DE19809539A1

DE19809539A1 - Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren

Info

Publication number: DE19809539A1
Application number: DE19809539A
Authority: DE
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Harald Larbig; Reinhard Lorenz; Dieter Junge; Ulrich Kammel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-09
Also published as: WO1999044739A1; US6362126B1; EP1060020A1; AR014679A1

Description

Die Erfindung betrifft Doppelmetallcyanidkatalysatoren, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyether alkoholen mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Verbindungen.

Polyetheralkohole sind wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch kataly tische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsub stanzen. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxi de oder Salze eingesetzt, wobei Kaliumhydroxid die größte prakti sche Bedeutung hat.

Bei der Herstellung von Polyetheralkoholen mit langen Ketten, wie sie insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstof fen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachs tum zu Nebenreaktionen, die zu Nebenprodukten führen. Diese Nebenprodukte werden als ungesättigte Anteile bezeichnet. Sie sind monofunktionell bezüglich ihrer OH-Funktionalität und führen zur Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Poly urethane. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyether alkohole mit einem verminderten Gehalt an ungesättigten Anteilen bereitzustellen. So wird in EP A 268 922 vorschlagen, als Kataly sator Cäsiumhydroxid einzusetzen. Damit kann der Gehalt an ungesättigten Anteilen zwar deutlich gesenkt werde, Cäsium hydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.

Weiterhin wird vorgeschlagen, als Katalysatoren Multimetallcya nidverbindungen, insbesondere Zinkhexacyanometallate, einzuset zen. Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Verbindungen beschrieben wurden. So wird in DD-A-203 734 und DD-A-203 735 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkohlen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.

Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem Lösungen von Metallsalzen, zumeist Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyano metallaten, wie Kaliumhexacyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstandenen Fällungssuspension wird im Normalfall sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, ein oder mehrere Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden sein. Die wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann vorzugsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256.

In DD-A-148 957 wird die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat und dessen Verwendung als Katalysator bei der Polyetheralkoholher stellung beschrieben. Dabei wird als ein Ausgangsstoff an Stelle des entsprechenden Salzes Hexacyanoiridiumsäure eingesetzt. Die mittels Säure hergestellten Doppelmetallcyanidverbindungen haben zumeist eine höhere Aktivität als die mittels Hexacyanometallat salzen hergestellten.

Gegenwärtig erfolgt die Herstellung der Polyetheralkohole in dis kontinuierlichem Batch-Verfahren. Der Katalysator wird dabei im Starter suspendiert. Nach erfolgter Umsetzung muß der Katalysator aus dem Endprodukt entfernt werden. Kostengünstiger wäre es, die Umsetzung mit einem verformten Katalysator durchzuführen, der nach der Umsetzung in einfacher Weise aus dem Endprodukt entfernt oder gegebenenfalls in einem Festbett immobilisiert werden kann, so daß die Aufarbeitung des Polyetheralkohols vernachlässigt wer den kann. Aus US-A-5 525 565, US-A-5 523 386, US-A-5 489 583, US-A-5 426 081 und EP-A-659 798 sind eingeschäumte Doppelmetall cyanidkatalysatoren bekannt, die jedoch auf Grund der unzurei chenden mechanischen Festigkeit des Schaumes als Festbettkataly satoren wenig geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung war es, Doppelmetallcyanidkatalysatoren bereitzustellen, die einfach vom Polyetherol abzutrennen sind und gegebenenfalls eine kontinuierliche Fahrweise bei der Polyether alkoholsynthese gestatten.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Aufbringen von Doppelme tallcyanidkomplexen auf festen Trägern, in feste Träger oder Ver formen der Doppelmetallcyanidkomplexe zu Formkörpern.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Doppelmetallcyanidkatalysa toren der allgemeinen Formel

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _gX_n.h(H₂O).eL, wobei

M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺ vorzugsweise enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ und Cr²⁺, besonders bevorzugt Zn²⁺,
M² ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Co²⁺, Ir³⁺ und Cr²⁺, vorzugsweise enthaltend Co³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Rh³⁺, Ir³⁺, be sonders bevorzugt Co³⁺, Rh³⁺, Ir³⁺ und Fe³⁺, gleich oder verschie den M¹,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hy droxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L mindestens ein wassermischbarer organischer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohle, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile oder Sulfide,
a, b, c, d, g und n so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
e die Koordinationszahl des Liganden bedeutet,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null,
n eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null bedeu ten,
und die auf feste, nicht geschäumte Träger auf-, in diese einge bracht oder zu Formkörpern geformt sind.

