JPH02212519A

JPH02212519A - ポリオキシアルキレンポリオール誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02212519A
Application number: JP3264289A
Authority: JP
Inventors: Ariko Suekane; 末兼　存子; Fumio Yamazaki; 文雄山崎; Takayoshi Masuda; 増田　隆良
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1989-02-14
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2644317B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは、分子末端にヘン
シルアミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオー
ル誘導体、分子末端にヘンジニトリル骨格を有するポリ
オキシアルキレンポリオール誘導体及び、第１工程；ポリオキンアルキレンポリオールとハロゲン
置換ヘンジニトリルとを反応させて、分子末端にヘンジ
ニトリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール
誘導体を製造する工程、第２工程；第１工程で得られた
ポリオキシアルキレンポリオール誘導体を、接触水添す
る工程、より成ることを特徴とする、分子束・瑞にヘン
シルアミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオー
ル誘導体の製造方法に関するものである。

末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシアナ
ー）・との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のＲＩＭ　、エラストマー、軟質フオーム、硬
質フオーム等の原料として用いられる。また、エポギシ
樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原
ネ−１としても有用な化合物である。

〔従来の技術〕

末端にアミ７基を有するポリオキシアルキレンポリオー
ル誘導体は、従来、多くの試みがなさね１、独自のもの
が提供されている。

■ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、水
素化−脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反
応させて製造する方法（例えばヘルギー特許６７７１２
４号公報）、■ポリオキシアルキレンポリオールの末端
水酸基を、う不一金属触媒を用いて高温高圧下に１級ア
ミンと反応させて製造する方法（例えば特公昭４５−７
２８９号公報）、■ポリオキシアルキレンポリオールと
アクリロニトリルを反応させ、ポリオキシアルキレンポ
リオルの末端をンアノエチル化し、次いで接触還元して
製造する方法（例えば特公昭５３−９５９０６号公報）
、■ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安息香酸
エステルとのエステル交換反応によって製造する方法（
例えば特公昭６０−３８４１２号公報）、■ポリオキシ
アルキレンポリオールとバラニトロ安α香酸クロリドと
を反応さυ゛、次いでニトロ基を還元して製造する方法
（例えば米国特許筒４，３２８．３２２吋公報）、■イ
サト酸無水物をポリオキシアル、１″−レンボリオール
と強塩基の存在下に反応させ一ζ製潰する方法（例えば
特公昭４６−５２＝１５吋公報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、分子末端に−＼ンジルアミン骨格を有
するポリオキンアルキレンポリオール銹ノ、４体、分子
末端にヘンゾニトリル骨格を有するポリオキシアルキレ
ンポリオール誘」、ス体及びその製造方法を提供するも
のである。

従来知られている末端にアミノ基を有するポリオギンア
ル４−レンボリオール誘導体は、末端が脂肪族アミンで
構成されたもの（従来技術の■、■、■の項）、末端が
芳香族アミンでエステル結合によって構成されたちの〈
従来技術の■、■、■の項）で、本発明の末端にヘンシ
ルアミンｊ１１．格を有するポリオキシアルキレンポリ
オール誘導体とは、構造を異にする。

（課題を解決するための手段］本発明者ろは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った。

即ち、本発明は、−最大（＋）Ｉマー（０→−Ｃ１Ｉ□Ｎｉ１．）、　　（１）（式中
のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価の、１ぼりオギシ
アルキレンボリオールから水酸基を除くことによりｉ）
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にヘンシル
アミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体、一般式（ｎ）Ｒ−（ｏ−ｏ−ＣＮ　）、　　ｌ）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオギ
ンアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾニ
トリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体及び、第１工程：ポリオキシアルキレンポリオールとハロゲン
置換ヘンゾニトリルとを反応させて、−能代（ｆｌ）Ｒ−（０＋ＣＮ　＞、１（ＩＩ）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾニ
トリル骨格を有するポリオートジアルキレンポリオール
誘導体を製造する工程、第２工程；第１工程で得られた
分子末端にベンゾニトリル骨格を有するポリオキシアル
キレンポリオール誘導体を、接触水添する工程、より成ることを特徴とする、一般式（１）％式％（１）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
ンアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にヘンシル
アミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体を製造する方法である。

