始剤としては、分子中の活性水素数が 2または 3である化合物を、単独で用いる か、または併用する。活性水素数が 2である化合物の具体例としては、エチレングリコ ール、プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ レンダリコールが挙げられる。また活性水素数が 3である化合物の具体例としては、グ リセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。またこれらの化合物にアルキレンォキ シド、好ましくはプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリエ 一テルポリオールを用いることが好ましい。具体的には、水酸基 1個当たりの分子量 力 00〜500程度、すなわち水酸基価が 110〜280mgKOH/gの高水酸基価ポリ エーテルポリオール（好ましくはポリオキシプロピレンポリオール）を用いることが好ま しい。
[0022] ポリオール (A)の平均水酸基数は 2〜3である。平均水酸基数とは、開始剤の活性 水素数の平均値を意味する。平均水酸基数を 2〜3とすることにより、得られる軟質ポ リウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性に優れ、また、得られる軟質ポリウレタ ンフォームの伸びがよぐ硬度が高くなく引張強度等の物性に優れる。ポリオール (A )としては、水酸基数が 2であるポリエーテルジオールを、ポリオール (A)のうち 50〜 100質量0 /0用いることが、得られる軟質ポリウレタンフォームの感温性を抑制しやす い点、および軟質ポリウレタンフォームが優れた難燃性を示す点で好ましい。
[0023] ポリオール (A)の水酸基価は 10〜90mgK〇H/gである。水酸基価を 10mgK〇 H/g以上とすることで、コラップス等を抑制し軟質ポリウレタンフォームを安定して製 造できる。また、水酸基価を 90mgK〇H/g以下とすることで、得られる軟質ポリウレ タンフォームの柔軟性に優れる。ポリオール (A)の水酸基価は、 10〜60mgK〇H/ gが特に好ましい。
[0024] ポリオール (A)の不飽和度は 0. 05meqZg以下が好ましぐ 0. 01meq/g以下が さらに好ましぐ 0. 008meqZg以下が特に好ましい。不飽和度を 0. 05meq/g以 下とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームが耐久性に優れる。
不飽和度の下限は理想的には OmeqZgである。不飽和度の測定は、 JIS K 155 7 (1970年版）に準拠した方法で行う。
[0025] ポリオール (A)は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリオール (A)がポリマ 一分散ポリオールであるとは、ポリオール (A)をベースポリオール（分散媒）として、ポ リマー微粒子 (分散質)が安定に分散してレ、る分散系であることを意味する。
[0026] ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマー が挙げられる。付加重合系ポリマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、メタタリ ル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られ る。また、縮重合系ポリマーとしては、たとえば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン 、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させる ことにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を 硬くすることができる等の機械的物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオ一 ル中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限されなレ、が、ポリオール (A)の全体 に対して、 0〜5質量％が好ましレ、。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとして の諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールに ついて考えるものとする。
[0027] (ポリオール（B) )
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gで あるポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始 剤にアルキレンォキシドを付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外のポ リエーテルポリオールである。すなわち開始剤にアルキレンォキシド開環付カ卩重合触 媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオ一 ルである。
[0028] アルキレンォキシド開環付カ卩重合触媒としては、フォスファゼン化合物、ノレイス酸化 合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましぐこのうちアルカリ金属化合物触媒が 特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水酸化カリウム (K〇H)、水酸化セ シゥム（Cs〇H)等が挙げられる。
[0029] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1， 2_ェポキ シブタン、 2, 3_エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンォキシド、また はプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が好ましい。
ポリオール (B)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させて得 られるポリオキシプロピレンポリオールを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォーム の加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
また、ポリオール (B)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合さ せて得られるポリオキシプロピレンポリオールと、プロピレンォキシドおよびエチレンォ キシドの混合物を開環付加重合させて得られる、ォキシアルキレン基におけるォキシ エチレン基含有量が 50〜： 100質量％であるポリオキシプロピレンォキシエチレンポリ オールとを併用すると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性がさらに 向上するため好ましレ、。なお、該ポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオールを用 いる場合は、ポリオール（B)中 1〜20質量％を用いることが好ましぐ 2〜： 10質量％ を用いることがより好ましい。
[0030] 開始剤としては、分子中の活性水素数が 2または 3である化合物を、単独で用いる か、または併用する。活性水素数が 2または 3である化合物の具体例としては、ェチ レングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 1， 4_ブタンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ 、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類； ビスフエノール A等の多価フエノール類；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ト リエタノールァミン、ピぺラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類 が特に好ましい。またこれらの化合物にアルキレンォキシド、好ましくはプロピレンォ キシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールを用いるこ とが好ましい。