Die erfindungsgemäßen Träger sind makroskopische Formkörper, wie sie als Katalysatorträger üblich und bekannt sind, z. B. Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren. Die makroskopischen Formkörper kön nen aus anorganischen und/oder organischen Materialien bestehen. Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Über gangsmetallcarbide, wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bornitrid; Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Als inerte Metalle gelten Metalle oder Metallegierungen, die sich im Reaktionsmedium der Doppelmetallcyanidsynthese sowie der Polyetheralkoholsynthese inert verhalten. Beispiele hierfür sind Stähle, Aluminium, Edel metalle, Nickel, Edelstähle, Titan, Tantal, Kanthal. Als Oxide kann man unter den genannten Reaktionsbedingungen inerte Metall oxide verwenden, insbesondere solche von Metallen der Gruppen IIA bis IVA sowie IB bis VIIIb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen IA bis VIIA und/oder der Metalle der Gruppen Ib bis VIIIb enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch Aufbringen der Doppelmetallcyanidkomplexe auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Doppelmetallcyanidkomple xen mit ungeformtem Trägermaterial und anschließende Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es möglich, pulverförmige Doppelmetall cyanidkomplexe zu Vollkatalysatoren zu verformen.

Die Herstellung des Doppelmetallcyanidkomplexes kann nach übli chen Verfahren erfolgen.

Dieses gliedert sich üblicherweise in folgende Verfahrens schritte:

a) Hinzufügen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes der allgemeinen Formel M¹ _m(X)_n, wobei M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Nitrat bedeuten und m und n ganze Zahlen sind, die den Wertigkeiten von M¹ und X genügen,
zu einer wäßrigen Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel H_aM²(CN)_b(A)_c, wobei M² ein Metallion, aus gewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Co²⁺, Ir³⁺ und Cr²⁺ be deutet und M² gleich oder verschieden M¹ sein kann,
H Wasserstoff oder ein Metallion, üblicherweise ein Alkalime tall-, Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat oder Nitrat, insbesondere Cyanid bedeutet, wobei A gleich oder verschieden X sein kann, und a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektro neutralität der Cyanidverbindung gewährleistet ist,
wobei eine oder beide Lösungen gegebenenfalls mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Liganden enthalten können, der ausgewählt ist aus der Gruppe, enthal tend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile oder Sulfide enthalten kann,
b) Vereinigen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit einem wassermischbaren Heteroatome enthaltenden Liganden, ausgewählt aus der beschriebenen Gruppe, der gleich oder ver schieden sein kann dem Liganden aus Schritt a),
c) Gegebenenfalls Abtrennen der Multimetallcyanidverbindung aus der Suspension.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, als Cyano metallat-Verbindung die Säure zu verwenden, da es hierbei nicht zu einem Salzanfall kommt.

Diese einsetzbaren Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind in wäßri ger Lösung stabil und gut handhabbar. Ihre Herstellung kann beispielsweise, wie in W. Klein, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) beschrieben, ausgehend vom Alkalicya nometallat über das Silbercyanometallat zur Cyanometallat-Wasser stoffsäure erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali- oder Erdalkalicyanometallat mittels eines sauren Ionen austauschers in eine Cyanometallat-Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), oder A. Ludi, H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Syn these der Cyanometallat-Wasserstoffsäuren finden sich beispiels weise in "Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (Herausgeber), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Für eine technische Herstellung dieser Verbindungen, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, ist die Synthese über Ionenaustauscher der vorteilhafteste Weg. Die Cyanometallat- Wasserstoffsäure-Lösungen können nach der Synthese sofort weiter verarbeitet werden, es ist jedoch auch möglich, sie über einen längeren Zeitraum zu lagern. Eine solche Lagerung sollte unter Lichtausschluß erfolgen, um eine Zersetzung der Säure auszu schließen.

