DE1570209A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacetalaethern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Polymerisate aus Derivaten von Gycloacroleinacetalen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellunge Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige Polymerisate aus Hydroxyoycloacroleinaoetalen^ sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung,»

Es ist bekannt» daß Oyoloacroleinacetalee die sich von Acrolein und Diolen ableiten, weder mit radikalischen Polymerisationskatalysatoren» wie S₀Be Benzoylperoxyd und Asobisisobutyronitril, noch mit kationischen Polymerisationskataly- -satoren, wie z_eB» EFV "und B3?₅<-Ätherat, oder anionischen Poly« merisationskatalysatoren, wie z_fflB_e Natriumalkoholat_t polymerisieren_ft

Bei der Untersuchung der Möglichkeit zur Polymerisation von Hydroxycycloacroleinacetalea, die sich von Acrolein und Triolen ableiten, wurde nun in überraschender Weise gefunden,

daß Verbindungen wie z.B. 2~Vinyl~t,3-dioxan--5-*ethyl-5-carbinol in Gegenwart von Katalysatoren wie (A) Sulfonsäuren und Sulfonsäurederivaten, (B) Metallhydrogenaulfaten und Salzen der Pyroschwefelsäure mit Metallen oder orga~ nischen Aminen, (C) Schwefelsäure und Schwefelsäurederivaten oder (D) kationischen Katalysatoren, wie Lewissäuren, leicht zu überlegenen hochmolekularen Substanzen polymerisiert werden können_e

Bei den erfindungsgemäß durchgeführten Unterskohungen wurde gefunden, daß es sich bei der Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten monomeren Hydroxyeycloaeroleinacetale weder um eine Vinylpolymerisation noch um eine Ringöffnungspolymerisation infolge einer Öffnung der in den Molekülen vorliegenden Acetalbindung handelt, sondern um eine Polymerisation, die _auf eine Additionsreaktion von Alkoholgruppen an die Kohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Molekülen zurückzuführen ist, und daß es sich bei den bei dieser Polymerisation erhaltenen Polymerisaten um Polyacetaläther handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Auffindung dieser Tatsache und ist dadurch gekennzeichnet, dafi man Hydroxycycloacroleinacetale, die eine Hydroxylgruppe aufweisen und der allgemeinen Formel

0-C - (CR₄E₅)BiOH

(C - R₂S₃ )_n

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entsprechen5 -worin η 1 ©der 2 bedeutet, m eine ganze Zahl einschließlich Hull ist und H₁, R₂, R₅, R₄ und R^ Wasserstoffatome, Alkylreste oder Alkylreste bedeuten, die Halogenatome oder Estergruppen aufweisen, unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators der aus

(A) den Sulfonsäuren und ihren Derivaten der allgemeinen Formel

¹ η

worin X -OH, -SH, -OR.,⁸ , -SR₀ ^s , -OCH, -0-CR₉ ⁵

oder -0-S-R₀ bedeutet, -wobei Ringverbindungen einge-

Il ^

schloss_en sißd, in denen 3-j¹ xind X miteinander verbunden sind,

und wobei R..¹ und Rp^! Alkyl*-, Aryl- oder Aralkylreste und/ oder Alkyl—, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, die mindestens ein Atom der aus Wasserstoff, Halogen, Stickstoff _f . Sauerstoff und Schwefel bestehenden Gruppe enthalten;

(B) den Metallhydrogensulfaten und den Salzen der Pyroschwefelsäure mit Metallen oder organischen Aminen;

(C) Schwefelsäure und ihren Derivaten der allgemeinen Formeln

G 0 \1"

R₁' -0- S-O-X oder R₀ ¹ - 0 - S - OHN - R₀"

¹ π <■ it /■ ² ■ »

0 ⁰R-

90938/./1B9S

worin R-¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet j worin X - wenn R₁ ¹ ein Waseerstoffatom ist - ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeutet oder - wenn R₁ ¹ ein Alkyl- oder Aralkylrest ist - ,

0 0

-R-"¹ , -S - OR.¹ " , -S-R₀"¹ oder ein Metallatom ' ti ' tt <~
0 0

bedeutet, wobei R₁"¹ ein Alkylrest und R₂ ¹" ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist; worin R₂ ¹ einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet} und worin R^" , R₂" und R," Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Aralkylreste sindj und wobei R..¹ und X auch zu Ringverbindungen miteinander verbunden sein können; und