[0031] ポリオール（B)の平均水酸基数は 2〜3である。平均水酸基数を 2〜3とすることに より、得られる軟質ポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性に優れ、また、得 られる軟質ポリウレタンフォームの伸びがよぐ硬度が高くなく引張強度等の物性に優 れる。
ポリオール（B)の平均水酸基数は 2. 0〜2. 7力 S好ましく、 2. 0〜2. 6がより好まし レ、。ポリオール (B)の平均水酸基数を上記範囲とすることで反発弾性率を低く抑える ことができ、かつ硬さ変化が小さレヽ (感温性が低レ、）軟質ウレタンフォームが得られる また、ポリオール（B)は平均水酸基数が 2のポリエーテルジオールと、平均水酸基 数が 3のポリエーテルトリオールを併用することが好ましレ、。ポリオール（B)中に含ま れる平均水酸基数が 2のポリエーテルジオールの割合は 40質量％以上が好ましい。
[0032] ポリオール（B)の水酸基価は 15〜250mgKOH/gである。水酸基価を 15mgK〇 H/g以上とすることで、コラップス等を抑制し軟質ポリウレタンフォームを安定して製 造できる。また水酸基価を 250mgK〇H/g以下とすることで、得られる軟質ポリウレ タンフォームが柔軟性に優れ、かつ、反発弾性率を低く抑えられる。ポリオール (B) の水酸基価は、 20〜200mgKOHZgが特に好ましレヽ。
[0033] ポリオール（B)は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー微粒子のポリ マーとしては、ポリオール (A)の項で説明したものと同様のものが挙げられる。またポ リマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限されないが、ポリ オール（B)の全体に対して、 0〜50質量％となることが好ましぐ 0〜20質量％となる ことがより好ましい。
[0034] (ポリオール（C) )
ポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 251〜1830KOH /gであるポリオールである。ポリオール（C)として用いるポリオールとしては、多価ァ ルコール類、水酸基を 2〜6有するアミン類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ リオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオール（C)を用いると、架 橋剤として作用し、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度等の機械的物性に優れ る。また本発明においてはポリオール (C)は破泡効果も認められ、ポリオール (C)の 添加は通気性の向上に効果がある。特に発泡剤を多く使用して低密度（軽量）の軟 質ポリウレタンフォームを製造しょうとする場合、発泡安定性が良好となる。
[0035] 多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4ーブタ ンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、 ソルビトール等が挙げられる。
水酸基を 2〜6有するアミン類としてはジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ェ チレンジァミン、ジエチレントリァミン等が挙げられる。
[0036] ポリエーテルポリオールとしては、開始剤にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させ て得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。
開始剤としては、ポリオール（C)として用いてもよい多価アルコール、またはポリオ ール (B)の製造に用いられる開始剤が例示できる。
[0037] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ェポキ シブタン、 2, 3—エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンォキシド、また はプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が好ましぐプロピレンォキシドのみ が特に好ましい。すなわちポリエーテルポリオールであるポリオール（C)としては、開 始剤にプロピレンォキシドのみを開環付カ卩重合させたポリオキシプロピレンポリオ一 ルが好ましレ、。ポリオール（C)としては、上記のうちポリエーテルポリオールが好ましく 、ポリオキシプロピレンポリオールポリオールが特に好ましレ、。プロピレンォキシドのみ を用いることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性に優れる。 ポリオール（C)は、 1種のみを用いても 2種以上を併用してもよい。
[0038] ポリオール（C)の平均水酸基数は 2〜6であり、 3〜4が好ましレ、。またポリオール（ C)の水酸基価は 251〜1830mgKOHZgであり、 300〜600mgKOH/gが好まし レ、。
[0039] (モノオール（D) )
モノオール（D)とは、水酸基価が 5〜200mgKOH/gであるポリエーテルモノォー ルである。すなわち活性水素数が 1である開始剤にアルキレンォキシド開環付加重 合触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルモノ オールである。
[0040] アルキレンォキシド開環付加重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、フ ォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましぐこの うち複合金属シアンィ匕物錯体触媒が特に好ましい。すなわちモノオール (D)は、複 合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得ら れたポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルモノオールであることが好ましい。
[0041] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1， 2_ェポキ シブタン、 2, 3_エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンォキシド、また はプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が好ましぐプロピレンォキシドのみ が特に好ましい。すなわちモノオール (D)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみ を開環付カ卩重合させたポリオキシプロピレンモノオールが好ましレ、。プロピレンォキシ ドのみを用いることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性に優 れる。
[0042] 開始剤としては、活性水素原子を 1個のみ有する化合物を用いる。その具体例とし ては、メタノーノレ、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n_ ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のモノオール類；フエノール、ノニルフ ヱノール等の 1価フエノール類；ジメチルァミン、ジェチルァミン等の 2級ァミン類等が 挙げられる。