Der Anteil der Säure in der Lösung sollte größer 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Cyanometallat-Komplexen, vorzugs weise größer 90 Gew.-%, insbesondere größer 95 Gew.-%, sein.

Als Heteroatome enthaltende Liganden werden die oben beschrie benen organische Substanzen verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure oder eines Cyanometallat-Salzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M¹ _m(X)_n, wobei die Symbole die oben erläu terte Bedeutung haben, vereinigt. Hierbei wird mit einem stöchio metrischen Überschuß des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometal lat-Komponente von 1,1 bis 7,0, bevorzugt 1,2 bis 5,0 und beson ders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Lösung der Cyanometallat-Verbindung vorzulegen und die Metallsalzlösung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt ver fahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erfor derlich.

Der Gehalt der Cyanometallat-Verbindung in der Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Lösung beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, insbeson dere 0,5 bis 30 Gew.-%.

Die Heteroatome enthaltenden Liganden werden insbesondere nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist.

Es ist jedoch auch möglich, den Liganden ganz oder teilweise einer oder beiden Eduktlösungen zuzufügen. Dabei sollte man, auf grund der Veränderung der Salzlöslichkeiten, den Liganden vorzugsweise der Cyanometallat-Verbindung-Lösung zusetzen.

Der Gehalt der Liganden in der Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäß auf feste, inerte, ungeschäumte Festkörper aufgebrachten oder in diese eingebrachten oder zu Formkörper ge formten Doppelmetallcyanide können kristallin oder amorph sein.

Unter kristallinen Doppelmetallcyaniden werden dabei Doppelme tallcyanide verstanden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffrak togramm mindestens eine dreimal höhere Intensität hat als der Un tergrund der Messung. Kristalline Doppelmetallcyanide können fer ner kubisch sein oder Röntgendiffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 755 715 beschrieben sind. Unter amorphen Doppelmetallcyani den sollen solche Doppelmetallcyanide verstanden werden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffraktogramm eine Intensität kleiner dreimal der Intensität des Untergrundes aufweist oder die Rönt gendriffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 654 302 und EP-A 743 093 beschrieben sind.

Für die Formgebung der Multimetallcyanidverbindung gibt es einige Verfahren, die erfindungsgemäß angewandt werden können.

Ein Verfahren, die Multimetallcyanidverbindung auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen einer Suspension des Multimetallcyanidpulvers in einer inerten Flüssigkeit. Als Sprüh suspension kann man entweder die Fällmaische der Multimetallcya nidverbindung verwenden oder man suspendiert die bereits synthe tisierte und möglicherweise getrocknete Multimetallcyanidverbin dung in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit. Verwendet man direkt die Fällmaische zum Aufsprühen, so bevorzugt man Multime tallcyanidverbindungen, die unter Verwendung der Cyanometallat- Wasserstoff-Säure hergestellt wurden, da die als Nebenprodukte entstehenden Säuren während des Aufsprühvorganges von der Multi metallcyanidverbindung abgetrennt werden können. Verwendet man Alkali- und/oder Erdalkalicyanometallate als Ausgangskomponenten für die Fällung der Multimetallcyanidkatalysatoren, so entstehen als Nebenprodukte Alkali- und/oder Erdalkalisalze. Um diese von der Multimetallcyanidverbindung abzutrennen, kann man entweder die hergestellten Multimetallcyanidverbindungen aus der Fällsus pension abtrennen, nebenproduktfrei waschen, gegebenenfalls trocknen und dann erneut suspendieren, oder man sprüht die Fäll suspension direkt auf und versucht durch nachträgliches Waschen der geträgerten Multimetallcyanidverbindung die Alkali- und/oder Erdalkalisalze herauszuwaschen.

Um die Haftung der aufgesprühten Multimetallcyanidverbindung auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätz lich ein organisches oder anorganisches Polymeres zusetzen. Die ses organische oder anorganische Polymere kann aktive Wasser stoffatome besitzen. Bevorzugt sind aber polymere Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen.

Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe entweder in Reinform, in Form von Lösun gen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder ther misch oder photochemisch reagieren können, d. h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Aktivmasse auf dem Träger ermögli chen.

Bevorzugt werden reaktive organische Polymere, deren Vernetzungs produkte poröse Strukturen bilden.

Diese oben beschriebenen Aufbringungsverfahren eignen sich auch, wenn man die Multimetallcyanidverbindungen auf die Innenwände von Reaktoren aufbringen will.

Neben dem Aufsprühen einer Multimetallcyanidverbindung enthalten den Suspension kann man analog einem High-solids-coating-Verfah ren direkt das Multimetallcyanidpulver auf den Formkörper auf bringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Bei diesem Verfahren setzt man nur Multime tallcyanidpulver ein, die frei von jeglichen Nebenprodukten, wie Alkali- und/oder Erdalkalisalzen sind. Wie auch beim Aufsprühen kann man entweder der haftvermittelnden Flüssigkeit oder dem Mul timetallcyanidpulver organische oder anorganische Polymere zuset zen, die die Haftung zwischen Multimetallcyanidverbindung und Formkörper erhöhen.

Auch hier können reaktive, d. h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren, die Multimetallcyanidverbindung auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten Synthese der Mul timetallcyanidverbindung auf dem Formkörper. Dazu werden die ver schiedenen Lösungen, die die Edukte, nämlich die Cyanometallat- und die Metallsalzkomponente enthalten, entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz mit dem Formkörper in Kontakt ge bracht. Das in-Kontakt-bringen des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen, Tränken, Imprägnieren oder ähnli chen Prozeduren geschehen. Die organischen, mit Wasser mischbaren und Meteroatome enthaltenden Liganden können in diesem Fall ent weder einer der beiden oder beiden Lösungen zugesetzt werden. Mi schen sich die beiden Flüssigkeiten auf dem Formkörper, so kommt es zur Fällung der Multimetallcyanidverbindung direkt auf dem Formkörper. Durch das direkte Aufwachsen der Multimetallcyanid kristalle auf dem Formkörper ist in der Regel eine sehr gute Haf tung auf dem Formkörper gegeben. Sollte die Haftung der Multime tallcyanidkomponente dennoch ungenügend sein, kann in eine der beiden oder in beide Lösungen ein haftvermittelndes organisches oder anorganisches Polymeres zugesetzt werden. Verwendet man als Cyanometallatkomponente eine Cyanometallatwasserstoffsäure, so können die dabei entstehenden Säuren über die Gasphase abgezogen werden. Bei der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalicyanome tallaten verbleiben nach dem Aufsprühen Alkali- und/oder Erd alkalisalze als Nebenprodukte auf dem Katalysator. Diese Neben produkte können dann durch Waschen des Katalysators mit Wasser oder anderen die Nebenprodukte lösenden Flüssigkeiten oder Flüs sigkeitsgemischen entfernt werden. Auch dieses Verfahren ist ge eignet, Innenwände von Reaktoren mit Multimetallcyanidverbindun gen zu beschichten.

In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die erfindungs gemäßen Katalysatoren werden die Multimetallcyanidverbindungen auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch verformte Multimetallcyanidverbindungen herstellen, in dem man aus den Multimetallcyanidpulvern Vollkontakte herstellt. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Multimetallcyanidverbindung wird man sich entweder für die Trägerung von Multimetallcyanidverbin dungen auf inerten Formkörpern oder die Verformung von Multime tallcyanidverbindungen zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablet tieren von Multimetallcyanidverbindungen muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein. Die Multimetallcyanidverbindungen werden nach dem Verformungsschritt thermisch nicht höher als 200°C, vorzugsweise 100°C, belastet.

Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Multimetallcyanidverbindungen zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer plastischen Masse verarbei tet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Ingredientien zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt ver bessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt gegeben. Für den Experten gibt es hier un zählige Möglichkeiten, verschiedenste Zusätze zu benutzen. Werden der plastischen Masse Zusätze zur Verbesserung des Zusammenhalts des Formkörpers zugesetzt, so ist darauf zu achten, daß diese ihre Binderwirkung auch ohne einen sich an die Verformung an schließenden Hochtemperaturschritt über 200°C entfalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Multimetall cyanidverbindung nicht vermindern. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung der Multimetallcyanidverbindung reduziert wird.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Multimetallcyanidverbin dungen in einer festen Matrix einzuschließen. Die feste Matrix kann anorganischer oder organischer Natur sein.

