DD148957A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR POLYETHERAL-COOLOLS - Google Patents
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Abstract
Die nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren hergestellten Homo- oder Copolyalkylenoxide bzw. Blockcopolymerisate sind bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren von Bedeutung.Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit enger Molekulargewichtsverteilung und keinen oder nur geringen Strukturdefekten. Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dasz die Polymerisation der Alkylenoxide in Gegenwart von Metallsalzen der Hexacyanoiridum-III-saeure in einem Temperaturbereich von 20 bis 180 Grad C eventuell unter Hinzufuegen einer Startkomponente erfolgt.The homo- or copolyalkylene oxides or block copolymers prepared by the process according to the invention are important in the preparation of polyurethane elastomers. The aim of the invention is an economical process for the preparation of polyalkylene oxides having a narrow molecular weight distribution and no or only minor structural defects. The object of the invention is achieved by the polymerization of the alkylene oxides in the presence of metal salts of Hexacyanoiridum-III-acid in a temperature range of 20 to 180 degrees C, possibly with the addition of a starting component.
Description
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-A--A-
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyetheralkoholenProcess for the preparation of high molecular weight polyether alcohols
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen mit keinen oder nur geringen Strukturdefekten und engem Molekulargewichtsbereich aus Alkylenoxiden durch metallisch-koordinative Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls mit anschließender Addition eines zweiten Alkylenoxide an diesen Stamm in Gegenwart bekannter anioniecher Katalysatoren«The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polyether alcohols having little or no structural defects and narrow molecular weight range of alkylene oxides by metallic-coordinative polymerization of an alkylene oxides in the presence of a catalyst, optionally followed by addition of a second alkylene oxides to this strain in the presence of known anionic catalysts.
Hochmolekulare Polyetheralkohole haben als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethanen große Bedeutung, De nach Höhe ihres Molekulargewichtes werden sie zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, zelligen Elastomeren, Integralschaumstoffen und Kaltform-Weichschaumstoffen eingesetzt·High molecular weight polyether alcohols are of great significance as starting materials for the preparation of polyurethanes. Depending on the level of their molecular weight, they are used to produce flexible slab foams, cellular elastomers, integral foams and coldform flexible foams.
Zur Erzielung von Kaltform-Weichschaumstoffen hoher Qualität eind Produkte mit Molekulargewichten >5000 und möglichst geringen Strukturdefekten (ausgedrückt durch die Oodzahl) notwendig, so daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyetheralkohole insbesondere zur Herstellung von Kaltform-Weichschaumstoffen geeignet sind. In order to obtain cold-formed flexible foams of high quality, products having molecular weights> 5000 and the lowest possible structural defects (expressed by the ohmic number) are necessary, so that the copolyether alcohols prepared by the process according to the invention are particularly suitable for producing cold-formed flexible foams.
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Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Bekannt sind Verfahren der Homo- oder Copolymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart anionisch, kationisch, anionischkoordinativ oder metallisch-koordinativ wirkender Katalysatoren ohne oder mit einer Startkomponente. Ein Nachteil dieser Verfahren ist die breite Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Produkte und die Schwierigkeit, vorausberechnete Molekulargewichte zu erreichen·Methods of homo- or copolymerization of alkylene oxides in the presence of anionic, cationic, anionic-coordinating or metal-coordinating catalysts with or without a starting component are known. A disadvantage of these methods is the broad molecular weight distribution of the products obtained and the difficulty of achieving predicted molecular weights.
So bilden sich bei der Polymerisation von Alkylenoxiden mit anionisch wirkenden Katalysatoren wie Alkalihydroxiden oder Alkalimethylaten mit Startern der Funktionalität 1 bisThus, in the polymerization of alkylene oxides with anionic catalysts such as alkali metal hydroxides or Alkalimethylaten with initiators of functionality 1 to form
mit zunehmendem MoJekulargewicht aufgrund einer Übertragungsreaktion Monoalkohole, wobei die mittlere Funktionalität einkt, so daß als oberste Grenze nur Polyetheralkohole mit einem Molekulargewicht bis zu 5000 erhalten werden (G.Gee et al«. Polymer 3, 231 (1962)).monohydrocarbons with increasing molecular weight due to a transfer reaction, wherein the average functionality einkt so that the upper limit only polyether alcohols are obtained with a molecular weight up to 5000 (G.Gee et al., Polymer 3, 231 (1962)).