(D) kationischen Katalysatoren, wie z_oB, Lewissäuren j bestehenden Gruppe zu einem Polyacetaläther polymerisiert_Q

Als monomere Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxycycloacroleinaoetale wie 2-Vinyl-1,3-dioxan--5-iiiethyl-5-carbinol, 2-Vinyl-1,3-dioxolan-4-carbinol und 2-Vinyl-1,3-dioxan-5-ol sowie Gemische derartiger Verbindungen verwendet werden«

(A) Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisationskatalysatoren der allgemeinen Formel 0

It

R- - S - X
¹ it
0

gehören die Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäuren, deren 909884/1

Anhydride, deren Ester mit Alkoholen, die Anhydride ' zwischen diesen Sulfonsäuren und organischen Carbonsäuren, die Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäurehalogenide und die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylthiosulfonsäuren sowie deren Ester,, Typische Beispiele für derartige Verbindungen, die bei dein erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden können, sind u₀a_o Benzolsulf onsäure, loluolsulfonsäure, Ä'thylsulfonsäure, Vinyl» sulfonsäure, Benzolsulfonsäureanhydrid, 1-Naphthalinsulf onsäureanhydrid, Benzolsulfoneäuremethylester, Toluolsulfonsäureäthylester, m-Nitrobensolsulfonsäurebenzylester, p-Chlorbenzolsulfonsäurebenzylester^ Äthylsulfonsäureäthylester, o-Sulfonbenzoesäureanhydrid, Sulfoessigsäureanhydrid, Benzolsulfonsäurechloridp Soluolsulfonsäurefluoridg Benzolthiosulfonsäure, !Eoluolthiosulfonsäureäthylester und dgl_ee

(B) Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Metallhydrogensulfate sind u_ea_ö die Hydrogensulfate der Metalle der Gruppe Ia des Periodischen Systems und deren Doppelsalze, wie z_eB# Ammoniumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulf attrikaliumhydrogensulfat _t und die Hydrogensulfate der Metalle der Gruppe Ha des Periodischen Systeme» wie z_eB_o Magnesiumhydrogensulfat, Aluminiumhexahydrogensulfat und AluminiumtetrahydrAgensulfat ο

typische Beispiele für Metallsalze der Pyroschwefelsäure sind solche von Metallen der Gruppe Ia des Periodischen

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Systems, wie ζ_βΒ_β Ammoniuapyrosulfat, Lithiumpyrosulfat, Natriumpyrosulfat und Kaliumpyrosulfat, solche von Met-allen der Gruppe Ib des Periodischen Systems, wie z„B_e Silberpyrosulfat und Kupfer(II)-sulfat, solche von Metallen der Gruppe Ha des Periodischen Systems, wie z.B· Magnesiumpyrosulfat, Calciumpyrosulfat und Bariumpyrosulfat, solche von Metallen der Gruppe Hb des Periodischen Systems, wie z_oB· Zinkpyrosulfat, solche von Metallen der Gruppe IHa des Periodischen Systems, wie z,B· Aluminiumpyrosulfat, solche von Metallen der Gruppe IVa des Periodischen Systems, wie z«B. Bleipyrosulfat, und weiterhin Eisenpyrosulfat und Uranpyrosulfat*

Zu brauchbaren Aminsalzen der Pyroschwefelsäure gehören u.a. die Salze der Pyroschwefelsäure mit primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie die quaternären Ammoniumsalze, wobei es sich sowohl um aliphatische als auch um aromatische Amine handeln kann, wie β,Β· die Salze der Pyroschwefelsäure mit Pyridin, Dimethylanilin, n-Butylamin und Diäthylamin sowie das Trime.thylphenylammoniumsalz der Pyrosehwefelsäure·

(C) Typische Verbindungen der aus Schwefelsäure und ihren Derivaten bestehenden Gruppe sind die Schwefelsäure selbst, die Dialkyl- und Diaralkylschwefelsäuren, die Anhydride zwischen Mono alkyl— und Monoaralkylschwef elsäuren und Sulfonsäuren, die Dialkyl- oder Diaralkylpyrosulfate, die Metallsalze von Monoalkyl- und Monoaralkylschwef elsäuren, und die Salze von Monoalkyl— oder Monoaralkylschwefelsäure mit organischen Aminen» Dazu gehören Dimethyls'chwefelsäare,