Zum Einschluß eines Doppelmetallcyanidkomplexes in eine anorgani sche Matrix kann man die entsprechende DMC-Verbindung in Metall säureester, bzw. Alkoxymetallaten suspendieren. Durch Zugabe von Base oder Säure lassen sich die Metallsäureester zu festen Stof fen polymerisieren. Bevorzugt sind dabei die Ester der Silizium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkonsäure.

Als organische Komponenten lassen sich alle Stoffe bzw. Stoff gemische verwenden, in denen das DMC suspendiert werden kann und welche auf irgendeine Art und Weise zu Feststoffen polymerisiert werden können.

Die Polymerisation sollte so durchgeführt werden, daß die entste henden Feststoffpartikel in einer Festbettanordnung verwendet werden können. Ferner sollten die erhaltenen Feststoffpartikel eine hinreichende Porosität besitzen, um den An- und Abtransport der Edukte bzw. Produkte zum DMC zu ermöglichen. Zur Verbesserung der Porosität ist es möglich, bei der Polymerisation Hilfsstoffe zuzusetzen, die durch physikalische oder chemische Behandlungen nach der Polymerisation wieder entfernt werden.

Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Polymerisation von Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder Schwe bebett. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei unter den hierfür üblichen Bedingungen, nämlich bei Temperaturen zwi schen 20 und 250°C und Drücke zwischen 0,10 bis 100 bar, ins besondere 1 und 60 bar.

Die erfindungsgemäßen geträgerten beziehungsweise geformten Dop pelmetallcyanidkatalysatoren sind katalytisch sehr aktiv und füh ren zu Polyetheralkoholen mit einem sehr geringen Gehalt von ungesättigten Anteilen. Ihre Abtrennung aus dem Fertigpolyether ist sehr einfach. Bei Festbettfahrweise kann auf den bislang not wendigen Verfahrensschritt der Filtration völlig verzichtet wer den. Durch das Auftragen auf die Träger bzw. die Formgebung wird die katalytische Aktivität der Doppelmetallcyanidkomplex-Kataly satoren nicht beeinträchtigt.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele 1 bis 5 - Herstellung der DMC-Katalysatoren Beispiel 1

400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g Salzsäure (37%-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40 g K₃[Co(CN)₆] in 130 g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 814 g.

407 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine Lösung von 19,8 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser dazuge geben. Danach wurden 69,1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 25 min gerührt. Anschließend wurden 8,9 g Zinknitrat-Hexahydrat in 10 g Wasser dazugegeben und noch 5 min gerührt. Die so erhaltene Suspension wurde geteilt und die eine Hälfte der Suspension (146 g) wurden mit 80 ml tert.- Butanol verdünnt.

Aluminiumoxidsplitt (Splittgröße 1-1,6 mm) wurden auf einem Sprühteller vorgelegt und mittels eines Gebläses auf 70°C erwärmt. Die mit tert.-Butanol verdünnte Suspension wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf den Aluminiumoxidsplitt gesprüht. Der so erhalte ne Katalysator wurde dann 16 h bei 25°C und 15 mbar getrocknet.

Beispiel 2

400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g Salzsäure (37%-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40 g K₃[Co(CN)₆] in 130 g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 710 g.

355 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine Lösung von 19,8 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser dazuge geben. Danach wurden 69,1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 25 min gerührt. Anschließend wurden 8,9 g Zinknitrat-Hexahydrat in 10 g Wasser dazugegeben und noch 5 min gerührt. Der in der Suspension befindliche Feststoff wurde abgesaugt, mit tert.-Butanol aufgeschlämmt, abgesaugt und erneut in tert-Butanol suspendiert (187,3 g). In 46,8 g dieser Suspension gab man 1,7 g Tetraethylorthosilikat.