[0043] モノオール（D)の平均水酸基数は 1である。またモノオール（D)の水酸基価は 5〜 200mgKOHZgであり、 5〜 120mgK〇H/gが好ましレヽ。
[0044] (ポリオール混合物）
ポリオール混合物は、ポリオール (A)およびポリオール (B)を含む混合物であり、さ らに、ポリオール（C)および/またはモノオール（D)を含んでもょレヽ。
[0045] ポリオール (A)とポリオール（B)との割合は、ポリオール (A)とポリオール（B)との合 計（100質量％)に対するポリオール (A)の割合力 5〜50質量％が好ましぐ 10〜 30質量％がより好ましい。ポリオール混合物中のポリオール (A)の割合を上記の範 囲とすることで、温度変化に対する反発弾性率および硬さの変化が小さぐ難燃性に 優れる軟質ポリウレタンフォームが得られる。
[0046] ポリオール混合物（100質量0 /0)のうちの、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計 の割合は、 75質量％以上が好ましぐ 80質量％以上がより好ましい。ポリオール混 合物中のポリオール (A)とポリオール (B)との合計の割合を上記の範囲とすることで 、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
[0047] モノオール（D)の割合は、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計 100質量部に 対して、 30質量部以下が好ましぐ 25質量部以下がより好ましぐ 0〜25質量部が最 も好ましい。モノオール (D)の割合を上記の範囲とすることで、耐久性に優れ、通気 性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
[0048] ポリオール（C)の割合は、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計 100質量部に 対して、 10質量部以下が好ましぐ 5質量部以下がより好ましぐ 0〜2質量部が特に 好ましレ、。ポリオール（C)の割合を上記の範囲とすることで、軟質ポリウレタンフォー ムの通気性を向上できる。
[0049] ポリオール混合物は、ポリオール (A)、ポリオール（B)、ポリオール（C)およびモノ オール（D)のレ、ずれにも分類されなレ、その他のポリオール (E)を含んでレ、てもよレ、。 その他のポリオール（E)の割合は、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計 100質 量部に対して、 10質量部以下が好ましぐ 7質量部以下が好ましい。
ポリオール（E)としては、平均水酸基数が 3.：!〜 6. 0であり、水酸基価が 15〜250 mgKOHZgであるポリオールが好ましレ、。ォキシアルキレン基におけるォキシェチ レン基含有量が 50〜： 100質量％であるポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオ一 ルが好ましく挙げられる。上記範囲のポリオール (E)を使用することで、通気性の向 上に効果があり、軟質ポリウレタンフォームを製造しょうとする場合、発泡安定性が良 好となるため好ましい。
[0050] ポリオール混合物の好適な組成の具体例としては、ポリオール (A)が 5〜50質量 部、ポリオール（B)が 50〜95質量部、ポリオール（C)が 0〜： 10質量部、モノオール（ D)が 0〜30質量部、ポリオール (E)が 0〜5質量部が挙げられる（ただし、（A；)〜（E) の合計は 100質量部である）。
[0051] (ポリイソシァネート化合物）
ポリイソシァネー H匕合物としては、イソシァネート基を 2以上有する芳香族系、脂環 族系、脂肪族系等のポリイソシァネート；前記ポリイソシァネートの 2種類以上の混合 物；これらを変性して得られる変性ポリイソシァネート等が挙げられる。
[0052] ポリイソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフエニルメタンジイソ シァネート（MDI)、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート（通称：クルード MDI) 、キシリレンジイソシァネート（XDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、へキサメチ レンジイソシァネート（HMDI)等が挙げられる。変性ポリイソシァネートとしては、上 記ポリイソシァネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ゥレア変性体、カル ボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうち、 TDI、 MDI、クルード MDI、またはこ れらの変性体が好ましレ、。さらにこれらのうち、 TDI、クルード MDIまたはその変性体 (特にプレボリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上する、耐久 性が向上する等の点で好ましレ、。特に TDI、クルード MDほたはその変性体のうち、 反応性が比較的低いポリイソシァネー H匕合物を用いると得られるフォームが通気性 に優れる。具体的には、 2, 4 -TDI/2, 6—丁01 = 80/20質量％の混合物、また は 2, 6— TDIの割合の多い（30質量％以上が特に好適である。）TDI混合物が好ま しい。
[0053] ポリイソシァネートイ匕合物の使用量は、イソシァネート指数で表される。イソシァネー ト指数とは、ポリイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基の当量を、ポリオール、水等 の全ての活性水素の合計の当量で除した数値の 100倍である。本発明の軟質ポリゥ レタンフォームの製造方法にぉレ、ては、ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物 との割合を、イソシァネート指数で 90以上とする。イソシァネート指数が 90以上であ ると、ポリオールが適度に用いられ、可塑剤としての影響が適度となり、洗濯耐久性 に優れる。
またウレタンィ匕触媒が放散しにくぐ製造された軟質ポリウレタンフォームが変色しに くレヽ。イソシァネート旨数 ίま 90〜： 130力 S好ましく、 95〜： 110力 Sより好ましく、 100〜： 11 0が特に好ましい。
[0054] (ウレタン化触媒）
ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、たとえ ば、トリェチルァミン、トリプロピノレアミン、ポリイソプロパノールァミン、トリブチルァミン
、トリオクチルァミン、へキサメチルジメチルァミン、 Ν—メチルモルホリン、 Ν—ェチル モノレホリン、 Ν—ォクタデシルモルホリン、ジエチレントリァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，—テト ラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν'—テトラメチルプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチルブタンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν'—テトラメチル一 1 , 3—ブタン ジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラメチルへキサメチレンジァミン、ビス〔2— (Ν, Ν—ジ メチルァミノ）ェチル〕エーテル、 Ν, Ν—ジメチルベンジルァミン、 Ν， Ν—ジメチルシ クロへキシルァミン、 Ν, Ν, Ν' , N'—ペンタメチルジェチレントリァミン、トリエチレン ジァミン；上記化合物の有機塩および無機塩;第 1および第 2ァミンのァミノ基のォキ シアルキレン付加物； Ν， Ν—ジアルキルピぺラジン類等のァザ環化合物；種々の N'， N'，一トリアルキルアミノアルキルへキサヒドロトリアジン類等が挙げられる。
