Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritpolyäthern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines als Antischaummittel verwendbaren Polyäthers und auf die Verwendung dieses Polyäthers als Antischaummittel.
Es wurde gefunden, dass Pentaerythritpolyäther der allgemeinen Formel C[CH20CHGO) a(C2H40)hH]4 worin a eine Zahl im Bereich von 10 bis 25 und b eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, eine bemerkenswerte Aktivität als Antischaummittel zeigen.
Zur Herstellung von Polyäthern wurde bisher vorgeschlagen, Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Gegenwart einer Base oder einer Säure als Katalysator mit Alkylenoxyden umzusetzen. Die bisher verwendeten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig oder fest. Soweit es sich um feste Verbindungen handelt, haben sie einen Schmelzpunkt unter 1500 C und sind in Wasser oder andern Lösungsmitteln leicht löslich. Im Gegensatz dazu hat der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pentaerythrit einen Schmelzpunkt von über 2600 C und löst sich in Wasser und organischen Lösungsmitteln nur schwer, so dass es sehr schwierig ist, den Katalysator zu lösen, wenn Pentaerythrit als Initiator zur Herstellung von Polyäthern verwendet wird.
Wenn bei bisher bekannten industriellen Verfahren zur Herstellung von Polyäthern die als Initiatoren verwendeten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff flüssig sind, wird Ätzalkali darin gelöst; sind die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff fest, werden sie durch Erhitzen geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst, um sie in Form einer Flüssigkeit zu erhalten, worin das Sitz- alkali gelöst wird, um die Reaktion durchzuführen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln mit aktivem Wasserstoff reagieren diese ebenfalls mit den Alkylenoxyden unter Bildung von Nebenprodukten.
Es wurde nun gefunden, dass mit Pentaerythrit als Initiator Pentaerythritpolyäther, die praktisch keine Nebenprodukte enthalten, erhalten werden können, indem man pulverförmigen festen Pentaerythrit als solchen als Initiator bei der Reaktion verwendet.
Gemäss vorliegender Erfindung wird Ätzalkali in pulverförmigem festem Pentaerythrit dispergiert, worauf eine bestimmte Menge Propylenoxyd zu der Dispersion gegeben und reagieren gelassen wird, worauf, wenn nötig, noch Äthylenoxyd zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt gegeben und reagieren gelassen wird.
Dabei liegt die Reaktionstemperatur zweckmässig im Bereich von 90 bis 1500 C, vorzugsweise im Bereich von 95 bis 1300 C, und der Reaktionsdruck beträgt zweckmässig 0 bis 7 atü, vorzugsweise 2 bis 5 atü.
Bei der Additionspolymerisation werden das Propylenoxyd, das Äthylenoxyd und der das Ätzalkali dispergiert enthaltende Pentaerythrit in folgendem Molverhältnis verwendet:
Pentaerythrit 1 Mol
Propylenoxyd 40 bis 100 Mol Äthylenoxyd 0 bis 16 Mol
Der Grund für dieses Molverhältnis ist der folgende:
Liegt die Propylenoxydmenge unter 40 Mol, so hat das resultierende Produkt eine hohe Wasserlöslichkeit und die Antischaumwirkung ist herabgesetzt. Bei Verwendung von mehr als 100 Mol ist die Antischaumwirkung nicht besonders verbessert, und zudem ist die Herstellung des Polyäthers dann technisch schwierig und unwirtschaftlich.
Die Dispergierbarkeit und die Antischaumwirkung wurden durch Erhöhung der molaren Menge Äthylenoxyd, die dem Propylenoxydpolymer zugesetzt wird, verbessert; bei Verwendung von mehr als 16 Mol wird jedoch die Wasserlöslichkeit erhöht und die Antischaumwirkung vermindert.
Die Menge des als Katalysator verwendeten kaustischen Alkalis beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1 Ges. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes.