本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオルとは、２
〜８官能性で、平均分子ハ１４００以上のものが適当で
ある。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、ｌ・リメチロールプロパン、ペンタエリスリト−
ル、ソルビ［−ル、スクロース、ジブ１：ｌピレングリ
コール、ビスラ１ノールＦ、ジヒドロギシジフエニルエ
ーテル、ジヒドロキンビフェニル、ハイドロ−Ｖノン、
レノルンン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、
アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合Ｔ
ｈ、フロログルシン、メチルジェタノール−１ミン、エ
チルシイツブロバノールアミン、ｌリエタノールアミン
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（
ｐ−アミノシクロヘキンル）メタン、トリレンジアミン
、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミンなど
に、エチレンオキシド、ブロビレンオキンド、フ′チレ
ンオキシ１、スチレンオキノドなどを１種または２種以
上付加せしめて得られるポリオキシアルキレンポリオル
である。以上のほか、テトラヒドロフランの開環重合に
よって得られるボリテｉ・ラメチレンエーテルグリコー
ルなども例に挙げられる。

本発明で用いるハロゲン置換ヘンヅニｉ・リルとしてハ
、ｏ−り［」ロヘンソニトリル、ｍ−クロロヘノヅニ（
・リル、ｐ−クロロヘンヅニトリル、Ｏ−プロモヘング
ニ１−リル、ｍ−プロモヘンゾニトリル、ｐ−７０［ヘ
ンヅニトリル等が、挙げられる。

本発明で使用されるハロゲン置換ヘンヅニトリルの量は
、用途に応して決められるが、通常、水酸基に対して、
０．２〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量、更に
好ましくは１〜５当量が使用されろ。

本発明の第１工程で用いる塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物
が例に挙げられる。尚、ポリオキシアルキレンポリオー
ルと、上記したアルカリ金属水酸化物、または、金属ナ
トリウム、金属カリウドとから、予め調製したポリオキ
シアルキレンポリオールのアルコキシドを用いることも
できる。

本発明の第１工程で用いる塩基は、ハロゲン化水素捕捉
剤として使用され、通常、ハロゲン置換ベンゾニトリル
に対し、当ｉ〜１０倍当里が使用される。

本発明の第２工程で用いる触媒としては、従来公知の触
媒を使用することができ、例えばニッケル、コバルト等
をケイソウ土、アルミナ、ソリ力のような担体に担持さ
せた担持型触媒、ニッケル、コバルト系のラネー型触媒
、パラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属をカーボン
、アルミナ、ソリ力のような担体に担持させた担持型触
媒等が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適
な触媒の一つである。

本発明の第２工程で用いる触媒は、ポリオキシアルキレ
ンに対し、通常０．１〜２０ｈｔ％、好ましくは０．３
〜ｌｏｗｔ％が使用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
第１工程は、−１には、反応温度５０〜２５０゛Ｃ１好
ましくは１００〜２００°６１反応時間１〜２０時間、
好ましくは５〜１０時間で行う。反応圧力は減圧でもよ
いし、加圧下で行ってもよい。反応系内に溶媒を存在さ
せてもよいし、させなくてもよい。

溶媒としては、該反応条件下で不活性であり、かつ、極
性溶媒であるものが特に好ましく、例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフオキシド、ジメチルイミダ
ヅリジノン、スルフオラン等が例示できる。反応終了後
は、中和、未反応ハロゲン置換ベンゾニトリルの蒸発に
よる回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせること
により、目的物である、分子末端にヘンゾニトリル骨格
を有するポリオキシアルキレンポリオールを得ることが
できる。

第２工程は、一般には、反応温度３０〜２００　’Ｃ５
好ましくは５０〜１５０°Ｃ１反応圧力１〜９０ｋｇ／
ｃＰＡｚＧ、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　、
反応時間１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間で行う
。反応系内に、溶媒を存在せてもよいし、させなくても
よい。溶媒は、該反応条件下で不活性なもの、例えば、
メタノール、エタノール等の低級アルコールや、）・ル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる。また
、反応系内にアンモニアを存在させてもよいし、させな
くてもよい。反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の
方法を適宜組み合わせることにより、目的物である、分
子末端にヘンシルアミン骨（ｈを有するポリオキシアル
キレンポリオール誘導体を得ることができる。