50 g Aluminiumoxidkugeln (Selexsorb® CD, Fa. Aluminium Company of America, Durchmesser 2 mm) wurden mit Essigsäure getränkt, auf einem Sprühteller vorgelegt und mittels eines Gebläses auf 70°C erwärmt. Die tetraethylorthosilikathaltige Suspension wurde in nerhalb von 1 Stunde auf die Aluminiumoxidkugeln gesprüht. Der so erhaltene Katalysator wurde dann 16 Stunden bei 30°C und 15 mbar getrocknet.

Beispiel 3

400 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g Salzsäure (37%-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40 g K₃[Co(CN)₆] in 130 g Wasser auf die Aus tauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 796 g.

796 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine Lösung von 39,6 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser dazuge geben. Danach wurden 69,1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 25 min gerührt. Anschließend wurden 17,8 g Zinknitrat-Hexahydrat in 40 g Wasser dazugegeben und noch 5 min gerührt. Der in der Suspension befindliche Fest stoff wurde abgesaugt, noch zweimal mit tert.-Butanol aufge schlämmt und abgesaugt sowie erneut in tert-Butanol suspendiert (230,9 g). In 144,3 g dieser Suspension gab man 8,5 g Tetraethyl orthosilikat.

250 g Aluminiumoxidkugeln (Selexsorb® CD, Fa. Aluminium Company of America, Durchmesser 2 mm) wurden mit Essigsäure getränkt, auf einem Sprühteller vorgelegt und mittels eines Gebläses auf 70°C erwärmt. Die tetraethylorthosilikathaltige Suspension wurde innerhalb von 1 h auf die Aluminiumoxidkugeln gesprüht. Der so erhaltene Katalysator wurde dann 16 h bei 30°C und 15 mbar getrocknet.

Beispiel 4

1000 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 340 g Salzsäure (37%-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 100 g K₃[Co(CN)₆] in 300 g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 1563 g.

Das so erhaltene Eluat wurde am Rotationsverdampfer bei 50°C und einem Druck von 110 mbar bis auf 972 g eingeengt.

Ein Stück Metallnetz (10 × 20 cm) bestehend aus Kanthal wurde zuerst in einer Lösung aus 13,2 g Zinkacetat-Dihydrat in einer Mischung aus 50 g Wasser und 35 g tert.-Butanol getränkt und anschließend mit Hilfe eines Föns getrocknet. Das so behandelte Kanthalnetz wurde anschließend mit einer Mischung aus 97,2 g des eingeengten Eluats und 35 g tert.-Butanol getränkt und erneut getrocknet.

Die aufgebrachte Doppelmetallcyanidkomponente zeigte mechanisch keinen Abrieb. Röntgenographische Untersuchungen ergaben, daß die aufgebrachte Doppelmetallcyanidkomponente eine monokline Struktur aufwies.

Beispiel 5

Ein Stück Metallnetz (10 x 20 cm) bestehend aus Kanthal wurde gleichzeitig mit einer Lösung bestehend aus 2,6 g Zinkacetat-Di hydrat in einer Mischung aus 20 g Wasser und 10 g tert.-Butanol sowie mit einer Mischung aus 19,4 g des eingeengten Eluats aus Beispiel 4 und 10 g tert.-Butanol besprüht und getrocknet. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt.

Beispiele 6 bis 10 - Herstellung von Polyetherolen

Für die Herstellung der Polyetherole mittels der erfindungsge mäßen Katalysatoren wurde ein 5 l-Stahlkessel mit Propylenoxid- Versorgung und Ankerrührer verwendet. Der Kessel war zudem mit einer beheizten Umgehungsleitung ausgerüstet, die am Kesselboden begann, über eine Zahnrad-Pumpe mit variabler Förderleistung zu einem Katalysatorrohr und von dort wieder zurück zum Kessel führte. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich in dieser Richtung durch die Umgehungsleitung gepumpt. Das Katalysatorrohr (500 mm lang, 18 mm Durchmesser) war mit einem Öl-Mantel ausgerü stet, wobei das Öl gleichermaßen zur Temperierung des DMC-Kataly sators und zur Abfuhr der bei der Propoxylierung gebildeten Wärme diente. Das Katalysatorrohr wurde mit geträgertem DMC-Katalysator so gefüllt, daß der Katalysator im Katalysatorrohr fixiert war und damit als Festbett vorlag.