Liegt die Menge unter 0,1 Ges. %, ist die Reaktionsdauer länger. Beträgt die Menge mehr als 1,0 Ges.%, dann stellt sich eine rasche Entwicklung von Reaktionswärme ein, so dass es schwierig ist, die Reaktionstemperatur unter Kontrolle zu halten: im übrigen ist aber die obere Grenze nicht besonders kritisch. Bezüglich der Zugabe des Propylenoxyds zum pulverförmigen Pentaerythrit ist zu bemerken, dass es zweckmässig ist, diese Zugabe einige Zeit zu unterbrechen und das Reaktionsgemisch altern zu lassen, sobald der Druck im Reaktionssystem den Dampfdruck des Propylenoxyds bei der herrschenden Reaktionstemperatur erreicht. Beim Anspringen der Reaktion fällt der Druck.
Es wird dann eine gegebene Menge Propylenoxyd allmählich zugegeben und dann Äthylenoxyd. Auf diese Weise kann der Polyäther mit der oben angegebenen Zusammensetzung erhalten werden.
Das Verfahren kann im einzelnen wie folgt durchgeführt werden: In pulverförmigem festem Pentaerythrit wird in einer Stickstoffatmosphäre Ätzalkali dispergiert, und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 95 bis 1000 C erhöht. Dann wird Propylenoxyd in das Reaktionssystem eingebracht, bis der Druck im Reaktionssystem auf 5 atü angestiegen ist. Während der Zugabe von Propylenoxyd wird die Temperatur auf 95 bis 1000 C gehalten, und sobald der Druck im Reaktionssystem 5 atü erreicht, wird die Zufuhr von Propylenoxyd unterbrochen und das Reaktionsgemisch konti nuierlich gerührt. Nach 1 bis 2 Stunden setzt die Reaktion ein und der Druck fällt ab. Die Reaktionstemperatur wird auf 1200 C erhöht, und eine gegebene Menge Propylenoxyd wird allmählich zugeführt; dann folgt das allmähliche Zuführen von Äthylenoxyd.
Es wurde zudem gefunden, dass der oben beschriebene Polyäther, wenn er einer der Schaumbildung unterworfenen Flüssigkeit, wie insbesondere einem Gärungsmedium oder einer Waschmittellösung, zugesetzt wird, eine bemerkenswerte Antischaumwirkung zeigt, und zwar bereits in einer sehr kleinen Menge. Wenn in einem Gärungsmedium Schaumbildung auftritt, so ist dies lästig und wirkt sich auf die Ausbeute an dem Produkt nachteilig aus. Im Falle einer Waschmittellösung wird durch eine übermässige Schaumbildung die emulgierende und reinigende Wirkung herabgesetzt.
Ein befriedigender Effekt kann im allgemeinen mit einer Zusatzmenge an besagtem Polyäther von 0,005 bis
0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge der zu entschäumenden Flüssigkeit, erzielt werden.
Die Eigenschaften von Produkten, die durch Verwendung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd in den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen molaren Mengen pro Mol Pentaerythrit erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Mol Mol Molekular- Viskosität 380 C Brechungsindex Trübungspunkt 1% Wasser
Propylenoxyd Äthylenoxyd gewicht cst ND20 oC 1 64 0 3,800 258 1,4530 13,0 2 66 4,5 4,200 294 1,4542 14,0 3 62 4,5 4,000 276 1,4540 15,5 4 62 9,0 4,200 290 1,4550 17,3 5 62 13,5 4,400 304 1,4557 18,5
Beispiel 1
In 1000 Gewichtsteilen von pulverförmigem festem Pentaerythrit (Monopenta-Gehalt 94 %) wurden 130 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde in ein verschliessbares Druckreaktionsgefäss von etwa 60 Liter Inhalt gegeben, und das Innere dieses Gefässes wurde mit Stickstoffgas ausgespült. Dann wurden der Druck und die Temperatur im Gefäss auf 0,5 atü bzw. 95 bis 1000 C gebracht.
Hierauf wurde Propylenoxyd in das Reaktionsgefäss eingeführt. Bei Erreichen eines Druckes von 5 atü im Gefäss wurde das Einführen unterbrochen, und das Rühren wurde fortgesetzt. In etwa 2 Stunden stieg die Reaktionstemperatur, und der Druck im Gefäss begann zu sinken.