〔実施例］以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１１０００ｍｌのガラス製四ツロフラスコに、グリセリン
にプロピレンオキシドを付加重合させて得られるポリオ
キシプロピレントリオール（水酸基価３３．４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、平均分子１５０４０　；以下ポリオールＰと
略称する。）　３００ｇ、　ｏ−クロロベンゾニトリル
２４．８ｇ　、水酸化ナトリウム７．２ｇ、ジメチルホ
ルムアミド３００ｍ１を仕込み、攪拌しながら１３０°
Ｃに昇温し、６時間反応させた。反応終了後は、塩酸中
和、水洗、乾燥、溶媒及び未反応０−クロロベンゾニト
リルの蒸発除去を行った。得られたポリ第１ンアルキレ
ンポリオールのＩＲスペクトルにより、シアノ基の吸収
（２３１０ｃｍ−’　）を偉認した。元素分析による窒
素含量は、０．７２％であった。また、ＪＩＳ　Ｋ１５
５７に従い、水酸基価を定量したところ、２．５Ｉ１ｇ
ＫＯＩＩ／ｇで、水酸基の転化率が９３％であった。（
第１工程）次いで、２００ｍ　ｌ　の高圧オートクレーブに、二。

ケルケイソウ土触媒にンケル含有率５０％）４ｅ、得ら
れたヘンジニトリル骨格を有するポリオキノアルキレン
ポリオール８０ｇを仕込み、窒素置換を５回（１０ｋｇ
／ｃｆｆｌＧ）行った後、アンモニア２３ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ、次いで水素を初期圧力４０ｋｇ／ｃ＋ｄＧで仕込ん
だ、攪拌しなから１２０’Ｃまで昇温し、５時間後に圧
力低下がみられなくなったので反応を終了した。

反応終了後、触媒濾別、減圧乾燥により分子末端にベン
ジルアミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルを精製した。（第２玉程）結果を第１表に示す。

実施例２実施例１の第１工程において、水酸化ナトリウムのかわ
りに、炭酸カリウムを用い、ポリオールＰ１０−クロロ
ベンヅニトリル／炭酸カリウムの当量比を１　／　１　
／１０にかえ、溶媒としてジメチルスルフオキシドを用
い、反応ｌＨ度１５０’Ｃにて実施した。第２工程にお
いては、触媒をう不一二ンケルにかえ、反応温度１５０
°Ｃにて実施した。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１の第１工程において、ポリオールＰのかわりに
、グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオ
キシドを付加重合させて得られるポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレントリオール（エチレンオキシド含’
７ｔ１５ｗＬχ、水酸基価３３．０ｍｇＫＯＩｌ／ｇ　
、平均分子量５１００　ｉ以下ポリオールＱと略称する
。）を用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例４実施例１の第１工程において、ポリオールＰのかわりに
、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍ
ｇＫＯＢ／ｇ　、平均分子量１０００　；以下ポリオー
ルＲと略称する）を用いた以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例５実施例１の第１工程において、０−クロロベンゾニトリ
ルのかわりに、ｐ−クロロベンヅニ］・リルを用い、第
２工程において、アンモニアを共存させずに、反応温度
１４０’Ｃにかえた以外は、実施例Ｉと同一条件で反応
を行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果］本発明は、従来提供されている分子末端にアミン基を有
するポリオキシアルキレンポリオール誘導体と構造を異
にする、分子末端にヘンシルアミン骨格を有するポリオ
キシアルキレンポリオール誘導体を提供するものである
。

本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応して、ウレア結合によるポリウレア樹脂を得る
等の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）Ｒ−（Ｏ■ＣＨ＿２ＮＨ＿２）＿ｎ（ I ）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンジル
アミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体。２、一般式（II）Ｒ−（Ｏ■ＣＮ）＿ｎ（II）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾニ
トリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体。３、第１工程；ポリオキシアルキレンポリオールとハロ
ゲン置換ベンゾニトリルとを反応させて、一般式（II）Ｒ−（Ｏ■ＣＮ）＿ｎ（II）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾニ
トリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体を製造する工程、第２工程；第１工程で得られたポ
リオキシアルキレンポリオール誘導体を、接触水添する
工程、より成ることを特徴とする、一般式（ I ）Ｒ−（Ｏ■ＣＨ＿２ＮＨ＿２）＿ｎ（ I ）（式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンジル
アミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘
導体の製造方法。４、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
ロピレンポリオールである請求項３記載のポリオキシア
ルキレンポリオール誘導体の製造方法。５、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンポリオールである請求項３
記載のポリオキシアルキレンポリオール誘導体の製造方
法。６、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである請求項３記載のポリオ
キシアルキレンポリオール誘導体の製造方法。７、ハロゲン置換ベンゾニトリルが、クロロベンゾニト
リルである請求項３記載のポリオキシアルキレンポリオ
ール誘導体の製造方法。８、塩基の存在下に第１工程を実施する請求項３記載の
ポリオキシアルキレンポリオール誘導体の製造方法。９、金属触媒と水素の存在下に第２工程を実施する請求
項３記載のポリオキシアルキレンポリオール誘導体の製
造方法。