Bei den mit kationisch wirkendem Katalysator durchgeführten Polymerisationen, z.B. mit BF3, AlCl3, TiCl und dgl,, mit Startern der Funktionalität 1 bis 3 sind aufgrund vorherrechender Konkurrenzreaktionen überhaupt nur Molekulargewichte von maximal 2000 erreichbar (N.G. Taganov u.a., Vysokomol. Sped. A 20, 1393 (1978)).In the case of having cationically acting catalyst conducted polymerizations such as BF 3, AlCl 3, TiCl and the like ,, to starters of the functionality of 1 to 3 are due to previously raking competing reactions at all, only molecular weights of a maximum of 2000 reached (NG Taganov inter alia, Vysokomol. Sped. A 20 , 1393 (1978)).
Werden Alkylenoxide dagegen mit anionisch-koordinativ wirkendem Katalysator polymerisiert, so sind nur lineare Polymerisate herstellbar, da die eingesetzten Startermoleküle den Katalysator unwirksam machen. Bei Verwendung metallischkoordinativ wirkender Katalysatoren mit Startern wird eine bis zu 8 Stunden dauernde Initüerungsphase beobachtet (T. Tsuruta, J. Polym. Sei. D 6, 179 (1972)). Die dabei entstehenden Produkte weisen alle eine breite Molekulargewichtsverteilung auf« Auch·ist die Herstellung von Block-Copolymerisaten äußerst schwierig, da beispielsweise bei der Addition von Ethylenoxid an ein bereits hergestelltes Polypropylenoxid die Katalysatoren für diesen Verfahrensschritt unwirksam sind (Pavalich, W.A. et al«, 0« Polym. Sei. C 21 On the other hand, if alkylene oxides are polymerized with an anionic-coordinating catalyst, only linear polymers can be prepared, since the starter molecules used render the catalyst ineffective. Using metallically co-ordinated catalysts with starters, an initiation phase lasting up to 8 hours is observed (Tsur Turuta, J. Polym., Sci., D 6 , 179 (1972)). The resulting products all have a broad molecular weight distribution. Also, the preparation of block copolymers is extremely difficult since, for example, in the addition of ethylene oxide to an already prepared polypropylene oxide, the catalysts are ineffective for this process step (Pavalich, WA et al. 0 «Polym. Be. C 21
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215 (1968) und Herold, R.O. et al., Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser. 128, 208 (1973)).215 (1968) and Herold, R.O. et al., Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser. 128, 208 (1973)).
Weiterhin sind Verfahren bekannt, Propylenoxid zu polymerisieren oder an niedermolekulare Startermoleküle zu addieren. Hierbei bedient man sich Doppelmetallcyanidkatalysatoren des Typs der allgemeinen FormelFurthermore, methods are known to polymerize propylene oxide or to add to low molecular weight starter molecules. Here are used Doppelmetallcyanidkatalysatoren of the type of general formula
Me 1τ /Me(CN)(y)/ · nH 0 · mLigandMe 1τ / Me (CN) (y) / · nH 0 · mLigand
Λ Φ* 4m Λ Φ * 4m
(US-PS 3 278 457, 3 278 458 und 3 278 459, CA-PS 733 600).(U.S. 3,278,457, 3,278,458 and 3,278,459, CA 733,600).