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Diäthylsohwefelsäure, Bi-n-propylschwefelsäure, Bibenzylschwefelsäure, das Anhydrid zwischen Ithylschwefelsäure und Benzolsulfonsäure, das Reaktionsprodukt aus Toluolsulfon» sauremethylester und Schwefelsäureanhydrid, Dimethylpyroschwef elsäure, Diäthylpyroschwef elsäure, Di-»n-propylpyroschwefelsäure, Dibenzylpyroschwefelsäure sowie die Salze der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Octyl- und Benzylschwefelsäure mit Ammonium und/oder irgendeinem Metall der Gruppe I des Periodischen Systems, wie z_oB_e Lithium, Natrium, Kupfer(ll) und Silber, der Gruppe II des Periodischen Systems, wie z_oB_e Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium, der Gruppe IHa des Periodischen Systems, wie ZoBo Aluminium, der Gruppe IVa des Periodischen Systems, wie ZoBo Zinn und Blei, der Gruppe Va des Periodischen Systems, wie ZoB₀ Wismut und Antimon, sowie weiterhin Eisen, Kobalt und Nickelβ

Zu brauchbaren Salzen dieser Verbindungen ait organischen Aminen gehören die Salze mit Pyridin und primären, sekundären und tertiären Aminen sowie die quaternären Ammoniumsalze der aliphatischen und aromatischen Eeihe, wie Z₀B₀ die Dimethylamin-, n-Butylamin-, Diäthylamin- und Trimethylphenylammoniumsalze der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Octyl- und Benzylschwefelsäureο

(D) Als weitere Polymerisationskatalysatoren sind kationische Katalysatoren brauchbar, die eines oder mehrere

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Elektronenpaare in der VaIenζschale eines Atoms aufnehmen können und als Lewissäuren bekannt sind, wie ζ ,B, BCl,, AlCl₃ , FeCl₃ , SbCl₃, SbCl₅, ZnCl₂, TiCl^, SnCl₄ und BP₃* Komplexverbindungen oder Oxoniumsalze von Lewissäuren, insbesondere von Lewissäuren wie BP₃, SnCl,, PeCl₃, SbCl₃ und PF₁- , sowie Diazoniumsalze der vorgenannten Lewissäuren stellen ebenfalls bevorzugte Katalysatoren dar« Als Beispiele für Komplexverbindungen von Lewissäuren seien die Komplexverbindungen mit organischen Xthern, fhioäthern, Estern, Aminen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureanhydriden genannt. Dazu gehören Bortrifluoriddimethylätherat, -methyläthylätherat, -diäthylätherat und -diisoamylätherat, Methylformiat- oder -acetatkomplexe mit Bortrifluorid, Acetanhydrid-, Chloracetanhydrid- und Phenylacetanhydridkomplexe mit Bortrifluorid, und stickstoffhaltige Komplexverbindungen zwischen Diphenylamin, Acetonitril oder Dicarbonsäureamiden und Bortrifluorid«

Als Beispiele für wirksame Oxoniumsalze seien Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyloxoniumborfluorid, Methyl-tetramethylen-oxoniumbarfluorid und'die intramolekularen Oxoniumsalze von Eisen, Antimon oder Zinn, wie z.B, die Trialkyloxoniumtetrachloroferrate (II) und die Trialkyloxoniumhexachlorostannate, genannte

Als Beispiele für brauchbare Diazoniumsalze seien Verbindungen der folgenden Formeln genannt:

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OCH

•χ

(f >- C - NH -<f ^ν>-1ί = N OCH,

η O

β ir

BP,

Die oben "beschriebenen Polymerisationskatalysatoren können in einer Menge von 0,001 - 1,0 Mol-$, bezogen auf die Menge des Monomeren, und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 0,3 Mo1-$, bezogen auf die Menge des Monomeren, verwendet werden«, Die jeweils anzuwendende genaue Menge muß je nach der Aktivität des jeweils verwendeten Katalysators, der Polymerisationstemperatur_s der Polymerisationszeit und anderen Bedingungen gewählt werden, wenn man hochmolekulare Polyacetaläther erhalten will«.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb des Bereichs von -30⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50⁰C bis 15O⁰C, Iiegen₀

Die Polymerisationszeit sollte in Beziehung zu der Art und der Menge des Katalysators und der Polymerisationstemperatur gesetzt -werden, wenn man ein ausgezeichnetes Polyacetalätherprodukt in guten Ausbeuten erhalten will« Die oben beschriebenen Katalysatoren wandeln die Monomeren innerhalb von etwa 4-72 Stunden in Polyacetaläther um, und bei Verwendung der aktivsten Katalysatoren ist die umwandlung der Monomeren in Polyacetaläther innerhalb von 40 Stunden praktisch beendet«,

