KR20080112209A - 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 (B) 를 함유하고, 이소시아네이트 지수가 90 이상이고, 폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량을, 0.1 ∼ 200ppm으로 함으로써, 난연제를 사용하지 않고서 난연성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적고, 통기성이 우수하고, 폼의 수축이 적으며, 또한 셀의 불균일함이 없는 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조한다.
폴리올 (A) : Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻은, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올.
폴리올 (B) : 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올.

Description

연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법 {FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 난연성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 연질 폴리우레탄 폼은 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 매트리스, 쿠션 등의 침구, 가구, 자동차용 시트 쿠션이나 시트 백재, 머리 받침, 팔걸이 등의 부품, 각종 산업용에서 일용품에 이르기까지 폭 넓게 사용할 수 있다. 또, 포지(布地), 레더 등의 다른 소재에 덮어 씌움으로써, 쿠션성 자동차 좌석 시트의 표피재나 천정재, 가구의 소파의 커버재, 침대의 커버재 등으로서 넓게 사용되고 있다.
그러나, 연질 폴리우레탄 폼은 가연성이기 때문에, 종래부터 그 난연화가 요구되고 있다. 난연성의 정도는 연질 폴리우레탄 폼의 용도에 따라서, 각각에 요구되고 있는데, 예를 들어, 자동차용 내장 재료의 연소 시험 방법 (FMVSS-302), 미국 전기용 재료 연소 시험 (UL94), 철도 차량용 재료 연소 시험 (운수성 규격 A-A 기준), 항공기 좌석 쿠션 충전재용 연소 시험 (FAR25853(c)) 등의 비교적 엄격한 연소 시험에 합격하는 것이 요구되고 있다. 최근, 연질 폴리우레탄 폼은, OA 기기의 부재, 전기 기구용 부재로서도 사용되고 있어, 그 용도에 따른 저연소성이 요구되고 있다. 예를 들어, 전기 기구용 부재로서 사용하기 위한 연소성의 지표로서는 미국 전기용 재료 연소 시험 (UL94) 이 자주 사용되고 있다. 이 규격에서는 연질 폴리우레탄 폼의 연소시에 있어서의 적하물을 가능한 한 저감시키는 것이 요구되고, 이 규격을 클리어한 후의 과제로는 연질 폴리우레탄 폼의 탄화의 용이성을 들 수 있다.
종래부터, 연질 폴리우레탄 폼을 난연화하는 방법으로는, 예를 들어, 연질 폴리우레탄 폼의 원료 중에 난연제를 함유시킨 것을 발포시키는 방법이 있다. 그 난연제로는, 할로겐 함유 화합물, 인산에스테르 화합물, 할로겐 함유 인산에스테르 화합물 등의 유기계 난연제 등이 알려져 있다. 예를 들어 인산에스테르 화합물, 할로겐 함유 인산에스테르 화합물 등의 유기계 난연제인 TCEP (트리스(클로로에틸)포스페이트), TCPP (트리스(클로로프로필)포스페이트), TCP (트리크레질포스페이트) 등은, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 갖지 않는 첨가형의 난연제이기 때문에, 발포 반응에 영향을 주지 않고, 또 액상이며 사용하기 쉽고, 난연 효과도 높고, 그 사용량을 증가시킴으로써 난연성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 난연제의 사용량을 증가시키면 연질 폴리우레탄 폼의 성형성 등에 나쁜 영향을 미친다. (특허 문헌 1, 2 참조.)
또, 난연제로서 무기계 난연제, 예를 들어 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 산화아연, 팽창성 흑연 등을 사용하는 것도 생각된다. 그러나, 무기계 난연제를 사용한 경우, 통상적으로 원료계의 점도 상승이 현저하여, 양적으로 충분히 투 입할 수 없는 경우가 많다. 또, 팽창성 흑연은, 가열시에 급격하게 팽창하는 성질을 갖는 것으로, 이 성질을 이용하여 연소를 억제하고, 연소를 방지할 수 있지만, 산성 물질이기 때문에, 이것이 연질 폴리우레탄 폼의 원료 중에 다량으로 함유되면, 염기성의 우레탄화 촉매의 실활에 의해 우레탄화의 반응성이 저하되어, 폼 성형성에 영향을 미친다. (특허 문헌 3 참조.)
상기 문제를 해결하기 위해 이하의 기술, 즉, 일정 범위의 이소시아네이트 지수를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 난연제로서 멜라민 수지 및 액상 인계 화합물, 정포제로서 폴리에테르 말단이 수산기인 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 선택함으로써, 저연소성의 연질 폴리우레탄 폼을 얻는 방법 (특허 문헌 4 참조.), 연질 폴리우레탄 슬라브 폼에서 잘라낸 판상체를, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐 등 및 카본블랙이 분산, 함유된 에멀션에 침지하여 난연성을 부여하는 방법 (특허 문헌 5 참조.), 이소시아네이트 말단 프리폴리머에, 난연제, 가교제, 정포재, 및 발포 성분을 첨가하여 혼합하고, 발포 경화시켜 얻어지는 미세 셀 구조 폴리우레탄 엘라스토머 (특허 문헌 6 참조.) 등이 제안되어 있다.
그러나, 모두 종래의 난연제를 사용하거나, 또한 이소시아네이트를 변성함으로써 난연성을 향상시키는 방법으로서, 제조 비용 및 제조 공정이 많아지기 때문에 생산성이 충분하지 않고, 또 난연성 및 성형성의 양방을 해결하는 데에는 이르지 않았다.
또, OA 기기의 부재, 전기 기구의 부재 등의 용도에 있어서는, 먼저 기술한 난연성 이외에, 자외선에 의한 열화가 적고, 내후성이 양호한 폼이 요구된다. 연질 폴리우레탄 폼의 내후성을 양호하게 하는 방법으로는, 폴리에스테르폴리올을 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 7 참조). 그러나, 난연성이나 종래의 난연제를 사용한 폼의 내후성에 대해서는 언급되어 있지 않아, 내후성과 난연성의 양방을 해결하는 데에는 이르지 않았다.