Mit diesen Katalysatoren gelingt es, beispielsweise lineare amorphe Polypropylenglykole mit Molekulargewichten bis zu 100 000 zu erhalten. Bei Verwendung von Startkomponenten wie Alkoholen, Thiolen, Wasser, Carbonsäuren, niedermolekularen Polyetheralkoholen oder Polyetherestern können vorausberechnete Molekulargew/ichte erreicht werden. Die in derartiger Weise hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine niedrige üodzahl aus, die vom Molekulargewicht unabhängig sein kann« Nachteilig ist ihre breite, zu hohen Molekulargewichten verschobene Molekulargew-'ichtsverteilung, eine lange Initüeru.'igsphase bis zum Beginn der Polymerisation bzw. Polyaddition und die Empfindlichkeit der Katalysatoraktivität in Abhängigkeit von dessen Herstellung. Diese Nachteile standen bisher einer breiten Anwendung des Verfahrens entgegen« Auch lassen sich nach diesem Verfahren keine Blockcopolymere aus beispielsweise hochmolekularen Polypropylenoxid mit Ethylenoxid erhalten, die allgemein zur Herstellung von Weichschaumstoffen und Elastomeren Verwendung finden.With these catalysts, it is possible to obtain, for example, linear amorphous polypropylene glycols having molecular weights of up to 100,000. When starting components such as alcohols, thiols, water, carboxylic acids, low molecular weight polyether alcohols or polyether esters are used, predicted molecular weights can be achieved. The products prepared in this way are characterized by a low iodine number, which may be independent of the molecular weight. A disadvantage is their broad molecular weight distribution, which is shifted to high molecular weights, a long initiation phase until the beginning of the polymerization or polyaddition and the sensitivity of the catalyst activity depending on its production. These disadvantages have hitherto prevented the broad application of the process. "Block copolymers of, for example, high molecular weight polypropylene oxide with ethylene oxide, which are generally used for producing flexible foams and elastomers, can also be obtained by this process.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Es ist das Ziel der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen oder verzweigten Polyetheralkoholen mit vorausberechneten Molekulargewichten zu entwickeln, welche zu Polyurethan-Elastomeren oder -Weichschüumstoffen verarbeitbar sind.It is the object of the invention to develop an economical process for the preparation of high molecular weight linear or branched polyether alcohols having precalculated molecular weights which are processible into polyurethane elastomers or soft wash materials.
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Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Verwendung eines Katalysators die Initüerungsphase der Homo- bzw· Copolymerisation von Alkylenoxiden zu verkürzen, wobei Homo- oder Copolymerisate bzw, entsprechende Blockcopolymere erhalten werden sollen, die keine oder nur sehr geringe Strukturdefekte aufweisen und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.The object of the invention is to shorten the initiation phase of the homo- or copolymerization of alkylene oxides by using a catalyst, whereby homopolymers or copolymers or corresponding block copolymers are to be obtained which have no or only very slight structural defects and have a narrow molecular weight distribution ,
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart von Metallsalzen der Hexacyanoiridium-III-säure, gegebenenfalls unter Verwendung einer Startkomponente, ein Homopolymerisat hergestellt wird, an welches gegebenenfalls unmittelbar in einer nachfolgenden Verfahrensstufe ein zweites Alkylenoxid in Gegenwart eines bekannten anionisch wirksamen Katalysators addiert werden kann.The object is achieved in that is prepared by polymerization of an alkylene oxides in the presence of metal salts of Hexacyanoiridium-III acid, optionally using a starting component, a homopolymer to which optionally directly in a subsequent process stage, a second alkylene oxide in the presence of a known anionic effective catalyst can be added.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysator alle Salze der Hexacyanoiridium-III-säure geeignet, die folgendem Typ der allgemeinen FormelSuitable catalysts for the process according to the invention are all salts of hexacyanoiridium-III-acid, the following type of general formula
Me /Ir(CN) /, · cMeX · dH O · eLigand entsprechen und wobei Me: Zn, Ni, Co, Fe, Al, Ti1 W, V, Cr, Mn, Mo, SrMe / Ir (CN) /, · cMeX · dH O · eLigand and wherein Me: Zn, Ni, Co, Fe, Al, Ti 1 W, V, Cr, Mn, Mo, Sr
a : entsprechend der Wertigkeit des verwendeten Metallesa: according to the valency of the metal used
die stöchiometrisch notwendige Zahl zur Neutralisation der Hexacyanoiridium-III-säurethe stoichiometrically necessary number for the neutralization of Hexacyanoiridium-III acid