Die Apparatur erlaubte zwei Wege der Propylenoxid-Dosierung:

1. Übliche Propylenoxid-Einleitung in den Kessel, wobei Propy lenoxid und Reaktionsmischung im Kessel vermischt wurden.
2. Propylenoxid-Einspeisung direkt vor dem Eingang in das Kata lysatorrohr und Vermischung mit der Reaktionsmischung im Katalysatorrohr.

Es wurden 2 Starter verwendet:
Starter 1: Ein Oligopropylenglykol, das durch eine alkalisch katalysierte Umsetzung von Dipropylenglykol mit Propylenoxid bei 105°C erhalten wurde. Dieses Oligopropylenglykol wurde mit Magne siumsilikat vom Katalysator befreit und hatte folgende Kennwerte: Hydroxylzahl: 280 mg KOH/g, molare Masse ca. 400 g/mol; ungesät tigte Bestandteile: 0,003 meq/g; Gehalt an Natrium und Kalium jeweils kleiner 1 ppm).
Starter 2: Ein kommerzielles Hartschaum-Polyol auf der Basis von Glycerin und Propylenoxid mit einer OH-Funktionalität von 3. Die Hydroxylzahl von Starter 2 betrug 400 mg KOH/g.

Betriebsbedingungen der oben beschriebenen Apparatur bei der Her stellung der Polyole: Im Kessel wurden ca. 510-520 g Starter vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 250 U/min. Die Kessel- Innentemperatur betrug bei allen Beispielen im Verlauf der Reak tion 115°C, ebenso die Temperatur der beheizten Umgehungsleitung. Die Manteltemperatur des Katalysatorrohres lag zwischen 105 und 106°C. Es wurden ca. 2000-2500 g Propylenoxid zudosiert; der Ort der Zudosierung (Kessel bzw. Eingang des Katalysatorrohres) wurde im Laufe eines Versuches nicht verändert. Der Volumenstrom in der Umgehungsleitung wurde durch Einstellung der Pumpenleistung regu liert und betrug bei den vorliegenden Versuchen ca. 5 l/h.

Beispiel 6

Das Katalysatorrohr wurde mit 88,7 g einer Mischung aus Katalysa tor gemäß Beispiel 2 und unbeschichtetem Selexsorb® CD im Massen verhältnis 50 : 50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105-106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 517 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoff atmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktor innendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar ein stellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoff druck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid in den Kessel dosiert. Die Dosierdauer betrug 2 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,2 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosie rung konstant blieb. Es wurden 2007 g Propylenoxid zudosiert.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 57,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0073 meq/g und eine Viskosität von 329 mPa.s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1761 g/mol, ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 1813 g/mol und eine Polydisper sität von 1,030 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kom merziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 7

Das Katalysatorrohr wurde mit 88,7 g einer Mischung aus Katalysa tor gemäß Beispiel 2 und unbeschichtetem Selexsorb® CD im Massen verhältnis 50 : 50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105-106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 518 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt unter Stickstoff atmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktor innendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar ein stellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoff druck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 2 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,3 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosierung weitgehend konstant blieb. Es wurden 2008 g Propylenoxid zudosiert.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 58 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0059 meq/g und eine Viskosität von 307 mPa.s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1730 g/mol, ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 1789 g/mol und eine Polydispersi tät von 1,034 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kom merziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 8

Das Katalysatorrohr wurde mit 90,18 g Katalysator gemäß Beispiel 3 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105-106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 515 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast.

Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar ein gestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 2 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 3,2 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosie rung zunächst auf 2,4 bar abfiel und dann wieder auf 2,6 bar anstieg. Es wurden 2001 g Propylenoxid zudosiert.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine 3 Hydroxylzahl von 58,8 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0059 meq/g und eine Viskosität von 332 mPa.s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1657 g/mol, ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 1832 g/mol und eine Polydisper sität von 1,106 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kom merziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 9

Das Katalysatorrohr wurde im unteren Teil mit 40,2 g Selexsorb® CD und im oberen Teil mit 50,7 g Katalysator gemäß Beispiel 1 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105-106°C aufgeheizt, die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C. 515 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufge heizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar ein gestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und dann das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert.