한편, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 알려져 있다. (특허 문헌 8, 9, 10 참조). 그러나, 사용된 폴리올에 함유되는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 영향에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또 얻어진 연질 폴리우레탄 폼의 난연성에 대해서도 동일하게 언급되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-301000호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-15521호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-3713호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-200028호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평9-262912호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-29617호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평10-25327호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2004-269850호
특허 문헌 9 : 일본 공표특허공보 2003-522235호
특허 문헌 10 : 일본 공표특허공보 2004-530767호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러므로, 본 발명의 목적은 난연제를 사용하지 않고서 난연성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적고 (감온성이 억제되고), 높은 통기성을 갖고, 수축이 적으며, 또한 셀의 불균일함이 없는 연질 폴리우레탄 폼, 및 그 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매 및 발포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
단, 폴리올 (A) 란, Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가(價)가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
(2) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
단, 폴리올 (A) 란, Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
(3) 폴리올 (A) 가, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 (100 질량％) 중에서, 5 ∼ 50 질량％ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
(4) 폴리올 (A) 가, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
(5) 폴리올 (A) 에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은 0.1 ∼ 200ppm 인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
(6) 폴리올 혼합물이 추가로 하기 모노올 (D) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
단, 모노올 (D) 란, 수산기가가 5 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다.
(7) 모노올 (D) 가 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올인 상기 (6) 에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
(8) 폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
단, 폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 251 ∼ 1830㎎KOH/g 인 폴리올이다.
(9) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매 및 발포제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서,
폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
단, 폴리올 (A) 란, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
(10) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서,
폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
단, 폴리올 (A) 란, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
(11) 폴리올 혼합물이 추가로 하기 모노올 (D) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하 함유하는 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 연질 폴리우레탄 폼.
단, 모노올 (D) 란, 수산기가가 5 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다.
(12) 폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하 함유하는 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리우레탄 폼.
단, 폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 251 ∼ 1830㎎KOH/g 인 폴리올이다.
발명의 효과
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 난연제를 사용하지 않고 난연성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적고 (감온성이 억제되고), 높은 통기성을 갖고, 수축이 적으며, 또한 셀의 불균일함이 없다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 의하면, 난연제를 사용하지 않고서 난연성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적고 (감온성이 억제되고), 높은 통기성을 갖고, 수축이 적으며, 또한 셀의 불균일함이 없는 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법>
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 특정 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트 지수가 90 이상이 되는 비율로, 우레탄화 촉매 및 발포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이다.
또, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 특정 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트 지수가 90 이상이 되는 비율로, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이다.
폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은, 0.1 ∼ 200ppm 이다. Zn 및 Co 를 합계로 0.1 ∼ 200ppm 함유함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 제조시의 발포 안정성이 향상되어, 셀의 불균일함 및 폼의 수축을 억제할 수 있다. 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 난연성이 향상된다. 폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은 0.5 ∼ 100ppm 이 바람직하고, 1 ∼ 50ppm 이 보다 바람직하다.
폴리올 (A) 에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은 0.1 ∼ 200ppm 이 바람직하고, 0.5 ∼ 100ppm 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50ppm 이 가장 바람직하다.
폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은, 하기의 측정 방법으로부터 구한다.
(Zn 및 Co 의 합계량의 측정 방법)
폴리올 혼합물 20g 을 백금 접시에 칭량하고, 가스 버너를 사용하여 연소, 회화 (灰化) 시킨 후, 추가로 600℃ 의 전기로에서 완전하게 회화시킨다. 회화 잔사를 6N 염산 2mL 에 용해시키고, 증류수로 100mL 로 정용하여, 회화 잔사에 함유되는 Zn 및 Co 의 양을 원자 흡광 광도계로 측정한다. Zn 및 Co 의 정량은, 금속 표준액으로 작성한 검량선으로부터 구한다.
본 발명은, Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, 간단히 「복합 금속 시안화물」 이라고도 한다) 를 사용하여 중합된 폴리에테르폴리올을 정제하지 않고 우레탄 폼을 제조한 경우, 함유되는 Zn 및 Co 의 작용에 의해, 난연성이 향상된다는 발견에 기초하고 있다.
폴리올 혼합물에 Zn 및 Co 를 함유시키는 방법으로는, (i) 폴리올 (A) 로서, 중합 후에 정제 처리가 되어 있지 않은 것, 즉 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 잔존하고 있는 폴리올 (A) 를 사용하는 방법, (ⅱ) 폴리올 (A) (정제한 것) 및 폴리올 (B) 를 함유하는 폴리올 혼합물에, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 제조된, 미정제의 다른 폴리올을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올 혼합물 중에 Zn 및 Co 가 합계로 0.1 ∼ 200ppm 함유되어 있으면 되고, 특별히 방법은 문제되지 않는다.
폴리올 혼합물에 Zn 및 Co 를 함유시키기 위해서 사용되는 복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 셀의 불균일함 및 폼의 수축을 억제하는 효과가 높기 때문에, 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 촉매, 아연헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜디메틸에테르 착물이 바람직하다.
(폴리올 (A))
폴리올 (A) 란, 개시제에 Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올 (폴리옥시알킬렌폴리올) 이다. 즉 폴리올 (A) 는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리에테르폴리올이다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하면, 분자량 분포가 좁은 폴리올을 제조할 수 있다. 분자량 분포가 좁은 폴리올은, 동일한 정도의 분자량 영역 (동일한 수산기가를 갖는 폴리올) 에서 분자량 분포가 넓은 폴리올과 비교하여 점도가 낮기 때문에, 반응성 원료의 혼합성이 우수하고, 연질 폴리우레탄 폼 제조시의 폼 안정성이 우수하다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물을 들 수 있고, 그 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (METB), 에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르 (METP), 디에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (DETB), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (TPME) 등이 바람직하다. 알코올로는, tert-부틸알코올 등이 바람직하다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉 폴리올 (A) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 향상된다.