b : entsprechend der Wertigkeit der Hexacyanoiridium-III-8äure die stöchiometrisch notwendige Zahl zur Neutralisation des verwendeten Metallesb: according to the valence of Hexacyanoiridium-III-8-acid, the stoichiometrically necessary number for neutralization of the metal used
c ; an die komplexe Metallverbindung gebundenes überschüssiges Metallsalz des verwendeten oder eines zweiten Metalles in der Menge von 0,01 bis 10 Molc; Excess metal salt of the used or a second metal bound to the complex metal compound in the amount of 0.01 to 10 mol
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X : Anionen aus der Gruppe der Halogene, Pseudohalogenef Chalkogene sowie aus Elementen der V, Hauptgruppe des Periodensystems in stöchiometrischer Menge zum verwendeten MetallX: anions from the group of halogens, pseudohalogens f chalcogenes and from elements of the V, main group of the periodic table in stoichiometric amount to the metal used
d : an die komplexe Metallverbindung koordinativ gebundenes Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol Metallverbindungd: water coordinatively bonded to the complex metal compound in an amount of 0.1 to 10 moles per mole of the metal compound
e : 0,1 bis 10 Mol eines Liganden je Mol Metallverbindung .aus der Gruppe der Ether, Ketone, Ester, Amide oder Alkohole bzw· deren Gemischee: 0.1 to 10 mol of a ligand per mole of metal compound .from the group of ethers, ketones, esters, amides or alcohols or mixtures thereof
bedeuten. Die Konzentration des Katalysators kann zwischen 0,0001 und 5 %, bezogen auf das Alkylenoxid oder bei Verwendung einer Startkomponente auf den Starter, variiert werden, vorzugsweise wird mit 0,01 % gearbeitet.mean. The concentration of the catalyst can be varied between 0.0001 and 5%, based on the alkylene oxide or when using a starter component, preferably 0.01 % .
Der erste und/oder zweite Verfahrensschritt ist auch in einem für die Reaktion inerten Lösungsmittel durchführbar. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 20 und 180 C liegen, bevorzugt wird der Bereich zwischen 40 und 80 C. Da die Polymerisation exotherm und sehr schnell verlauft, kann die gewünschte Temperatur durch Dosierung des Alkylenoxide reguliert werden. Eine Energiezufuhr ist deshalb nicht erforderlich. Weiterhin ist die Polymerisation auch unter Druck möglich, jedoch nicht notwendig. Zweckmäßig wird in einer Inertgasatmoephäre gearbeitet.The first and / or second process step can also be carried out in a solvent which is inert for the reaction. The reaction temperature should be between 20 and 180 C, the range between 40 and 80 C is preferred. Since the polymerization is exothermic and very fast, the desired temperature can be regulated by metering the alkylene oxides. An energy supply is therefore not required. Furthermore, the polymerization is possible under pressure, but not necessary. It is expedient to work in an inert gas atmosphere.
Geeignete Alkylenoxide sind alle Verbindungen, die die Gruppe - c C - ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, ins-Suitable alkylene oxides are all compounds which contain the group - c C - one or more times in the molecule, in particular
besondere die niederen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Chlorbutylenoxid, Butadiendioxid, Glycidether.especially the lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, chlorobutylene oxide, butadiene dioxide, glycidyl ether.
Fur den zweiten Verfahrensschritt sind als anionisch wirkende Katalysatoren basisch reagierende Stoffe geeignet, z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle sowie deren Hydroxide, Oxide, Oxidhydrate, Carbonate, Alkoholate und metallorganische Verbindungen mit Alkylen, Aromaten oder Heterozyklen. Vorzugsweise verwendet werden Na, K, NaOH, KOH, NaoC0„, CaO, NaOCH„.For the second process step are suitable as anionic catalysts basic substances, for example, alkali metals, alkaline earth metals and their hydroxides, oxides, hydrated oxides, carbonates, alcoholates and organometallic compounds with alkylene, aromatic or heterocycles. Preferably used are Na, K, NaOH, KOH, Na o C0 ", CaO, NaOCH".
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Geeignete Startkomponenten sind Wasser, einfache oder langkettige Alkohole, Glykole, Glykolmonoalkylether, Hydroxyaromaten. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Glukose, Glukoside, Sorbit, Sacharose, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure u.a. sowie deren niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte.Suitable starting components are water, simple or long-chain alcohols, glycols, glycol monoalkyl ethers, hydroxyaromatics. Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylitol, glucose, glucosides, sorbitol, sucrose, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid and the like. and their low molecular weight alkoxylation products.