Die Dosierdauer betrug 2,5 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckan stieg auf 5 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosierung zu nächst auf 2,6 bar abfiel und dann wieder auf 3 bar anstieg. Es wurden 1998 g Propylenoxid zudosiert.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 64 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0234 meq/g und eine Viskosität von 344 mPa.s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1523 g/mol, ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 1783 g/mol und eine Polydispersi tät von 1,170 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kom merziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 10

Das Katalysatorrohr wurde mit 90 g einer Mischung aus unbeschich tetem Selexsorb® CD und Katalysator gemäß Beispiel 3 im Massen verhältnis 50 : 50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105-106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 265 g Starter 2 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoff atmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktor innendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar ein stellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoff druck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und das Propylenoxid am Eingang in das Katalysa torrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 3 Stunden. Dabei erfolgte ein Anstieg des Druckes auf 4,8 bar, der im Verlauf der Propylen oxid-Dosierung zunächst auf 1,8 bar abfiel und dann allmählich auf 2,5 bar anstieg. Es wurden 2244 g Propylenoxid zudosiert.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 45,1 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0130 meq/g und eine Viskosität von 878 mPa.s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2781 g/mol, ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 3280 g/mol und eine Polydispersi tät von 1,180 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kom merziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Claims

1. Doppelmetallcyanidkatalysatoren der allgemeinen Formel
M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _qX_n.h(H₂O).eL, wobei

M¹ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶+, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,
M²ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺
bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso cyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso cyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide,
bedeuten,
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektro neutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 be deuten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte, ungeschäumte Träger aufgebracht oder in diese einbracht sind oder zu Formkörpern geformt sind.

2. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen, inerten, ungeschäumten Träger aus anorganischem oder organischem Material bestehen.

3. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte metallische Träger aufgebracht sind.

4. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte Oxide aufgebracht sind.

5. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte Polymere aufgebracht sind.

6. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte Carbide aufgebracht sind.

7. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf der Innenwand von Reaktoren aufgebracht sind.

8. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formkörper aus verformten Doppel metallcyaniden vorliegen.

9. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysato ren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Metallsal zes der allgemeinen Formel M¹ _m (X)_n wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso cyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeuten und
m und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
mit einer Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allge meinen Formel H_aM²(CN)_b(A)_c, wobei
H ein Wasserstoffion, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ion,
M²ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺
bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso cyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeuten, wobei A und X gleich oder unterschiedlich sein können,
a, b, c so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wasserlöslichen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthal tend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide enthält oder dieser Ligand nach dem Vereinigen der beiden Lösungen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Beisein eines festen, inerten, ungeschäumten Trägers erfolgt oder die nach dem Vereinigen der Edukte entstehende Suspension auf einen festen, inerten, ungeschäumten Träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysato ren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Metallsal zes der allgemeinen Formel M¹ _m (X)_n wobei
M¹ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,
X ein Anion ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeuten und
m und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
mit einer Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allge meinen Formel H_aM²(CN)_b(A)_c, wobei
H ein Wasserstoffion, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetal lion,
M²ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺
bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeutet, wobei A und X gleich oder unterschiedlich sein können,
a, b, c so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wasserlöslichen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthal tend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide enthält oder dieser Ligand nach dem Vereinigen der beiden Lösungen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Beisein eines festen, inerten, ungeschäumten Trägers erfolgt oder das Doppelmetallcyanid aus der Suspension abgetrennt, gegebenen falls aufgearbeitet und danach, gegebenenfalls zusammen mit inerten pulverförmigen Material zu Formkörpern verarbeitet wird.

11. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Festbett gestaltet ist.

12. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er auf die Innenwand des Reaktors auf ge bracht ist.

13. Verwendung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden.

14. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch kata lytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Doppelmetall cyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 eingesetzt werden.

15. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyether alkoholen durch katalytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 eingesetzt werden.