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Was die Art und Weise der Durchführung der Polymerisation anbetrifft, so können die Ziele der Erfindung sowohl durch Polymerisation in Masse als auch durch Polymerisation in Lösung (wobei das Jfonomere mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt wird) erreicht werden. Ia Falle einer Polymerisation in Masse erhöht sich die Viskosität des Reaktionsproduktes mit fortschreitender Polymerisationszeit, und es bildet sich allmählich ein durchsichtiges oder undurchsichtiges Polymerisate Im Falle einer Polymerisation in Lösung scheiden sich die Polymerisate aus der homogenen Lösung in Form von Gelen ab, in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittelο Diese Art und Weise der Durchführung der Polymerisation ist vorzuziehen, da die Reaktion hierbei gleichmäßiger vonstatten geht und die Reaktionswärme leichter abgeleitet werden kann,

Für die Polymerisation in Lösung eignet sich eine große Zahl von bekannten organischen Lösungsmitteln· Ee sind Z₀Bo aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B* Benzol, Toluol und Xylol, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie ZoBo Chlorbenzol und p-Chlortoluol» aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B« η-Hexan und n-Heptan, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z,B· Diohloräthylen, MethylenChlorid, Trichloräthan und Tetrachloräthan, Ither, wie ζ_βΒ_β Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol, und Nitrile, wie z_oB_e Acetonitril und Propionitril, brauchbare Unter diesen oben beschriebenen Lösungsmitteln

9 U 9 6 3 A / 1 5 9 8

werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe und die aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere Benzol, Toluol, Chloroform, n-Heptan und Methylenchlorid bevorzugte Während der Polymerisationszeit hält man das Reaktionssystem vorzugsweise gegenüber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit so weitgehend wie möglich isoliert«, Man führt die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases ₉ wie ZeBe Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum aus_o In Abhängigkeit von der Art des Katalysators ist eine vollkommen© Abwesenheit von Feuchtigkeit nicht immer erforderlich, doch da große Mengen von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z„B« Wasser, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymerisats verringern können ₉ ist es vorzuziehen, die Anwesenheit derartiger Verbindungen so weitgehend wie möglich zu vermeiden·

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polymerisate werden bei Beendigung der Polymerisation in Form von farblosen, durchsichtigen oder farblosen, undurchsichtigen Festsubstanzen erhaltene Wenn die erhaltenen Polymerisate in einem Lösungsmittel, wie z«B· Tetrahydrofuran oder Ν,Ν-Dimethylformamid, gelöst und sodann mit Hilfe von Wasser, Aceton oder Alkohol wieder ausgefällt werden, erhält man weiße Pulver, Der Erweichungspunkt der erhaltenen

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Polymerisate liegt innerhalb des Bereichs von 10O⁰C bis 25O⁰G. Beim Vergleich der Infrarotspektren der Polymerisate mit denjenigen der Monomeren stellt man fest, daß die Absorptionsbanden bei 900 cm, 990 cm und 1420 cm" , die auf die Doppelbindungen zurückzuführen sind, verschwunden sind und daß sich die Absorption bei 3380 cm , die auf die Hydroxylgruppen zurückzuführen ist, verringert hat* Diese Tatsachen bestätigen, daß es sich bei den erhaltenen Polymerisaten um lineare Polymerisate, d*h_e um Polyacetaläther, handelte

Die erfindungsgemäß erhaltenen neuartigen Polymerisate, d_eh. die Polyacetaläther, sind in lösungsmitteln wie !Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Dioxan und Ν,Ν-Dimethylformamid löslich; in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Äther und n-Heptan jedoch unlösliche Durch Wärmeverformung können sie zu Kunststoff-Formkörpern, durch Schmelzspinnen zu Fasern bzw. Fäden und durch Gießen zu Filmen verarbeitet werden. Filme oder Fasern bzw. Fäden lassen sich auch nach nassen oder trockenen Verfahren herstellen, nachdem man das Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel gelöadfchat.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sind jedoch in keiner Weise als begrenzend aufzufassen«

Beispiel 1

0,2 Mol-$ p-Toluolsulfonsäure wurden zu 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxolan-4-carbinol gegeben· Eine mit diesem Gemisch be-