Die Zugabe des Doppelmetallcyanidkatalysators kann zum Alkylenoxid, zum Alkylenoxid-Starter-Gemisch oder zum Starter bei der gewünschten Reaktionstemperatur erfolgen« Die zweite Verfahrensstufe schließt sich ohne Aufarbeitung nach Zugabe des anionisch wirkenden Katalysators an. Sobald dieser gelöst oder dispergiert ist, erfolgt durch Einspeisung des zweiten Alkylenoxide die Addition zum Blockcopolymeren bei gleicher oder einer anderen Temperatur»The addition of the double metal cyanide catalyst can be carried out to form the alkylene oxide, the alkylene oxide starter mixture or the initiator at the desired reaction temperature. The second process stage is followed without workup after addition of the anionic catalyst. As soon as this is dissolved or dispersed, addition of the second alkylene oxide to the block copolymer takes place at the same or a different temperature.
Mit der erfinderischen Lösung gelingt es, die vorausberechneten Molekulargewichte der Polyetheralkohole zu erreichen und dabei einen engen Molekulargewichtsbereich einzuhalten. Im Vergleich zu bekannten Produkten zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyole unabhängig von der Höhe ihres Molekulargewichtes durch eine definierte Blockstruktur und äußerst geringe Strukturdefekte, nachgewiesen durch eine sehr niedrige bis keine Dodzahl, aus. Da die Polymerisation der Alkylenoxide bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden kann, sind Voraussetzungen zur strukturellen Einheitlichkeit und Defektfreiheit der Reaktionsprodukte gegeben. Die erhaltenen Produkte sind farblos oder schwach gefärbt mit Viskositäten von 50 cP bis zu viskoelastischen Stoffen je nach Art und Menge der verwandten Alkylenoxide. Der Katalysator der ersten Polymerisationsstufe kann im Produkt in molekulardispereer Form enthalten sein. Bei weiterer Umsetzung des Produktes zum Blockcopolymeren wird er durch das alkalische Reaktionsmilieu zerstört und ist dann leicht entfernbar. Hierbei entstehen farblose bis schwach gefärbte klare Produkte, deren Konsistenz durch das Blocklängenverhältnis, das Molekulargewicht und die Funktionalität bestimmt wird.With the inventive solution, it is possible to achieve the predicted molecular weights of the polyether alcohols while maintaining a narrow molecular weight range. Compared to known products, the polyols prepared according to the invention are distinguished by a defined block structure and extremely low structural defects, demonstrated by a very low to no Dodzahl, regardless of the level of their molecular weight. Since the polymerization of the alkylene oxides can be carried out at low temperatures in a short time, conditions for structural uniformity and freedom from defects of the reaction products are given. The products obtained are colorless or slightly colored with viscosities of 50 cP to viscoelastic substances, depending on the nature and amount of the related alkylene oxides. The catalyst of the first polymerization stage may be contained in the product in molecularly disperse form. Upon further reaction of the product into the block copolymer, it is destroyed by the alkaline reaction medium and is then easily removable. This produces colorless to pale colored clear products whose consistency is determined by the block length ratio, molecular weight and functionality.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole sind insbesondere für den Umsatz mit IsocyanatenThe polyether alcohols prepared by the process according to the invention are especially useful for the reaction with isocyanates
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zu Polyurethanen verwendbar· Bei Einsatz von linearen Polyetheralkoholen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 8000 entstehen thermoplastische Polyurethane, die aus gleichartigen durch anionische Polymerisation gewönnet.an Polyetheralkoholen wegen der Funktionalität<2 gar nicht oder nur durch komplizierte Formulierungen hergestellt werden können.Bei Einsatz von Startkomponenten der Funktionalität > 3 oder Gemischen davon entstehen verzweigte Polyetheralkohole, welche für die Erzeugung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeignet sind. Vorteilhaft werden dabei die elastischen Eigenschaften und der Komfortfaktor der PUR-Werkstoffe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen hochmolekularen, Strukturdefektfreien Polyole beeinflußt· Auch die Fertigungstechnologie läßt sich dadurch sicherer gestalten· When using linear polyether alcohols with molecular weights of between 400 and 8000, thermoplastic polyurethanes are obtained which are made from the same type by anionic polymerization. can not be prepared on polyether alcohols because of the functionality <2 or only by complicated formulations.With the use of starting components of functionality> 3 or mixtures thereof arise branched polyether alcohols, which are suitable for the production of flexible polyurethane foams. The elastic properties and the comfort factor of the PUR materials are advantageously influenced by the use of the high-molecular, structure-defect-free polyols according to the invention. The production technology can also be made safer thereby.