개시제로서는, 분자 중의 활성 수소 수가 2 또는 3 인 화합물을, 단독으로 사용하거나 또는 병용한다. 활성 수소 수가 2 인 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다. 또 활성 수소 수가 3 인 화합물의 구체예로는, 글리세린, 트리메틸올프로판을 들 수 있다. 또 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기 1 개 당의 분자량이 200 ∼ 500 정도, 즉 수산기가가 110 ∼ 280㎎KOH/g 인 고수산기가 폴리에테르폴리올 (바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리올) 을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (A) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 3 이다. 평균 수산기수란, 개시제의 활성 수소 수의 평균값을 의미한다. 평균 수산기수를 2 ∼ 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 건열 압축 영구 변형 등의 물성이 우수하고, 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 신도가 좋고, 경도가 높지 않아 인장 강도 등의 물성이 우수하다. 폴리올 (A) 로는, 수산기수가 2 인 폴리에테르디올을, 폴리올 (A) 중에서 50 ∼ 100 질량％ 사용하는 것이, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 감온성을 억제하기 쉬운 점, 및 연질 폴리우레탄 폼이 우수한 난연성을 나타내는 점에서 바람직하다.
폴리올 (A) 의 수산기가는 10 ∼ 90㎎KOH/g 이다. 수산기가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 붕괴 등을 억제하여 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 90㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성이 우수하다. 폴리올 (A) 의 수산기가는, 10 ∼ 60㎎KOH/g 가 특히 바람직하다.
폴리올 (A) 의 불포화도는 0.05meq/g 이하가 바람직하고, 0.01meq/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.008meq/g 이하가 특히 바람직하다. 불포화도를 0.05meq/g 이하로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼이 내구성이 우수하다.
불포화도의 하한은 이상적으로는 0meq/g 이다. 불포화도의 측정은, JIS K 1557 (1970 년판) 에 준거한 방법으로 실시한다.
폴리올 (A) 는, 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리올 (A) 가 폴리머 분산 폴리올이라는 것은, 폴리올 (A) 를 베이스 폴리올 (분산매) 로 하여, 폴리머 미립자 (분산질) 가 안정적으로 분산되어 있는 분산계인 것을 의미한다.
폴리머 미립자의 폴리머로는, 부가 중합계 폴리머 또는 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 부가 중합계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어진다. 또, 축중합계 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 폴리올 중에 폴리머 미립자를 존재시킴으로써, 폴리올의 수산기가가 낮게 억제되고, 연질 폴리우레탄 폼의 경도를 딱딱하게 할 수 있는 등의 기계적 물성 향상에 유효하다. 또 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 (A) 의 전체에 대하여, 0 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 또한, 폴리머 분산 폴리올의 폴리올로서의 제 물성 (불포화도, 수산기가 등) 은, 폴리머 미립자를 제외한 베이스 폴리올에 대해 생각하는 것으로 한다.
(폴리올 (B))
폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다. 즉 개시제에 알킬렌옥사이드 개환 부가 중합 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올이다.
알킬렌옥사이드 개환 부가 중합 촉매로는, 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하고, 이 중에서 알칼리 금속 화합물 촉매가 특히 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 촉매로는, 수산화칼륨 (KOH), 수산화세슘 (CsOH) 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다.
폴리올 (B) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또, 폴리올 (B) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올과, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 옥시알킬렌기에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 병용하면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 그 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 사용하는 경우에는, 폴리올 (B) 중 1 ∼ 20 질량％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
개시제로는, 분자 중의 활성 수소 수가 2 또는 3 인 화합물을, 단독으로 사용하거나 또는 병용한다. 활성 수소 수가 2 또는 3 인 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류 ; 비스페놀 A 등의 다가 페놀류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진 등의 아민류를 들 수 있다. 이 중에서 다가 알코올류가 특히 바람직하다. 또 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 3 이다. 평균 수산기수를 2 ∼ 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 건열 압축 영구 변형 등의 물성이 우수하고, 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 신도가 좋고, 경도가 높지 않아 인장 강도 등의 물성이 우수하다.
폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2.0 ∼ 2.7 이 바람직하고, 2.0 ∼ 2.6 이 보다 바람직하다. 폴리올 (B) 의 평균 수산기수를 상기 범위로 함으로써 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 경도 변화가 작은 (감온성이 낮다) 연질 우레탄 폼이 얻어진다.
또, 폴리올 (B) 는 평균 수산기수가 2 인 폴리에테르디올과 평균 수산기수가 3 인 폴리에테르트리올을 병용하는 것이 바람직하다. 폴리올 (B) 중에 함유되는 평균 수산기수가 2 인 폴리에테르디올의 비율은 40 질량％ 이상이 바람직하다.
폴리올 (B) 의 수산기가는 15 ∼ 250㎎KOH/g 이다. 수산기가를 15㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 붕괴 등을 억제하여 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또 수산기가를 250㎎KOH/g 이하로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼이 유연성이 우수하고, 또한, 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있다. 폴리올 (B) 의 수산기가는, 20 ∼ 200㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.
폴리올 (B) 는, 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리머 미립자의 폴리머로는, 폴리올 (A) 의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 (B) 의 전체에 대하여, 0 ∼ 50 질량％ 가 되는 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 되는 것이 보다 바람직하다.
(폴리올 (C))
폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 251 ∼ 1830 KOH/g 인 폴리올이다. 폴리올 (C) 로서 사용하는 폴리올로는, 다가 알코올류, 수산기를 2 ∼ 6 갖는 아민류, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 (C) 를 사용하면, 가교제로서 작용하고, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 경도 등의 기계적 물성이 우수하다. 또 본 발명에 있어서는 폴리올 (C) 는 파포 효과도 인정되어, 폴리올 (C) 의 첨가는 통기성의 향상에 효과가 있다. 특히 발포제를 많이 사용하여 저밀도 (경량) 의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하고자 하는 경우, 발포 안정성이 양호해진다.