また、酢酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩や、有機 金属化合物として酢酸錫、ォクチル酸錫、ォレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジ アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン 酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
(整泡剤）
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、整泡剤を使用することなく製造することがで きるが、軟質ポリウレタンフォームの製造時の発泡安定性が向上し、良好な気泡を形 成することができる点から整泡剤を使用したほうが好ましい。
好ましい整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。こ れらのうち、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシァ ルキレン.ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン系整泡剤が好 ましい。整泡剤は、ポリオキシアルキレン ·ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であ つても、これに他の併用成分を含んだ混合物であってもよい。他の併用成分としては 、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類、ポリオキシアルキレンィ匕合物等が挙 げられる。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン ·ジメチルポリシロキサンコポリマーを 含み、さらにポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物を含む 整泡剤混合物が、フォームの安定性に優れる点から特に好ましい。該整泡剤混合物 としては、たとえば、東レダウコ一二ング社製の商品名： SZ— 1127、 L 580、 L— 5 82、 L- 520, SZ— 1919、 L- 5740S, L— 5740M、 SZ— 1111、 SZ— 1127、 S Z— 1162、 SZ— 1105、 SZ— 1328、 SZ— 1325、 SZ— 1330、 SZ— 1306、 SZ— 1327、 SZ— 1336、 SZ— 1339、 L— 3601、 SZ— 1302、 SH— 192、 SF- 2909 、 SH— 194、 SH— 190、 SRX— 280A、 SRX— 298、 SF— 2908、 SF— 2904、 S RX- 294A, SF— 2965、 SF— 2962、 SF— 2961、 SRX- 274C, SF— 2964、 SF— 2969、 PRX— 607、 SZ— 1711、 SZ— 1666、 SZ— 1627、 SZ— 1710、 L- 5420、 L— 5421、 SZ— 1669、 SZ— 1649、 SZ— 1654、 SZ— 1642、 SZ— 1720 、 SH— 193、信越ィ匕学工業社製の F— 114、 F— 121、 F— 122、 F— 348、 F— 34 1、 F_ 502、 F_ 506、 F_ 607、 F— 606等、モメンテイブ'ノ フオーマンス 'マテリア ルズ 'ジャパン社製の Y— 10366、 L_ 5309、 L_ 650等ゴールドシュミット社製の B — 8110、 B— 8017、 B— 4113、 B- 8727LF, B-8715LF, B— 8404、 B— 846 2、 B— 8716LF、 B— 8229等が挙げられる。整泡剤は、 2種類以上併用してもよぐ また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
[0056] 整泡剤の使用量は、ポリオール混合物の 100質量部に対して、 0〜 2質量部が好ま しく、 0. ：!〜 0. 5質量部がより好ましい。
[0057] (発泡剤）
発泡剤としては、水、不活性ガス、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が挙げられ る。
発泡剤としては、水または不活性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素 、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうち、水が好ましい。すなわち本発明においては 水のみを発泡剤として用いることが特に好ましい。
[0058] 発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール混合物 100質量部に対して、 1 0質量部以下が好ましぐ 0.：!〜 4質量部がより好ましい。
[0059] (その他の助剤）
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発 泡剤、整泡剤以外に所望の添加剤も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫 酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老 化防止剤;必要に応じて補助的に使用する難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破 泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
[0060] (混合方法）
各成分の混合方法としては、密閉された金型内に各成分を注入し、反応性混合物 を発泡させる方法 (モールド法)でも、開放系で各成分を混合し、反応性混合物を発 泡させる方法 (スラブ法）でもよぐスラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、 セミプレポリマー法、プレボリマー法等の公知の方法が好ましく挙げられる。軟質ポリ ウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
[0061] <軟質ポリウレタンフォーム >
以上のようにして得られた軟質ポリウレタンフォームは、 自動車用内装材料の燃焼 試験方法 (FMVSS— 302)において合格し、一部の配合では米国電気用材料燃焼 試験 (UL94)においても合格する。 [0062] 軟質ポリウレタンフォームの通気性は、 20〜： 100L/min力 S好ましく、 30〜： 100L/ minがより好ましぐ 70〜： !OOL/minが特に好ましレ、。通気性が上記範囲であること は、圧縮された状態においても一定量の通気性が確保されることを意味する。すなわ ち、寝具に適用した際に蒸れにくい。通気性の測定は、 JIS K6400 (1997年版）に 準拠した方法で行う。
[0063] 軟質ポリウレタンフォームの耐久性は、乾熱圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪で 表される。湿熱圧縮永久歪は、蒸れた状態における耐久性の指標である。乾熱圧縮 永久歪および湿熱圧縮永久歪の測定はいずれも JIS Κ6400 (1997年版）に準拠 した方法で行う。軟質ポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪は 5%以下が好ましぐ 4%以下がより好ましぐ 3. 5%以下が特に好ましい。軟質ポリウレタンフォームの湿 熱圧縮永久歪は 5%以下が好ましぐ 4%以下がより好ましぐ 3. 5%以下が特に好 ましい。
[0064] 軟質ポリウレタンフォームの耐候性は、紫外線に長時間暴露をしたサンプルの質量 減少率、燃焼試験で評価をした。質量減少率（％)は [ (試験前の質量 (g)—紫外線 暴露後の質量 (g) ) /試験前の質量 (g) ] X 100で表され、 520時間紫外線暴露後 の質量減少率は 6 %以下が好ましぐ 5 %以下がより好ましい。