Ausführungsbeispieleembodiments
Ay Herstellung des KatalysatorsAy Preparation of the catalyst
130 ml einer wäßrigen Lösung von 0,01 Mol Bariumhexacyanoi.ridat-III. (11,1 g) werden mit 100 ml 0tl η Η SO4 versetzt und mehrmals mit 100 ml Ether extrahiert· Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird der Ether im Rotationsverdampfer abdestilliert. Es verbleiben 6,7 g Hexacyanoiridiumsäure in Form einer feinen weißen Kristallkruste.130 ml of an aqueous solution of 0.01 mol Bariumhexacyanoi.ridat-III. (11.1 g) are mixed with 100 ml 0 t l η Η SO 4 and extracted several times with 100 ml of ether · After separation of the aqueous phase, the ether is distilled off in a rotary evaporator. This leaves 6.7 g Hexacyanoiridiumsäure in the form of a fine white crystal crust.
50 ml einer wäßrigen Lösung von 0,01 Mol Natriumhexacyanoiridat-III (4,2 g) werden langsam in einer 70 cm hohen Säule über 500 g KPS-Kationenaustauscherharz Η-aktiver Form gegeben· Das Eluat wird im Rotationsverdampfer auf 70 ml eingeengt und danach mehrmals mit Ether extrahiert· Nach Abdampfen des Ethers erhält man 3,3 g Hexacyanoiridiumsäure in Form einer weißen Kristallkruste·50 ml of an aqueous solution of 0.01 mol of sodium hexacyanoiridate-III (4.2 g) are slowly added in a 70 cm high column over 500 g KPS cation exchange resin Η-active form · The eluate is concentrated in a rotary evaporator to 70 ml and then extracted with ether several times. Evaporation of the ether gives 3.3 g of hexacyanoiridic acid in the form of a white crystal crust.
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Es werden 7 g Hexacyandridiumsäure gemäß Beispiel 1 oder 2 in einer Mischung von 100 ml Wasser und 30 ml Ethylenglykoldimethylether gelöst. Dieser Lös-'ng wird 5,5 g ZnCl2 in 16 ml Wasser zugegeben* Es entsteht ein schwach grüngelb gefärbter Niederschlag, Der abfiltrierte Rückstand wird in einer Mischung von 90 ml Wasser und 70 ml Ethylenglykoldimethylether suspendiert, sorgfältig verrührt und wiederum abgetrennt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Reinigungsmethode wird schließlich der Niederschlag bei 20 °C/O,1 Torr etwa 24 h im Exsiccator getrocknet und anschließend gesiebt (0,05 mm Maschenweite), Das gebildete Zinkhexacyanoiridat-III fällt als leichtes, gelbes Pulver an. Die Ausbeute beträgt 95 %. · - ·7 g of hexacyandric acid according to Example 1 or 2 are dissolved in a mixture of 100 ml of water and 30 ml of ethylene glycol dimethyl ether. 5.5 g of ZnCl 2 in 16 ml of water are added to this solution. A pale green-yellow-colored precipitate forms. The filtered residue is suspended in a mixture of 90 ml of water and 70 ml of ethylene glycol dimethyl ether, stirred thoroughly and separated again. After repeated repetition of this purification method, the precipitate is finally dried at 20 ° C / O, 1 Torr for about 24 h in a desiccator and then sieved (0.05 mm mesh), The zinc hexacyanoiridate-III formed is obtained as a light, yellow powder. The yield is 95%. · - ·
B) Herstellung der Polyalkylenoxide Beispiel 4:B) Preparation of the Polyalkylene Oxides Example 4