다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
수산기를 2 ∼ 6 갖는 아민류로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
개시제로는, 폴리올 (C) 로서 사용해도 되는 다가 알코올, 또는 폴리올 (B) 의 제조에 사용되는 개시제를 예시할 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉 폴리에테르폴리올인 폴리올 (C) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 폴리올 (C) 로는, 상기 중에서 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌폴리올이 특히 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 우수하다. 폴리올 (C) 는, 1 종만을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올 (C) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 6 이며, 3 ∼ 4 가 바람직하다. 또 폴리올 (C) 의 수산기가는 251 ∼ 1830㎎KOH/g 이며, 300 ∼ 600㎎KOH/g 이 바람직하다.
(모노올 (D))
모노올 (D) 란, 수산기가가 5 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다. 즉 활성 수소 수가 1 인 개시제에 알킬렌옥사이드 개환 부가 중합 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르모노올이다.
알킬렌옥사이드 개환 부가 중합 촉매로는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하고, 이 중에서 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 특히 바람직하다. 즉 모노올 (D) 는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리에테르모노올인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉 모노올 (D) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올이 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 우수하다.
개시제로는, 활성 수소 원자를 1 개만 갖는 화합물을 사용한다. 그 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 모노올류 ; 페놀, 노닐페놀 등의 1 가 페놀류 ; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2 급 아민류 등을 들 수 있다.
모노올 (D) 의 평균 수산기수는 1 이다. 또 모노올 (D) 의 수산기가는 5 ∼ 200㎎KOH/g 이며, 5 ∼ 120㎎KOH/g 가 바람직하다.
(폴리올 혼합물)
폴리올 혼합물은, 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 를 함유하는 혼합물이며, 또한, 폴리올 (C) 및/또는 모노올 (D) 를 함유해도 된다.
폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 폴리올 (A) 의 비율이, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 폴리올 혼합물 중의 폴리올 (A) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 온도 변화에 대한 반발 탄성률 및 경도의 변화가 작고, 난연성이 우수한 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
폴리올 혼합물 (100 질량％) 중에서, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계의 비율은, 75 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 폴리올 혼합물 중의 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 비율을 상기 범위로 함으로써, 내구성이 우수하고, 또한, 통기성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
모노올 (D) 의 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0 ∼ 25 질량부가 가장 바람직하다. 모노올 (D) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 내구성이 우수하고, 통기성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
폴리올 (C) 의 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다. 폴리올 (C) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 통기성을 향상시킬 수 있다.
폴리올 혼합물은, 폴리올 (A), 폴리올 (B), 폴리올 (C) 및 모노올 (D) 중 어느 것으로도 분류되지 않는 그 밖의 폴리올 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리올 (E) 의 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 7 질량부 이하가 바람직하다.
폴리올 (E) 로는, 평균 수산기수가 3.1 ∼ 6.0 이며, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리올이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 바람직하게 들 수 있다. 상기 범위의 폴리올 (E) 를 사용함으로써, 통기성의 향상에 효과가 있어, 연질 폴리우레탄 폼을 제조하고자 하는 경우, 발포 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
폴리올 혼합물의 바람직한 조성의 구체예로는, 폴리올 (A) 가 5 ∼ 50 질량부, 폴리올 (B) 가 50 ∼ 95 질량부, 폴리올 (C) 가 0 ∼ 10 질량부, 모노올 (D) 가 0 ∼ 30 질량부, 폴리올 (E) 가 0 ∼ 5 질량부를 들 수 있다 (단, (A) ∼ (E) 의 합계는 100 질량부이다).
(폴리이소시아네이트 화합물)
폴리이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족 계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트 ; 상기 폴리이소시아네이트의 2 종류 이상의 혼합물 ; 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭 : 크루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 등을 들 수 있다. 변성 폴리이소시아네이트로는, 상기 폴리이소시아네이트의 프리폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, TDI, MDI, 크루드 MDI, 또는 이들의 변성체가 바람직하다. 또한 이들 중에서, TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 (특히 프리폴리머형 변성체가 바람직하다.) 를 사용하면 발포 안정성이 향상되고, 내구성이 향상되는 등의 점에서 바람직하다. 특히 TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 중에서, 반응성이 비교적 낮은 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면 얻어지는 폼이 통기성이 우수하다. 구체적으로는, 2,4-TDI/2,6-TDI=80/20 질량％ 의 혼합물, 또는 2,6-TDI 의 비율이 많은 (30 질량％ 이상이 특히 바람직하다.) TDI 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 이소시아네이트 지수로 나타난다. 이소시아네이트 지수란, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량을, 폴리올, 물 등의 모든 활성 수소의 합계 당량으로 나눈 수치의 100 배이다. 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 있어서는, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율을, 이소시아네이트 지수로 90 이상으로 한다. 이소시아네이트 지수가 90 이상이면, 폴리올이 적당히 사용되어, 가소제로서의 영향이 적당해지고, 세탁 내구성이 우수하다.
또 우레탄화 촉매가 잘 방산되지 않고, 제조된 연질 폴리우레탄 폼이 잘 변색되지 않는다. 이소시아네이트 지수는 90 ∼ 130 이 바람직하고, 95 ∼ 110 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 110 이 특히 바람직하다.
(우레탄화 촉매)
우레탄화 촉매로는, 우레탄화 반응을 촉진시키는 모든 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 폴리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사메틸디메틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-옥타데실모르폴린, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스〔2-(N,N-디메틸아미노)에틸〕에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 ; 상기 화합물의 유기염 및 무기염 ; 제 1 및 제 2 아민의 아미노기의 옥시알킬렌 부가물 ; N,N-디알킬피페라진류 등의 아자고리 화합물 ; 각종 N,N',N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류 등을 들 수 있다.
또, 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등의 카르복실산 금속염이나, 유기 금속 화합물로서 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레인산주석, 라우르산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로리드, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.
(정포제)
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 정포제를 사용하지 않고 제조할 수 있지만, 연질 폴리우레탄 폼의 제조시의 발포 안정성이 향상되고, 양호한 기포를 형성할 수 있다는 점에서 정포제를 사용하는 쪽이 바람직하다.