軟質ポリウレタンフォームの難燃性を表わす燃焼試験は、紫外線暴露後の UL94 燃焼試験の燃焼距離 (mm)で表され、 520時間紫外線暴露後の燃焼距離が 5mm 以下であることが好ましぐ Ommであることがより好ましい。
[0065] 軟質ポリウレタンフォームの密度（コア密度）は、 40〜： 110kg/m3が好ましぐ 40 〜80kg/m3がより好ましい。本発明の製造方法は、低密度においても安定して発 泡、製造が可能であり、かつ、耐久性に優れるという特徴を有する。密度の測定は、 JI S K6400 (1997年版）に準拠した方法で行う。
実施例
[0066] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら 限定されない。実施例および比較例中の「部」は「質量部」を示す。
[0067] (ポリオール中の Znおよび Coの合計量）
ポリオールに含まれる Znおよび Coの合計量は、下記の測定を行レ、求めた。 ポリオール 20gを白金皿に秤量し、ガスバーナーを用いて燃焼、灰化させた後、さ らに 600°Cの電気炉にて完全に灰化させた。灰化残渣を 6N塩酸 2mLに溶解させ、 蒸留水にて lOOmLに定容し、灰化残渣に含まれる Znおよび Coの量を原子吸光光 度計（島津製作所社製、 AA-6200)にて測定した。 Znおよび Coの定量は、金属標 準液で作成した検量線から求めた。
なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒を用いて製造したポリオールにつ いては、 Znおよび Coの量を原子吸光光度計にて測定した力 S、検出されなかった。
[0068] (原料）
ポリオール A1：水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし て分子量 700までプロピレンォキシドを開環付カ卩重合させた後、珪酸マグネシウムで 精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛へキサシァノコバルテート— tert_ ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを開環付加重合させて得ら れた平均水酸基数が 2、水酸基価が 20mgK〇H/g、不飽和度が 0. 005meq/g、 Znおよび Coの合計量が 10. 5ppmのポリオキシプロピレンポリオール。
[0069] ポリオール A2 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし て分子量 700までプロピレンォキシドを開環付加重合させた後、珪酸マグネシウムで 精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛へキサシァノコバルテートーェチレ ングリコールジメチルエーテル錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを開環付カ卩重合 させて得られた平均水酸基数が 2、水酸基価が 20mgK〇H/g、不飽和度が 0. 00 5meq/g、 Znおよび Coの合計量が 50. Oppmのポリオキシプロピレンポリオール。
[0070] ポリオール A3 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし て分子量 700までプロピレンォキシドを開環付カ卩重合させた後、珪酸マグネシウムで 精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛へキサシァノコバルテート— tert_ ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを開環付加重合させて得ら れた平均水酸基数が 2、水酸基価が 28mgK〇H/g、不飽和度が 0. 007meqZg、 Znおよび Coの合計量が 11. Oppmのポリオキシプロピレンポリオール。
[0071] ポリオール A4 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし て分子量 1000までプロピレンォキシドを開環付カ卩重合させた後、珪酸マグネシウム で精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛へキサシァノコバルテート tert ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを開環付加重合させて得 られた平均水酸基数が 2、水酸基価が 14mgK〇H/g、不飽和度が 0. 005meq/g 、 Znおよび Coの合計量が 12. Oppmのポリオキシプロピレンポリオール。
[0072] ポリオール al：ポリオール A1に珪酸マグネシウムを添カ卩して吸着ろ過精製した。平 均水酸基数が 2、水酸基価が 20mgKOHZg、不飽和度が 0. 005meq/g、 Znおよ び Coの合計量が 0. 4ppmのポリオキシプロピレンポリオール。
[0073] ポリオール a2 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし て分子量 700までプロピレンォキシドを開環重合させた後、珪酸マグネシウムで精製 した。その後、該化合物を開始剤として水酸化セシウム触媒を用いてプロピレンォキ シドを開環付加重合させて得られた平均官能基数が 2、水酸基価が 28mgK〇H/g 、不飽和度が 0. 027meqZgであるポリオキシプロピレンポリオール。
[0074] ポリオール a3 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし てプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られた平均官能基数が 2、水酸基価が 19mgKOH/g、不飽和度が 0. l lmeq/gであるポリオキシプロピレンポリオール。
[0075] ポリオール B1 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし てプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られた平均水酸基数が 2、水酸基価が 160mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール。
[0076] ポリオール B2 :水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドを開環付加重合させて得られた平均水酸基数が 3、水酸基価が 168mgKOH /gのポリオキシプロピレンポリオール。
[0077] ポリオール B3 :水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤として分子量 100 0までプロピレンォキシドを開環付加重合させた後、エチレンォキシドとプロピレンォ キシドとの混合物（10 : 90質量比）を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリ オール中で、アクリロニトリルとスチレンを共重合させて得られた微粒子ポリマー量が
42質量％であり、平均水酸基数が 3、水酸基価が 31mgK〇H/gであるポリマー微 粒子分散ポリオール。
ポリオール B4：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドおよびエチレンォキシドの混合物を開環付加重合させて得られる平均水酸基 数が 3、水酸基価が 48mgKOH/g、全ォキシエチレン基含有量が 80質量％である ポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオール。
[0078] ポリオール B5 :水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドを開環付加重合させて得られた平均水酸基数が 3、水酸基価が 112mgKOH
/gのポリオキシプロピレンポリオール。