In einem mit Rühreinrichtung, Stickstoffeinleitung, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler ausgerüsteten 2,5 1-SuIfierkolben, der in einem Wasserbad von 40 0C steht, werden 140 g Dipropylenglykol, 140 g Propylenoxid und 1 g Zinkhexacyanoiridatr-III-Katalysator gegeben« Nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist, steigt die Temperatur zunächst auf etwa 120 0C an. Sobald die Temperatur wieder auf 70 0C gefallen ist, werden weitere 1860 g Propylenoxid mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 80 0C nicht wieder übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird abgekühlt. Das Produkt ist sofort verwendungsfähig. Man erhält in 100 %iger Ausbeute Polypropylenglykol 2000 folgender Eigenschaftskennwerte im Vergleich zu anderen bekannten Produkten,In a equipped with stirrer, nitrogen inlet, thermometer, dropping funnel and high-speed condenser 2.5 l C, which is in a water bath of 40 0 C, 140 g of dipropylene glycol, 140 g of propylene oxide and 1 g of zinc hexacyanoiridate III catalyst given Reaction has started, the temperature initially rises to about 120 0 C. Once the temperature has dropped back to 70 0 C, a further 1860 g of propylene oxide are added at a rate that the temperature does not exceed 80 0 C. After the addition is cooled. The product can be used immediately. Polypropylene glycol 2000 is obtained in 100% yield in terms of the following characteristic properties in comparison to other known products,
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OH-ZOH-Z
OZOZ
Mn MG-BereichMn MG range
Erfindungsgemäßes Produkt PPG 2000Product according to the invention PPG 2000
Mit Zinkhexacyanocobaltat hergestelltes PPG 2000PPG 2000 made with zinc hexacyanocobaltate
Mit anionisch wirkendem Katalysator hergestelltes PPG 2000 (Handelsprodukt)PPG 2000 prepared with anionic catalyst (commercial product)
54,3 0,12 1938 1600 ... 340054.3 0.12 1938 1600 ... 3400
54,7 0,21 1901 1500 ...1800054.7 0.21 1901 1500 ... 18000
56,3 1,37 1820 300 ... 290056.3 1.37 1820 300 ... 2900
Analog Beispiel 4 werden mit unterschiedlichen Startermengen höhermolekulare Polypropylenglykole hergestellt. Es werden folgende Eigenschaftskennwerte erreicht.Analogously to Example 4 higher molecular weight polypropylene glycols are prepared with different starter quantities. The following characteristic values are achieved.
OH-ZOH-Z
OZOZ
MnMn
MG-BereichMW range
PPG 4000 PPG 6000 PPG 8000 PPG 10 000PPG 4000 PPG 6000 PPG 8000 PPG 10 000
3980 3000 ... 61003980 3000 ... 6100
6030 5100 ... 84006030 5100 ... 8400
7980 6800 ...108007980 6800 ... 10800
9820 8500 ...120009820 8500 ... 12000
In einem mit Rühreinrichtung, Stickstoffeinleitung, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler ausgerüsteten 4 1-SuIfierkolben in einem Wasserbad werden 130 g eines Vorpolymerisates aus Glycerin und Propylenoxid (OH-Z 420, OZ 0,18) gegeben und dieses unter Stickstoffspülung auf 45 0C gebracht. Nun fügt man 100 g Propylenoxid und 1 g Zinkhexacyanoiridat-Katalysator hinzu. Die Temperatur steigt nach Reaktionsbeginn zunächst auf etwa 103 0C, fällt dann wieder auf 70 0C zurück. Durch Zugabe von weiteren 2750 g Propylenoxid wird die Reaktion bei 75 bis 80 0C aufrecht gehalten. Nach erfolgtem Umsatz wird das Wasserbad gegen eine Heizhaube ausgetauscht und das Polymerisat auf 100 0C erhitzt. Man löst dann darin unter Stickstoffatmosphäre 3 g metallisches Kalium auf.In a flask equipped with stirrer, nitrogen inlet, thermometer, dropping funnel and intensive cooler 4 1-SuIfierkolben in a water bath, 130 g of a prepolymer of glycerol and propylene oxide (OH-Z 420, OZ 0.18) and placed it under nitrogen purge at 45 0 C , Now add 100 g of propylene oxide and 1 g of zinc hexacyanoiridate catalyst. The temperature rises after the reaction initially to about 103 0 C, then falls back to 70 0 C. By adding a further 2750 g of propylene oxide, the reaction is maintained at 75 to 80 0 C upright. After the conversion, the water bath is replaced with a heating hood and the polymer is heated to 100 0 C. It is then dissolved in a nitrogen atmosphere, 3 g of metallic potassium.