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schickte Glasampulle wurde mit Stickstoff gespült,· unter vermindertem Druck verschlossen und 24 Stunden auf 50⁰G erwärmt,, Die Reaktionsflüssigkeit wurde allmählich viskoser und verwandelte sich in eine schwach gelbliche, Rohkautschuk ähnliche Substanz*» Diese Substanz wurde in !Tetrahydrofuran gelöst und die lösung zur Wlederausfällung des Polymerisats in Diäthyläther gegossen, wobei ein gelblich-weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 33 $₉ bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde« Der Schmelzpunkt betrug 141°C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei einer Temperatur von 60⁰C, O,457o In den Infrarotspektren ließ sich eine Verminderung der Zahl der G=O -Doppelbindungen und der OH-Gruppen feststellen«

Beispiel 2

0,2 Mol-# Methylbenzolsulfonat wurden zu 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxolan-4-carbinol gegeben, das mit 30 ecm Toluol verdünnt worden war_e Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 48 Stunden auf 100⁰G erhitzte Die Reaktionsflüssigkeit wurde allmählich viskoser«» Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in Methanol gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat mit einer Ausbeute von 33 $» bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde» Der Schmelzpunkt betrug 145⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in t $iger Dioxanlösung bei 6O⁰C, 0,457«

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Beispiel 3

0,2 Mol~$ Äthyl-m-nitrobenzolsulfonat wurden zu 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxan-5-4iiethyl-5-earbinol gegeben. Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 24 Stunden auf 50⁰C erwärmt» Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Polymerisat in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung zum Wiederausfällen in Diäthyläther gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 40 $, bezogen auf die verwendete Monomer en» enge, erhalten wurde· Der Schmelzpunkt betrug 148⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 6O°C, 0,526. Infrarotspektren von Filmen, die aus einer Lösung des Polymerisats in Dioxan gegossen worden waren, zeigten eine Verminderung der Zahl der Doppelbindungen und der Hydroxylgruppen und bestätigten, daß es sich bei der erhaltenen Substanz um einen linearen, hochmolekularen Polyaeetaläther handelt·

Beispiel 4

15 ecm n-Heptan und sodann 0,2 Hol-?6 p-Toluolsulfonsäure wurden zu 10 g 2-Yinyl-1,3-dioxan-5Hiethyl-5-carbinol gegeben« Das Gemisch wurde in eine Ampulle gegeben, die sodann mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 48 Stunden auf 100⁰C erhitzt wurde« Zu Beginn der Umsetzung vermischte sich das Monomere nicht mit dem n—Heptan, und es bildeten sich zwei getrennte Schichten· Mit fortschreitender

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Uinsetzung nahm die untere Schicht, eLh«, die Schicht des Monomeren, einen weiß.en* trüben Zustand an und hatte sich bei Beendigung der Umsetzung verfestigt«, Die feste Substanz wurde in heißem N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung zur V/i ed er ausfällung des Polymerisats in ein Gemisch aus Aceton und*Wasser (Volumenverhältnis 1:1) eingegossen, wobei ein schwach gelblich-weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 63 ^, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde«, Der Schmelzpunkt betrug 179 - 182⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 6O⁰C, 0,887*

Unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel konnten nach dem Naßspinnverfahren zähe, reißfeste Pasern bzw» Fäden erhalten werden«

Beispiel 5

0,2 Mo1-$ o-Sülfobenzoesäure wurden zu 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxan-5Hnethyl-5-carbinol gegeben« Das Gemisch wurde in eine Ampulle eingeführt, die sodann mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 48 Stunden auf 50⁰C erhitzt wurde« Die Reaktionsmischung wurde allmählich viskoser und hatte sich bei Beendigung der Umsetzung in eine weiße, feste Masse verwandelt« Die feste Masse wurde in heißem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und die Lösung in ein Gemisch aus Aceton und Wasser (-Volumenverhältnis 1 ; 1 ) gegossen«, Ein weißes, pulverförmiges Polymerisat wurde in

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einer Ausbeute von 54 $>, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 155 C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 #iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0,752.