[0079] ポリオール B6 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤とし てプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られた平均水酸基数が 2、水酸基価が
75mgKOHZgのポリオキシプロピレンポリオール。
[0080] ポリオール C1 :水酸化カリウム触媒を用いて、ペンタエリスリトールを開始剤としてプ ロピレンォキシドをプロピレンォキシドを開環重合して得られる平均水酸基数が 4、水 酸基価が 410mgK〇H/gのポリオキシプロピレンポリオール。
[0081] モノオール D1：亜鉛へキサシァノコバルテート tert ブチルアルコール錯体触 媒を用いて、 n—ブタノールを開始剤としてプロピレンォキシドを開環付加重合して得 られる平均水酸基数が 1、水酸基価が 17mgKOH/g、 Znおよび Coの合計量が 14
. 3ppmのポリオキシプロピレンモノオール。
[0082] モノオール D2：亜鉛へキサシァノコバルテート tert ブチルアルコール錯体触 媒を用いて、 n—ブタノールを開始剤としてプロピレンォキシドを開環付加重合して得 られる平均水酸基数が 1、水酸基価が 28mgKOH/g、 Znおよび Coの合計量が 12
. 5ppmのポリオキシプロピレンモノオール。
[0083] モノオール D3 :水酸化カリウムを用いて、 n—ブタノールを開始剤としてプロピレン グリコールを開環付加重合して得られた平均官能基数 1、水酸基価が 56のポリオキ シプロピレンモノォーノレ。
ポリオール E1 :平均水酸基数が 4、水酸基価が 28mgK〇H/g、全ォキシエチレン 基含有量が 80質量％であるポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオール。
[0084] 発泡剤：水。
[0085] 触媒 a :ァミン触媒（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、商品名： Niax A— 23 0)。 触媒 b：トリエチレンジァミンのジプロピレングリコール溶液（東ソ一社製、商品名： T EDA-L33) 0
触媒 c :アミン触媒 (東ソ一社製、商品名： Toyocat— ETF)。
触媒 d : 2—ェチルへキサン酸スズ（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、商品名 ：ダブコ T_ 9)。
触媒 e :ジブチルチンジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタン U— 100)。
[0086] 整泡剤 a :シリコーン系整泡剤（東レダウコーユング社製、商品名： SZ_ 1328)。
整泡剤 b :シリコーン系整泡剤（東レダウコーユング社製、商品名： L一 5740S)。 整泡剤 c :シリコーン系整泡剤（ゴールドシュミット社製、商品名： B_8716LF)。 整泡剤 d :シリコーン系整泡剤（ゴールドシュミット社製、商品名： B_8229)。
整泡剤 e :シリコーン系整泡剤（モメンテイブ'パフォーマンス 'マテリアルズ 'ジャパン 社製、商品名： L_ 650)。
[0087] 難燃剤 a :含ハロゲン縮合リン酸エステル (大八化学工業社製、商品名： CR— 504L )
[0088] ポリイソシァネート化合物 a :TDI— 80 (2, 4— TDI/2, 6— TDI = 80/20質量0 /0 の混合物）、イソシァネート基含有量 48. 3質量％ (日本ポリウレタン工業社製、商品 名：コロネート T 80)。
[0089] ポリイソシァネート化合物 b :TDI— 65 (2, 4—TDI/2, 6—TDI = 65/35質量0 /0 の化合物）、イソシァネート基含有量 48. 3質量％ (日本ポリウレタン工業社製、商品 名：コロネート T 65)。
[0090] ポリイソシァネート化合物 c :TDI— 100 (2, 4— TDI= 100質量0 /0の化合物）、イソ シァネート基含有量 48. 3質量％ (日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネート T — 100)。
[0091] ポリイソシァネート化合物 d :TDI (2， 4_トリレンジイソシァネート /2, 6 _トリレンジ イソシァネートが 80/20質量0 /0の混合物）とポリメチレンポリフエニルポリイソシァネ ートの 80/20質量％混合物、イソシァネート基含有量力 S44. 8%。商品名：日本ポリ ウレタン工業社製 コロネート 1021。
[0092] ♦スラブ法 〔例：!〜 29、 33〜39〕
表:!〜 5、表 7に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシァネートイ匕合物以外の 全原料の混合物（ポリオールシステム）の液温を 23°C土 1°Cに調整し、ポリイソシァネ ート化合物を液温 22 ± 1。Cに調整した。ポリオールシステムにポリイソシァネートイ匕合 物を所定量加えて、ミキサー（毎分 1600回転）で 5秒間混合し、室温状態で上部が 開放になっている任意の大きさの木箱にビニールシートを敷きつめたものに注入し、 軟質ポリウレタンフォームを製造した。表面が硬化した後に、手で軟質ウレタンフォー ムの表面をクラッシングした。その後、軟質ポリウレタンフォームを、室温（23°C)、湿 度 50%に調節された室内に 24時間以上放置した後、各種物性の測定を行った。そ の測定結果を表:!〜 5、表 7に示す。なお、例:!〜 8、 12〜28、 33〜37および 39は 実施例であり、例 9〜： 11、 29、 38は比較例である。
[0093] (コア密度）
コア密度（単位: kg/m3 )は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測定し た。フォームの中央部から表皮部を除いて縦横各 100mm、高さ 50mmの大きさに切 り出したものを測定に用いた。
[0094] (通気性）
通気性（単位： L/min)は、 JIS K6400 (1997年版）の B法に準拠した方法で測 定した。
[0095] (25%硬さ、引張強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪）
25%硬さ（ILD) (単位： N/314cm2 )、引張強度（単位: kPa)、伸び率（単位：％) 、乾熱圧縮永久歪（50%圧縮 Dry Set) (単位：％)、および湿熱圧縮永久歪（50 %圧縮 Wet Set) (単位：％)は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測 定した。
[0096] (CLD硬度、硬度変化率）
CLD硬度（単位 N/cm3 )は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測定し た。ただし測定温度は室温（23°C)とした。また硬度変化率（単位：％)は、室温（23 °C)で測定した CLD硬度と、低温（_ 5°C)で測定した CLD硬度とから算出した。すな わち 23°Cで測定した CLD硬度に対する、 _ 5°Cで測定した CLD硬度の増加の割合 を求めた。
[0097] (コア反発弾性率）
コア反発弾性率（単位：％)は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測定し た。フォームの中央部力 表皮部を除いて縦横各 100mm、高さ 50mmの大きさに切 り出したものを測定に用いた。
[0098] (FMVSS— 302による燃焼性評価）
FMVSS - 302燃焼性試験方法による燃焼性の評価は、 FMVSS— 302 (自動車 内装材料の難燃性）の規格に準拠して行った。フォーム試料 (長さ 150mm、幅 50m m、厚み 10mm)を水平に保持して、その一端にバーナーの火炎を 15秒間当てた後 、火炎を除いてからの燃焼性を水平試験手法に従って評価し、かかる火炎を除いた 後に、フォーム試料が直ちに自己消火した場合 (N. B.と記載。）または燃焼速度が 1 OOmmZmin以下を合格、 1 OOmm/minを超える場合を不合格とした。