바람직한 정포제로는, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 이 중에서, 실리콘계 정포제가 바람직하다. 실리콘계 정포제 중에서, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산 코폴리머를 주성분으로 하는 실리콘계 정포제가 바람직하다. 정포제는, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산 코폴리머 단독이거나, 이것에 다른 병용 성분을 함유한 혼합물이어도 된다. 다른 병용 성분으로는, 폴리알킬메틸실록산, 글리콜류, 폴리옥시알킬렌 화합물 등을 들 수 있다. 정포제로는, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산 코폴리머를 함유하고, 또한 폴리알킬메틸실록산 및 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 정포제 혼합물이, 폼의 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 그 정포제 혼합물로는, 예를 들어, 토레 다우코닝 사 제조의 상품명 : SZ-1127, L-580, L-582, L-520, SZ-1919, L-5740S, L-5740M, SZ-1111, SZ-1127, SZ-1162, SZ-1105, SZ-1328, SZ-1325, SZ-1330, SZ-1306, SZ-1327, SZ-1336, SZ-1339, L-3601, SZ-1302, SH-192, SF-2909, SH-194, SH-190, SRX-280A, SRX-298, SF-2908, SF-2904, SRX-294A, SF-2965, SF-2962, SF-2961, SRX-274C, SF-2964, SF-2969, PRX-607, SZ-1711, SZ-1666, SZ-1627, SZ-1710, L-5420, L-5421, SZ-1669, SZ-1649, SZ-1654, SZ-1642, SZ-1720, SH-193, 신에츠 화학 공업사 제조의 F-114, F-121, F-122, F-348, F-341, F-502, F-506, F-607, F-606 등, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈 재팬사 제조의 Y-10366, L-5309, L-650 등, 골드 슈미트사 제조의 B-8110, B-8017, B-4113, B-8727LF, B-8715LF, B-8404, B-8462, B-8716LF, B-8229 등을 들 수 있다. 정포제는, 2 종류 이상 병용해도 되고, 또 상기 특정 정포제 이외의 정포제를 병용해도 된다.
정포제의 사용량은, 폴리올 혼합물의 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하다.
(발포제)
발포제로는, 물, 불활성 가스, 불소화 탄화수소 등의 공지된 발포제를 들 수 있다.
발포제로는, 물 또는 불활성 가스가 바람직하다. 불활성 가스로는, 공기, 질소, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 이 중에서, 물이 바람직하다. 즉 본 발명에 있어서는 물만을 발포제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
발포제의 사용량은, 물을 사용하는 경우, 폴리올 혼합물 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하다.
(그 밖의 보조제)
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에, 상기 서술한 우레탄화 촉매, 발포제, 정포제 이외에 원하는 첨가제도 사용할 수 있다. 첨가제로는, 탄산칼륨, 황산바륨 등의 충전제 ; 유화제 등의 계면 활성제 ; 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제 ; 필요에 따라 보조적으로 사용하는 난연제, 가소제, 착색제, 항곰팡이제, 파포제, 분산제, 변색 방지제 등을 들 수 있다.
(혼합 방법)
각 성분의 혼합 방법으로는, 밀폐된 금형 내에 각 성분을 주입하고, 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (몰드법) 이거나, 개방계에서 각 성분을 혼합하고, 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬라브법) 이어도 되고, 슬라브법이 바람직하다. 구체적으로는, 원샷법, 세미프리폴리머법, 프리폴리머법 등의 공지된 방법을 바람직하게 들 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는, 통상적으로 사용되는 제조 장치를 사용할 수 있다.
<연질 폴리우레탄 폼>
이상과 같이 하여 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은, 자동차용 내장 재료의 연소 시험 방법 (FMVSS-302) 에 있어서 합격하고, 일부의 배합에서는 미국 전기용 재료 연소 시험 (UL94) 에 있어서도 합격한다.
연질 폴리우레탄 폼의 통기성은, 20 ∼ 100L/min 이 바람직하고, 30 ∼ 100L/min 이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100L/min 이 특히 바람직하다. 통기성이 상기 범위인 것은, 압축된 상태에 있어서도 일정량의 통기성이 확보되는 것을 의미한다. 즉, 침구에 적용했을 때에 무덥지 않다. 통기성의 측정은, JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 실시한다.
연질 폴리우레탄 폼의 내구성은, 건열 압축 영구 변형 및 습열 압축 영구 변형으로 나타난다. 습열 압축 영구 변형은, 무더운 상태에 있어서의 내구성의 지표이다. 건열 압축 영구 변형 및 습열 압축 영구 변형의 측정은 모두 JIS K6400 (1997 년 판) 에 준거한 방법으로 실시한다. 연질 폴리우레탄 폼의 건열 압축 영구 변형은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 특히 바람직하다. 연질 폴리우레탄 폼의 습열 압축 영구 변형은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 특히 바람직하다.
연질 폴리우레탄 폼의 내후성은, 자외선에 장시간 노출시킨 샘플의 질량 감소율, 연소 시험으로 평가하였다. 질량 감소율 (％) 은 [(시험 전의 질량 (g) - 자외선 노출 후의 질량 (g))/시험 전의 질량 (g)]×100 으로 나타나고, 520 시간 자외선 노출 후의 질량 감소율은 6％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하다.
연질 폴리우레탄 폼의 난연성을 나타내는 연소 시험은, 자외선 노출 후의 UL94 연소 시험의 연소 거리 (㎜) 로 나타나고, 520 시간 자외선 노출 후의 연소 거리가 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
연질 폴리우레탄 폼의 밀도 (코어 밀도) 는, 40 ∼ 110㎏/㎥ 이 바람직하고, 40 ∼ 80㎏/㎥ 이 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 저밀도에 있어서도 안정적으로 발포, 제조가 가능하고, 또한, 내구성이 우수하다는 특징을 갖는다. 밀도의 측정은, JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 실시한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 는 「질량부」 를 나타낸다.
(폴리올 중의 Zn 및 Co 의 합계량)
폴리올에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은, 하기의 측정을 실시하여 구하였다.