Beispiel 6

0,2 Mol-$ p-Toluolsulfonsäureanhydrid wurden zu 10 g 2-Vinyl-1,3-dioxan-5-methyl-5-carbinol, das mit 15 ecm Toluol verdünnt worden war, gegeben. Das Gemisch wurde in eine Ampulle eingeführt, die sodann unter vermindertem Druck verschlossen wurde. Nach 48-stündigem Erhitzen auf 100⁰C wurde die Ampulle geöffnet. Das Reaktionsprodukt war eine durchsichtige, viskose Flüssigkeit, die sodann in Methanol gegossen wurde, um das Polymerisat zu isolieren. Ein weißes Pulver wurde in einer Ausbeute von 38 $, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten. Der Schmelz·^ punkt betrug 162⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0,734«

Infrarotspektren von Filmen, die aus einer Lösung der Substanz in Dimethylformamid gegossen worden waren, zeigten eine Verminderung der Zahl der Doppelbindungen und der Hydroxylgruppen und bestätigten, daß es sich bei der Substanz um einen linearen, hochmolekularen Polyacetaläther handelt.

Beispiel 7

0,1 Mol-# Natriumhydrogensulfat wurde zu 20 g

2-Vinyl-1,3-dioxolan-4-oarblnol gegeben, und das Gemisch wur-

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de in eine Ampulle eingeführt, die sodann mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 24 Stunden auf 10O⁰C erhitzt wurde« Die Reaktionslösung wurde .schwach gelblich, wurde viskoser und hatte sich bei Beendigung der Polymerisation zu einem durchsichtigen Material verfestigt* Das feste Material wurde in heißem N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung zur Wiederausfällung des Polymerisats in Aceton gegossen, wobei ein schwach gelblichweißes Pulver in einer Ausbeute von 53 f°t bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde« Der Schmelzpunkt betrug 141⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 seiger DioxanlÖaung bei 6o°C, 0,397«

Beispiel 8

0,2 MoI^ Kaliumpyrosulfat wurden zu 10 g 2-Vinyl-1,3-dioxan«-5-methyl-5-öarbinol gegeben, die mit 15 ecm Methylenchlorid verdünnt worden waren« Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde unter vermindertem Druck verschlossen und 48 Stunden auf 50⁰C erwärmt« Die erhaltene viskose Reaktionslösung wurde in Diäthyläther gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 41 $>t bezogen auf die verwendete Monom er enmenge, erhalten wurde« Der Schmelzpunkt betrug 164⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 #iger Dioxanlösuhg bei 60°C, 0,711« Aus einer Lösung des Polymerisats in N,N-Dimethylformamid konnten zähe Filme gegossen werden« Die Infra-

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rotspektren zeigten, daß sich die Zahl der Doppelbindungen und der Hydroxylgruppen verringert hatte«

Beispiel 9

0,1 Mol-$ Ammoniumhydrogensulfat wurde zu 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxan-5Hnethyl-5-carbinol gegeben, die mit 30 ecm Toluol verdünnt worden waren* Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde unter vermindertem Druck verschlossen und 48 Stunden auf 100⁰C erhitzt· Die Reaktionslösung wurde allmählich viskoser» Die erhaltene Lösung wurde dann in Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat iii einer Ausbeute von 33 $, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde· Der Schmelzpunkt betrug 167⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0,685.

Beispiel 10

0,2 Mol-# des Dimethylanilinsalzes der Pyroschwefelsäure wurden zu 20 g eines Gemisches aus 2-Vinyl-1,3-dioxan-5Hnethyl-5-carbinol und 2-V±nyl-1,3-dioxolan-4-carbinol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 48 Stunden auf 50⁰C erwärmt· Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine schwach gelbliche, Rohkautschuk ähnliche feste Masse erhalten· Das Material wurde in heißem Tetrahydrofuran gelöst und durch Eingießen der Lösung in Diäthyläther wieder aus-

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gefällt, wobei ein gelblich-weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 43 $, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde_o Der Schmelzpunkt betrug 127⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0,391 ο Die Infrarotspektren zeigten, daß sich die Zahl der Doppelbindungen und der Hydroxylgruppen verringert hatte«,

Beispiel 11

20 g 2~Vinyl-1,3-dioxolan-4-carbinol wurden in eine Ampulle gegeben und mit 0,1 Mol-$ Dimethylschwefelsäure versetzte Die Ampulle wurde unter vermindertem Druck verschlossen und etwa 24 Stunden auf 5O⁰C erwärmt«, Die Reaktionslösung wurde allmählich viskoser und verwandelte sich in eine weiße, feste Masse,, Die Substanz wurde in heißem Tetrahydrofuran gelöst und durch Eingießen der Lösung in Diäthyläther wieder ausgefällt, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 55 $, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde« Der Schmelzpunkt betrug 138⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0,388, Die Infrarotspektren zeigten, daß sich die Zahl der Doppelbindungen und der Hydroxylgruppen vermindert hatte.