218 778218 778
Nach Austausch des Intensivkühlers durch einen mit Trockeneie/Aceton gefüllten Kühlfinger werden mittels Tropftrichter 450 g Ethylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur zwischen 100 und 110 0C "bestehen bleibt· Nach .Abschluß der Reaktion wird noch 1 Stunde die Temperatur gehalten und danach die Reaktionslösung in der Wärme mit 1 η HCl auf den pH-Wert 6 eingestellt· Nach Trocknen und Absaugen erhält man 3300 g eines schwach gelb gefärbten Produktes· Das so hergestellte Block-Copolymere besitzt folgende Eigenschaftskennwerte:After replacing the intensive cooler through a container filled with Trockeneie / acetone cold finger 450 g of ethylene oxide are added dropwise at such a rate via an addition funnel such that the temperature remains between 100 and 110 0 C "· After .Abschluß the reaction, the temperature for 1 hour kept and Thereafter, the reaction solution is adjusted to pH 6 with 1 1 HCl in the presence of heat. After drying and suction, 3300 g of a pale yellow product are obtained. The block copolymer thus obtained has the following characteristic values:
OH-Zahl OodzahlOH number oily number
Ethylenoxidgehalt (1H-NMR-Spekt rum) primäre OH-GruppenEthylene oxide content ( 1 H NMR spectrum) primary OH groups
MG-Bereich 8400 ··· 14200MG range 8400 ··· 14200
Das Block-Copolymere läßt sich mit Diisocyanaten zu Polyurethanelastomeren hoher Qualität umsetzen·The block copolymer can be reacted with diisocyanates to give polyurethane elastomers of high quality.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0090445A2 (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved process for the polymerization of epoxides |
| EP0090444A2 (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Novel catalysts for the polymerization of epoxides and process for the preparation of such catalysts |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| EP0862947A1 (en) * | 1997-03-06 | 1998-09-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of DMC catalyst and process for preparing polyetheralcohols |
| WO1999048607A1 (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-30 | Bayer Antwerpen N.V. | Double metal cyanide complex catalysts modified with group iia compounds |
| EP0879259B1 (en) * | 1996-02-07 | 2001-07-11 | Bayer Antwerpen N.V. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US6548714B1 (en) | 1998-09-05 | 2003-04-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyetherols by ring-opening polymerisation of alkylene oxides |
| US6806393B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-19 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
-
1980
- 1980-01-31 DD DD21877880A patent/DD148957A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0090445A2 (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved process for the polymerization of epoxides |
| EP0090444A2 (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Novel catalysts for the polymerization of epoxides and process for the preparation of such catalysts |
| EP0090445A3 (en) * | 1982-03-31 | 1986-08-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Improved process for the polymerization of epoxides |
| EP0090444A3 (en) * | 1982-03-31 | 1986-10-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Novel catalysts for the polymerization of epoxides and process for the preparation of such catalysts |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| EP0879259B1 (en) * | 1996-02-07 | 2001-07-11 | Bayer Antwerpen N.V. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| EP0862947A1 (en) * | 1997-03-06 | 1998-09-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of DMC catalyst and process for preparing polyetheralcohols |
| WO1999048607A1 (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-30 | Bayer Antwerpen N.V. | Double metal cyanide complex catalysts modified with group iia compounds |
| CN1318139C (en) * | 1998-03-20 | 2007-05-30 | 拜尔安特卫普有限公司 | Double metal cyanide complex catalysts modified with group IIA compsunds |
| US6548714B1 (en) | 1998-09-05 | 2003-04-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyetherols by ring-opening polymerisation of alkylene oxides |
| US6806393B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-19 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
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