폴리올 20g 을 백금 접시에 칭량하고, 가스 버너를 사용하여 연소, 회화시킨 후, 추가로 600℃ 의 전기로에서 완전하게 회화시켰다. 회화 잔사를 6N 염산 2mL 에 용해시키고, 증류수로 100mL 로 정용하여, 회화 잔사에 함유되는 Zn 및 Co 의 양을 원자 흡광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, AA-6200) 로 측정하였다. Zn 및 Co 의 정량은, 금속 표준액으로 작성한 검량선으로부터 구하였다.
또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 제조한 폴리올에 대해서는, Zn 및 Co 의 양을 원자 흡광 광도계로 측정하였지만, 검출되지 않았다.
(원료)
폴리올 A1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 분자량 700 까지 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하였다. 그 후, 그 화합물을 개시제로 하여 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 2, 수산기가가 20㎎KOH/g, 불포화도가 0.005meq/g, Zn 및 Co 의 합계량이 10.5ppm 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 A2 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 분자량 700 까지 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하였다. 그 후, 그 화합물을 개시제로 하여 아연헥사시아노코발테이트에틸렌글리콜디메틸에테르 착물 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 2, 수산기가가 20㎎KOH/g, 불포화도가 0.005meq/g, Zn 및 Co 의 합계량이 50.0ppm 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 A3 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 분자량 700 까지 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하였다. 그 후, 그 화합물을 개시제로 하여 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 2, 수산기가가 28㎎KOH/g, 불포화도가 0.007meq/g, Zn 및 Co 의 합계량이 11.0ppm 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 A4 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 분자량 1000 까지 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하였다. 그 후, 그 화합물을 개시제로 하여 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻 어진 평균 수산기수가 2, 수산기가가 14㎎KOH/g, 불포화도가 0.005meq/g, Zn 및 Co 의 합계량이 12.0ppm 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 a1 : 폴리올 A1 에 규산마그네슘을 첨가하여 흡착 여과 정제하였다. 평균 수산기수가 2, 수산기가가 20㎎KOH/g, 불포화도가 0.005meq/g, Zn 및 Co 의 합계량이 0.4ppm 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 a2 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 분자량 700 까지 프로필렌옥사이드를 개환 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하였다. 그 후, 그 화합물을 개시제로 하여 수산화세슘 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 관능기수가 2, 수산기가가 28㎎KOH/g, 불포화도가 0.027meq/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 a3 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 관능기수가 2, 수산기가가 19㎎KOH/g, 불포화도가 0.11meq/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 B1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 2, 수산기가가 160㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 B2 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 3, 수산기가가 168㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 B3 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 글리세린을 개시제로 하여 분자량 1000 까지 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물 (10:90 질량비) 을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 중에서, 아크릴로니트릴과 스티렌을 공중합시켜 얻어진 미립자 폴리머량이 42 질량％ 이고, 평균 수산기수가 3, 수산기가가 31㎎KOH/g 인 폴리머 미립자 분산 폴리올.
폴리올 B4 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 3, 수산기가가 48㎎KOH/g, 전체 옥시에틸렌기 함유량이 80 질량％ 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
폴리올 B5 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 3, 수산기가가 112㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 B6 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 평균 수산기수가 2, 수산기가가 75㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 C1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 펜타에리트리톨을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 프로필렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 평균 수산기수가 4, 수산기가가 410㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
모노올 D1 : 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여, n-부탄올을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 평균 수산기수가 1, 수산기가가 17㎎KOH/g, Zn 및 Co 의 합계량이 14.3ppm 인 폴리옥시프로필렌모노올.
모노올 D2 : 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여, n-부탄올을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 평균수산기수가 1, 수산기가가 28㎎KOH/g, Zn 및 Co 의 합계량이 12.5ppm 인 폴리옥시프로필렌모노올.
모노올 D3 : 수산화칼륨을 사용하여, n-부탄올을 개시제로 하여 프로필렌글리콜을 개환 부가 중합하여 얻어진 평균 관능기수 1, 수산기가가 56 인 폴리옥시프로필렌모노올.
폴리올 E1 : 평균 수산기수가 4, 수산기가가 28㎎KOH/g, 전체 옥시에틸렌기함유량이 80 질량％ 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
발포제 : 물.
촉매 a : 아민 촉매 (에어프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조, 상품명 : Niax A-230).
촉매 b : 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, 상품명 : TEDA-L33).
촉매 c : 아민 촉매 (토소사 제조, 상품명 : Toyocat-ETF).
촉매 d : 2-에틸헥산산주석 (에어프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조, 상품명 다부코 T-9).
촉매 e : 디부틸틴디라우레이트 (닛토 화성사 제조, 상품명 : 네오스탄 U-1 00).
정포제 a : 실리콘계 정포제 (토레 다우코닝사 제조, 상품명 : SZ-1328).
정포제 b : 실리콘계 정포제 (토레 다우코닝사 제조, 상품명 : L-5740S).
정포제 c : 실리콘계 정포제 (골드 슈미트사 제조, 상품명 : B-8716LF).
정포제 d : 실리콘계 정포제 (골드 슈미트사 제조, 상품명 : B-8229)
정포제 e : 실리콘계 정포제 (모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬사 제조, 상품명 : L-650).
난연제 a : 할로겐 함유 축합 인산에스테르 (다이하치 화학 공업사 제조, 상품명 : CR-504L)
폴리이소시아네이트 화합물 a : TDI-80 (2,4-TDI/2,6-TDI=80/20 질량％ 의 혼합물), 이소시아네이트기 함유량 48.3 질량％ (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 : 콜로네이트 T-80).
폴리이소시아네이트 화합물 b : TDI-65 (2,4-TDI/2,6-TDI=65/35 질량％ 의 화합물), 이소시아네이트기 함유량 48.3 질량％ (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 : 콜로네이트 T-65).
폴리이소시아네이트 화합물 c : TDI-100 (2,4-TDI=100 질량％ 의 화합물), 이소시아네이트기 함유량 48.3 질량％ (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 : 콜로네이트 T-100).