[0099] (UL規格による燃焼性評価）
UL規格による難燃性評価は、 UL94の水平燃焼試験に準拠して行った。フォーム 試料の一方の端から 25mm、 60mm, 125mmのところに標線を引き、 60mm標線 に近レ、方の試験片の端を金網の折り曲げたところに接触するように置き、 38 ± 2mm の青色炎のパーナを金網の折り曲げた端に素早く置き、接炎した。試験炎を 60 ± 1 秒間当てた後パーナを離し、同時に時間を測り始めた。炎が 25mm標線に達した時 点でもうひとつの計時装置をスタートさせた。
判定は、 25mm標線と 125mm標線間で、燃焼速度が 40mm/min以下、または 1 25mm標線の手前で燃焼が止まった場合 (HBFと記載。）を合格、それ以外は不合 格とした。
[0100] (耐候性の評価）
耐候性の評価はサンシャインウエザーメーター（スガ試験機社製、型式「S80」 )を用 いて、ブラックパネル温度 63°C、降雨サイクル 60分間中に 9分間にて実施した。評価 用サンプノレ ίま 10 X 70 X 150mmのシート状の物を 130、 260、 5203寺 紫外泉 ίこ暴 露した後に取り出し、質量変化率、燃焼試験で評価をした。
質量変化率 (％) = [(試験前の質量 (g)—紫外線暴露後の質量 (g) ) /試験前の質 量 (g) ] X 100で表され、燃焼試験は紫外線暴露後の UL94燃焼試験の燃焼距離（ mm)で表す。評価結果を表 8に示す。
[0101] ♦モールド法
〔例 30〜32〕
表 6に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシァネートイ匕合物以外の全原料の 混合物（ポリオールシステム）の液温を 23。C ± 1。Cに調整し、ポリイソシァネートイ匕合 物を液温 22 ± 1。Cに調整した。ポリオールシステムにポリイソシァネートイ匕合物を所 定量加えて、ミキサー（毎分 3000回転）で 5秒間混合し、直ちに 60°Cに加熱した縦 横各 400mm、高さ 100mmの内寸を持つ金型に注入して密閉した。一定時間キュ ァした後、軟質ポリウレタンフォームを取り出し、 24時間以上放置した後、各種物性 の測定を行った。その測定結果を表 6に示す。なお、例 30〜32は実施例である。
[0102] (フォーム物性）
フォーム物性は、全密度（単位: kg/m3 )、コア密度（単位: kg/m3 )、 25%硬さ（I LD) (単位： N/314cm2 )、コア反発弾性率（単位：％)、通気性（単位: L/min)、 引張強度（単位: kPa)、伸び率（単位：％)、乾熱圧縮永久歪（50%圧縮 Dry Set ) (単位：％)、湿熱圧縮永久歪（50%圧縮 Wet Set) (単位：％)、ヒステリシスロス（ 単位：％)を評価した。
コア密度およびコア反発弾性率に関しては、フォームの中心部から表皮部 (スキン 部）を除いて縦横 100mm、高さ 50mmの寸法に切り出したサンプル用いて測定した なお、全密度、コア密度、 25%硬さ（ILD)、コア反発弾性率、引張強度、伸び率、 乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロス ίお IS K6400 (1997年版）に 準拠して測定した。
通気性は、 JIS Κ6400 (1997年版）の Β法に準拠した方法で測定した。 また、 FMVSS— 302による燃焼性評価および UL94の水平燃焼試験は、得られ たフォームの表面層（スキン層）について行った。
[0103] (キュア十生）
キュア性の評価は、脱型時にウレタンフォームの端を手で潰したときに、完全に元 に戻る場合は〇、潰れたまま戻らない場合を Xとした。
[0104] (クラッシング性）
クラッシング性の評価は、脱型時に手でクラッシングした際にウレタンフォームの内 部が割れなレ、ものを〇、割れてしまうものを Xとした。
[0105] [表 1]
Figure imgf000030_0001
[0106] [表 2]
Figure imgf000031_0001
[0107] [表 3]
Figure imgf000032_0001
4]
Figure imgf000033_0001
5]
Figure imgf000034_0001
6] 例 30 例 31 例 32 ポリオ一ル A 1 部 20 20 20 ポリオール B1 部 40 40 40 ポリオ一ル B2 部 40 40 40 モノォ一ル D1 部 5 5 5 発泡剤 部 1.2 1.2 1.2 触媒 a 部 0.6 0.6 0.6 整泡剤 a 部 0.3 0.3 0.3 触媒 d 部 0.4 0.4 0.4 ホ。リイソシァネー卜 イソシァネート
102
化合物 a 指数
ホ-リイソシァネート イソシァネー卜
102 化合物 b 指数
ホ'リイソシァネ―ト イソシァネート
102 化合物 d 指数
ホ'リ才—ル混合物中
の 2.68 2.68 2.68
Zn'Co合計量
キュア時間 分 20 20 10 クラッシング性 〇 O 〇 キュア性 〇 O 〇 フォーム収縮 〇 O 〇 全密度 kg/m3 71.2 71.1 70.9 コア密度 kg/m3 66.9 70.3 62.9
25 ILD N/314cm2 55 56 65 通気性 L/min 39 11 16 コア反発弾性率 % 10 10 7 引張強度 kPa 60 54 49 伸び率 % 253 224 224 乾熱圧縮永久歪 % 2.6 6.1 0.3 湿熱圧縮永久歪 % 1.8 2.7 0.1 ヒステリシスロス % 39.4 34.9 47.2 合格 合格 合格
F VSS-302
(N.B.) (N.B.) (N.B.)
UL94 燃焼距離 mm 0 0 0 燃焼時間 sec 0 0 0 燃焼速度 mm/min 0 0 0 判定 HBF合格 HBF合格 HBF合格 7] 例 33 例 34 例 35 例 36 例 37 例 38 例 39 ポリオール A4 部 23.5 23.5 23.5 23.5 23.8 25 ポリオ一ル B1 部 33.0 33.0 33.0 33.0 33.3
ポリオール B2 部 41.0 41.0 41.0 41.0 38.1 40 ポリオール B4 部 5 6
ポリオール B5 部 100 ポリオール B6 部 35 モノオール D1 部 7.5 フ.5 7.5 7.5 4.8
ポリオール E1 部 3 4
難燃剤 a 部 10 発泡剤 部 1.44 1.44 1.44 1.44 1.2 1.2 1.6 触媒 a 部 0.3 触媒 b 部 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.2 整泡剤 a 部 0.3
整泡剤 c 部 0.35 0.35 0.35 0.35
整泡剤 d 部 0.35 0.35 0.35 0.35
整泡剤 e 0.8 触媒 d 0.15 0.15 0.2 触媒 e 部 0.04 0.04 0.04 0.04
ポリイソシァネ一ト イソシァネ 100 100 100 100 102 102 102 化合物 a 一卜指数
発泡サイズ mm 300 x 300 x 300 x 300 x 300 x 300 x 600 x
(縦 X横） 300 300 300 300 300 300 600 ポリオール混合物中の PPm 3.5 3.5 3.6 3.6 3.54 0 3.54 Zn'Co合計量
フォーム収縮 O o 〇 O 〇 O 〇 コア密度 kg/m3 59.6 59.5 58.0 57.5 66.1 72.3 50.1
25%ILD N/314cm2 80 70 68 69 62 118 74 通気性 L/ mm 22 33 29 28 25 7 25 引張強度 kPa 82 85 77 83 87 47 74 伸び % 245 258 244 256 239 99 153 乾熱圧縮永久歪 % 1.7 2.2 0.5 2.1 1.4 1.0 3.4 湿熱圧縮永久歪 % 1.9 1.1 1.7 1.5 0.9 1.0 3.0 コア反発弾性率 % 11 14 13 13 7 13 11 硬度変化率 11.5 10.2 12.0 12.5 8.5 25.2 10.1
%
(― 5°C 23°C)
FMVSS-302 合格 合格 合格 合格 合格 合格
(N.B.) (N.B.) (N.B.) (N.B.) (N.B.) (N.B.)