Dann wurde erneut Propylenoxyd eingeführt. In 8 Stunden wurde ein Gesamtmenge von 31 500 Gewichtsteilen eingeführt. Dann wurde das Reaktionssystem 2 Stunden sich selbst überlassen, wobei der Druck auf 2 atü abfiel und die Reaktion vervollständigt wurde. Nachdem der Druck im Gefäss bis auf 0,7 atü gesunken war, wurden 1600 Gewichtsteile Äthylenoxyd in 2 Stunden in das Gefäss eingeführt, und die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde sich selbst überlassen. Der verbleibende Druck betrug dann noch 1 atü, und die Reaktion war vollständig. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt mit 5% Salzsäure neutralisiert und bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg und einer Innentemperatur von bis zu 1200 C entwässert und dann filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität bei 380 C von 276 cst und einen Trübungspunkt in 1 % iger wässriger Lösung von 15,50 C.
Beispiel 2
Zu 1000 Gewichtsteilen von pulverförmigem festem Pentaerythrit (Monopenta-Gehalt 94SO) wurden 130 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit 34 000 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Dem Reaktionsprodukt wurden sodann 1600 Gewichtsteile Äthylenoxyd zugeführt, und die Reaktionsmasse wurde wie in Beispiel 1 beschrieben reagieren gelassen. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 298 cst (380 C) und einen Trübungspunkt in 1 % iger wässriger Lösung von 13,50 C.
Beispiel 3
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und Propylenoxyd wurde mit 3200 Gewichtsteilen Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 290 cst (380 C) und einen Trübungspunkt in 1 % iger wässriger Lösung von 17,30 C.
Das folgende Beispiel zeigt die Antischaumwirkung von erfindungsgemäss hergestelltem Pentaerythritpoly äther. Beispiel 4
In ein zylindrisches Rührgefäss mit einem Durchmesser von 20 cm und einer axialen Länge von 2,5 cm, das heisst mit einer Kapazität von 3,14 102 X 2,5 cm3, wurden 200 cm3 der in den Tabellen 2 und 3 angeführten, zu testenden Flüssigkeiten eingeführt. Die Umdrehungszahl des kreuzförmigen Rührers war 300 + 5 Umdrehungen pro Minute, und das Rühren erfolgte bei 300 C während der nötigen Zeit. Dann wurde die zu prüfende Flüssigkeit 15 Sekunden stehen gelassen, wonach die Höhe des Schaums gemessen wurde. Das Resultat in 18 % Rohrzuckermelasse ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Höhe des Schaumes in mm zugesetzte Zeitdauer des Rührens (min)
Konzentration 1 10 20 30 40
Antischaummittel (%)
Produkt von Beispiel 1 0,005 5 11 13 14 15
Produkt von Beispiel 2 0,005 5 8 13 17 18
Produkt von Beispiel 3 0,005 3 7 12 13 15 konventionelles Antischaum mittel
Pronon 201 * 0,005 30 65 75 82 92
Reiskleienöl 0,005 60 100 111 118 120
Silicon-Emulsion 0,005 1 62 90 108 110
Blindversuch 0 70 106 120 123 125
Pronon 201 ist ein Polyoxyäthylenoxypropylen-Blockcopolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2200.
Auch einer 0,05 % igen wässrigen Lösung von Na- schaumwirkung wurde wie oben beschrieben ermittelt. triumdodecylbenzolsulfonat wurde das Antischaummittel Die Resultate sind in Tabelle 3 angeführt. in einer Menge von 0,01 Gew% zugesetzt, und die Anti
Tabelle 3 zugesetzte Zeitdauer des Rührens (min)
Höhe des Schaumes in mm Konzentration 1 10 20 30 40
Antischaummittel (%) 1 10 20 30 40
Produkt von Beispiel 2 0,01 4 4 6 6 8
Produkt von Beispiel 3 0,01 5 4 4 5 7
Pronon 201 0,01 15 12 14 15 19
Blindversuch 0 23 22 22 25 26