폴리이소시아네이트 화합물 d : TDI (2,4-톨릴렌디이소시아네이트/2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 80/20 질량％ 인 혼합물) 와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시 아네이트의 80/20 질량％ 혼합물, 이소시아네이트기 함유량이 44.8％. 상품명 : 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조 콜로네이트 1021.
◆슬라브법
〔예 1 ∼ 29, 33 ∼ 39〕
표 1 ∼ 5, 표 7 에 나타낸 원료 및 배합제 중에서, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올 시스템) 의 액온을 23℃±1℃ 로 조정하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 22±1℃ 로 조정하였다. 폴리올 시스템에 폴리이소시아네이트 화합물을 소정량 첨가하고, 믹서 (매분 1600 회전) 에서 5 초간 혼합하여, 실온 상태에서 상부가 개방되어 있는 임의의 크기의 나무 상자에 비닐 시트를 맞추어 깔은 것에 주입해서, 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 표면이 경화된 후에, 손으로 연질 우레탄 폼의 표면을 크러싱하였다. 그 후, 연질 폴리우레탄 폼을, 실온 (23℃), 습도 50％ 로 조절된 실내에 24 시간 이상 방치한 후, 각종 물성의 측정을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 1 ∼ 5, 표 7 에 나타낸다. 또한, 예 1 ∼ 8, 12 ∼ 28, 33 ∼ 37 및 39 는 실시예이고, 예 9 ∼ 11, 29, 38 은 비교예이다.
(코어 밀도)
코어 밀도 (단위 : ㎏/㎥) 는, JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 폼의 중앙부로부터 표피부를 제거하고 종횡 각 100㎜, 높이 50㎜의 크기로 자른 것을 측정에 사용하였다.
(통기성)
통기성 (단위 : L/min) 은, JIS K6400 (1997 년판) 의 B 법에 준거한 방법으로 측정하였다.
(25％ 경도, 인장 강도, 신장률, 건열 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형)
25％ 경도 (ILD) (단위 : N/314㎠), 인장 강도 (단위 : kPa), 신장률 (단위 : ％), 건열 압축 영구 변형 (50％ 압축 Dry Set) (단위 : ％), 및 습열 압축 영구 변형 (50％ 압축 Wet Set) (단위 : ％) 은, JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다.
(CLD 경도, 경도 변화율)
CLD 경도 (단위 N/㎤) 는, JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 단 측정 온도는 실온 (23℃) 으로 하였다. 또 경도 변화율 (단위 : ％) 은, 실온 (23℃) 에서 측정한 CLD 경도와, 저온 (-5℃) 에서 측정한 CLD 경도로부터 산출하였다. 즉 23℃ 에서 측정한 CLD 경도에 대한, -5℃ 에서 측정한 CLD 경도의 증가의 비율을 구하였다.
(코어 반발 탄성률)
코어 반발 탄성률 (단위 : ％) 은, JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 폼의 중앙부로부터 표피부를 제거하고 종횡 각 100㎜, 높이 50㎜ 의 크기로 자른 것을 측정에 사용하였다.
(FMVSS-302 에 의한 연소성 평가)
FMVSS-302 연소성 시험 방법에 의한 연소성의 평가는, FMVSS-302 (자동차 내 장 재료의 난연성) 의 규격에 준거하여 실시하였다. 폼 시료 (길이 150㎜, 폭 50㎜, 두께 10㎜) 를 수평으로 유지하고, 그 일단에 버너의 화염을 15 초간 쏘인 후, 화염을 제거하고 나서의 연소성을 수평 시험 수법에 따라 평가하고, 이러한 화염을 제거한 후에, 폼 시료가 즉시 자기 소화된 경우 (N.B. 로 기재.) 또는 연소 속도가 100㎜/min 이하를 합격, 100㎜/min 을 초과하는 경우를 불합격으로 하였다.
(UL 규격에 의한 연소성 평가)
UL 규격에 의한 난연성 평가는, UL94 의 수평 연소 시험에 준거하여 실시하였다. 폼 시료의 일방의 단으로부터 25㎜, 60㎜, 125㎜ 의 지점에 표선을 긋고, 60㎜ 표선에 가까운 쪽의 시험편의 단을 철망의 구부린 곳에 접촉하도록 두고, 38±2㎜ 의 청색염 (炎) 의 버너를 철망의 구부린 단에 신속하게 두고, 접염 (接炎) 하였다. 시험염을 60±1 초간 쏘인 후 버너를 떼어 놓고, 동시에 시간을 측정하기 시작하였다. 염이 25㎜ 표선에 이른 시점에서 또 하나의 계시 장치를 스타트시켰다.
판정은, 25㎜ 표선과 125㎜ 표선 사이에서, 연소 속도가 40㎜/min 이하, 또는 125㎜ 표선의 앞에서 연소가 멈춘 경우 (HBF 로 기재.) 를 합격, 그 이외는 불합격으로 하였다.
(내후성의 평가)
내후성의 평가는 선샤인 웨더 미터 (스가 시험기사 제조, 형식 「S80」) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 63℃, 강우 사이클 60 분간 중에 9 분간 동안 실시하였다. 평가용 샘플은 10×70×150㎜ 의 시트상인 것을 130, 260, 520 시간 자외 선에 노출시킨 후에 꺼내, 질량 변화율, 연소 시험으로 평가하였다.
질량 변화율 (％)=[(시험 전의 질량 (g)-자외선 노출 후의 질량 (g))/시험 전의 질량 (g)]×100 으로 나타내고, 연소 시험은 자외선 노출 후의 UL94 연소 시험의 연소 거리 (㎜) 로 나타낸다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
◆몰드법
〔예 30 ∼ 32〕
표 6 에 나타낸 원료 및 배합제 중에서, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올 시스템) 의 액온을 23℃±1 로 조정하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 22±1℃ 로 조정하였다. 폴리올 시스템에 폴리이소시아네이트 화합물을 소정량 첨가하고, 믹서 (매분 3000 회전) 로 5 초간 혼합하고, 즉시 60℃ 로 가열한 종횡 각 400㎜, 높이 100㎜ 의 내치수를 갖는 금형에 주입하여 밀폐하였다. 일정 시간 큐어한 후, 연질 폴리우레탄 폼을 꺼내, 24 시간 이상 방치시킨 후, 각종 물성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 예 30 ∼ 32 는 실시예이다.