UL94燃焼距離 mm 0 0 0 0 0 0 25 燃焼時間 sec 0 0 0 0 0 0 40 燃焼速度 mm/min 0 Q 0 0 0 0 37.5 判定 HBF HBF HBF HBF HBF HBF 合格 合格 合格 合格 合格 合格 8] 例 1 2 例 37 例 38
質量変化率
1 30時間後 % 0.9 0.8 2.8
260時間後 % 1 .8 1.9 3.8
520時間後 % 4.0 4.8 9.5
U L94 燃焼距離
1 30時間後 mm 0 0 7.5
260時間後 mm 0 0 1 6.5
520時間後 mm 0 0 18.0
[0113] Znおよび Coを 0·：!〜 200ppm含むポリオール混合物を用いた例 1〜8、 12〜28、 33〜37および 39の軟質ポリウレタンフォームは、表 1〜5、表 7に示すようにフォーム の収縮がほとんどなぐ難燃性についても良好であった。一方、例 9〜： 11では、複合 金属シアンィ匕物錯体触媒の残存量が少なレ、精製されたポリオール (A)または、複合 金属シアンィ匕物錯体触媒を使用しないポリオール (a)を用いたため、フォームが収縮 した。また、例 29はイソシァネート指数が 90以下のため、フォームが不安定でコラッ ブスが起こった。
また、例 30〜32の軟質ポリウレタンフォームは、表 6に示すようにモールド法におい てもフォームが収縮せず、難燃性も良好であった。
また、例 39の軟質ポリウレタンフォームは、整泡剤を使用しなくても発泡時の安定 十生が良好であった。
[0114] 表 8に耐候性試験の結果を示す。本発明の例 12、 37の軟質ポリウレタンフォーム は紫外線暴露後の質量変化率、燃焼試験共に良好であるが、従来の難燃剤を使用 した例 38の軟質ポリウレタンフォームは紫外線暴露時間が長くなる程、耐候性および 難燃性が悪化する。
産業上の利用可能性
[0115] 本発明の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体、吸音体、 振動吸収体として好適であり、また、寝具、マット、クッション、特にシートクッション、シ 一トバック、ヘッドレスト、アームレスト、サンバイザー、天井等の自動車用内装部品、 パソコン、シール材としても好適である。特に寝具（マットレス、枕等）に好適である。 なお、 2006年 2月 28曰に出願された曰本特許出願 2006— 052011号の明糸田書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の 存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール (A)とは、 Znおよび Coを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用 いて開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールである。 ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
[2] ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および 整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール (A)とは、 Znおよび Coを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用 レ、て開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールである。 ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
[3] ポリオール (A)が、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計（100質量％)のうち、 5
〜50質量％である請求項 1または 2に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[4] ポリオール (A)が、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリオ キシプロピレンポリオールである請求項 1〜3のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフ オームの製造方法。
[5] ポリオール (A)に含まれる Znおよび Coの合計量は 0.：!〜 200ppmである請求項 1
〜4のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[6] ポリオール混合物が、さらに下記モノオール（D)を、ポリオール (A)とポリオール（B
)との合計 100質量部に対して、 30質量部以下含む、請求項 1〜5のいずれかに記 載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしモノオール（D)とは、水酸基価が 5〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモ ノオールである。
[7] モノオール (D)力 開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリオ キシプロピレンモノオールである請求項 6に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造 方法。
[8] ポリオール混合物が、さらに下記ポリオール（C)を、ポリオール (A)とポリオール (B
)との合計 100質量部に対して、 10質量部以下含む、請求項 1〜7のいずれかに記 載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 251〜： 1830 mgK〇H/gであるポリオールである。
[9] ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の 存在下で反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、
ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。 ただしポリオール (A)とは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキ レンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 1 0〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオールである。
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
[10] ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および 整泡剤の存在下で反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、
ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)および下記ポリオール（B)を含み、 ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 S、イソシァネート指数で 90 以上であり、
ポリオール混合物に含まれる Znおよび Coの合計量力 0.：!〜 200ppmであること を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール (A)とは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキ レンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 1 0〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオールである。
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gの ポリエーテルポリオールであり、かつ複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤 にアルキレンォキシドを開環付カ卩重合させて得られたポリエーテルポリオール以外の ポリエーテルポリオールである。
[11] ポリオール混合物が、さらに下記モノオール（D)を、ポリオール (A)とポリオール（B )との合計 100質量部に対して、 30質量部以下含む、請求項 9または 10に記載の軟 質ポリウレタンフォーム。
ただしモノオール（D)とは、水酸基価が 5〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモ ノオールである。
[12] ポリオール混合物が、さらに下記ポリオール（C)を、ポリオール (A)とポリオール (B )との合計 100質量部に対して、 10質量部以下含む、請求項 9〜： 11のいずれかに記 載の軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 251〜： 1830 mgKOH/gであるポリオールである。
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