(폼 물성)
폼 물성은, 전체 밀도 (단위 : ㎏/㎥), 코어 밀도 (단위 : ㎏/㎥), 25％ 경도 (ILD) (단위 : N/314 ㎠), 코어 반발 탄성률 (단위 : ％), 통기성 (단위 : L/min), 인장 강도 (단위 : kPa), 신장률 (단위 : ％), 건열 압축 영구 변형 (50％ 압축 Dry Set) (단위 : ％), 습열 압축 영구 변형 (50％ 압축 Wet Set) (단위 : ％), 히스테리시스 로스 (단위 : ％) 를 평가하였다.
코어 밀도 및 코어 반발 탄성률에 관해서는, 폼의 중심부로부터 표피부 (스킨부) 를 제거하고 종횡 100㎜, 높이 50㎜ 의 치수로 자른 샘플을 사용하여 측정하였다.
또한, 전체 밀도, 코어 밀도, 25％ 경도 (ILD), 코어 반발 탄성률, 인장 강도, 신장률, 건열 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형, 히스테리시스 로스는 JIS K6400 (1997 년판) 에 준거하여 측정하였다.
통기성은, JIS K6400 (1997 년판) 의 B 법에 준거한 방법으로 측정하였다.
또, FMVSS-302 에 의한 연소성 평가 및 UL94 의 수평 연소 시험은, 얻어진 폼의 표면층 (스킨층) 에 대해 실시하였다.
(큐어성)
큐어성의 평가는, 탈형시에 우레탄 폼의 가장자리를 손으로 찌부러뜨렸을 때에, 완전하게 원래대로 돌아가는 경우에는 ○, 찌부러진 채로 돌아오지 않는 경우를 × 로 하였다.
(크러싱성)
크러싱성의 평가는, 탈형시에 손으로 크러싱했을 때에 우레탄 폼의 내부가 갈라지지 않는 것을 ○, 갈라지는 것을 × 로 하였다.
Figure 112008060746656-PCT00001
Figure 112008060746656-PCT00002
Figure 112008060746656-PCT00003
Figure 112008060746656-PCT00004
Figure 112008060746656-PCT00005
Figure 112008060746656-PCT00006
Figure 112008060746656-PCT00007
Figure 112008060746656-PCT00008
Zn 및 Co 를 0.1 ∼ 200ppm 함유하는 폴리올 혼합물을 사용한 예 1 ∼ 8, 12 ∼ 28, 33 ∼ 37 및 39 의 연질 폴리우레탄 폼은, 표 1 ∼ 5, 표 7 에 나타내는 바와 같이 폼의 수축이 거의 없고, 난연성에 대해서도 양호했다. 한편, 예 9 ∼ 11 에서는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 잔존량이 적은 정제된 폴리올 (A) 또는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하지 않는 폴리올 (a) 를 사용하였기 때문에 폼이 수축하였다. 또, 예 29 는 이소시아네이트 지수가 90 이하이기 때문에, 폼이 불안정하여 붕괴가 일어났다.
또, 예 30 ∼ 32 의 연질 폴리우레탄 폼은, 표 6 에 나타내는 바와 같이 몰드법에 있어서도 폼이 수축하지 않고, 난연성도 양호했다.
또, 예 39 의 연질 폴리우레탄 폼은, 정포제를 사용하지 않아도 발포시의 안정성이 양호했다.
표 8 에 내후성 시험의 결과를 나타낸다. 본 발명의 예 12, 37 의 연질 폴리우레탄 폼은 자외선 노출 후의 질량 변화율, 연소 시험 모두 양호하지만, 종래의 난연제를 사용한 예 38 의 연질 폴리우레탄 폼은 자외선 노출 시간이 길어지는만큼, 내후성 및 난연성이 악화된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은, 충격 흡수체, 흡음체, 진동 흡수체로서 바람직하고, 또, 침구, 매트, 쿠션, 특히 시트 쿠션, 시트 백, 머리 받침, 팔걸이, 선 바이저, 천정 등의 자동차용 내장 부품, PC, 시일재로서도 바람직하다. 특히 침구 (매트리스, 베개 등) 에 바람직하다.
또한, 2006 년 2 월 28 일에 출원된 일본 특허출원 2006-052011호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매 및 발포제의
    존재 하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
    폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
    폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
    폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    단, 폴리올 (A) 란, Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가(價)가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
    폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
  2. 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재 하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
    폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
    폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
    폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    단, 폴리올 (A) 란, Zn 및 Co 를 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
    폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올 (A) 가 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 (100 질량％) 중에서, 5 ∼ 50 질량％ 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 (A) 가 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 (A) 에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은 0.1 ∼ 200ppm 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 혼합물이 추가로 하기 모노올 (D) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    단, 모노올 (D) 란, 수산기가가 5 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    모노올 (D) 가 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    단, 폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 251 ∼ 1830㎎KOH/g 인 폴리올이다.
  9. 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매 및 발포제의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서,
    폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
    폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
    폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
    단, 폴리올 (A) 란, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
    폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
  10. 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서,
    폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A) 및 하기 폴리올 (B) 를 함유하고,
    폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수 로 90 이상이고,
    폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
    단, 폴리올 (A) 란, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 90㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이다.
    폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 15 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올이다.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    폴리올 혼합물이 추가로 하기 모노올 (D) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하 함유하는 연질 폴리우레탄 폼.
    단, 모노올 (D) 란, 수산기가가 5 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하 함유하는 연질 폴리우레탄 폼.
    단, 폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 251 ∼ 1830㎎KOH/g 인 폴리올이다.
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