Beispiel 12

0,2 Mol-$ Dimethylpyroschwefelsäure wurden zu 20 g

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2~Vinyl-1,3-dioxan-5~methyl-5-carbinol gegeben, üas mit 30 ecm Toluol verdünnt worden war. Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt« Die Reaktionslösung wurde allmählich viskoser« Sie wurde in Methanol gegossen, wobei ein schwach gelblich-weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 37 $» bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde. Der Schmelzpunkt betrug 152⁰C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 #iger Dioxanlösung bei 60⁰C, O,571o Aus einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid konnten zähe Filme hergestellt werden«

Beispiel 13

0,2 Mol-# Laury!natriumsulfat wurden zu 20 g 2-Vinyl-1,3~dioxan-5-methyl-5~carbinol gegeben· Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült_e unter vermindertem Druck verschlossen und 48 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das rohe Polymerisat wurde in Form einer weißen, festen Masse erhalten. Diese Masse wurde in heißem N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung sodann in ein Gemisch aus gleichen Volumenteilen Wasser und Aceton gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 54 #» bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde. Der Schmelzpunkt betrug 156⁰C und die

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spezifische Viskosität, gemessen iii 1 $iger Dioxanlösung •bei 6O⁰O, O»613* Aus dem Polymerisat konnten nach dem SchmelzapiaüQVerf^hren zähe, reiß^feste Fäden bzw« Fasern erhalten werden« .

Beispiel 14

0,2 Möl«$ des Anhydrids aus Ithyischwef elsäure und Benzöisulfonsäure wurden zu 10 g 2-Vinyl-i,3-diöxolaii-4-oarbinol, gelöst iii 15 ecm M ethyl en Chlorid, gegeben* Eine mit diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde verschlossen und 4-8 Stünden auf 50°0 erwärmte Dabei wurde die Reaktiorislösung allmählich viskoser» Nach Beendigung der umsetzung wurde die Beäktiohslösung in Diäthyläther gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 27 fi erhalten wurde· Der Schmelzpunkt betrug 147⁰G und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 #iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0>426·

Beispiel 15

20 g eines Gemisches aus 2-Viüyl-1_t3-dioxan-5~ol und 2-Vinyl-1_>3-diexolÄH-4-carbinol und 0,5 Μο1-?ί Bortrifluoridätherat wurden in «ine mit Stickstoff gespülte 51aßampulle eingeführt· Die Ampulle wurde unter verminderten Druck verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur belassen* Dabei verfestigte sich das Reaktionsgemisch zu einer klaren Masse. Es handelte sich um eine Rohkautschuk ähnliche Substanz, die

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bei 10O⁰C beweglich war» Sie wurde in Ν,Ν-Dimethylformainid gelöst und die Lösung in ein Gemisch aus gleichen Volumenteilen Wasser und Aceton gegossen, nachdem eine Bpur Iriäthylamin zur Zerstörung des Katalysators zugegeben worden war_o Auf diese Weise wurde ein* schwach gelblichweißes Pulver in einer Ausbeute von 47 %, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten· Der Schmelzpunkt betrug 138°C und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 #iger Dioxanlösung bei 6O⁰C, betrug 0,453«. Die Infiärotspektren zeigten eine Verminderung der Zahl der OH-G^uppeh und der C»C -Doppelbindungen.

Beispiel 17

In eine mit Stickstoff gespülte Glasampulle wurden 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxah-5~ol» 30 ecm Monochlorbenzol und 0,5 Mol-56 Titantetrachlorid eingeführt, wonach die Attpülle unter vermindertem Druck verschlossen wurde» Bei 10-stündigem Erwärmen auf 50⁰C fand Polymerisation statt, und die Viskosität der Lösung erhöhte sich. Me Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Auebeute von 29 #, bezogen auf die verwendete Monomer enm enge, erhalten wurde. Schmelzpunkt 144⁰C,

Beispiel 18

0,5 Mo 1-56 Bortrifluoridätherat wurden zu 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxan-5--*ethyl-5-carbinol gegeben. Eine mit

: u α e

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diesem Gemisch beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und bei Raumtemperatur belassene Das Gemisch wurde allmählich viskoser und hatte sich nach 8 Stunden zu einer durchsichtigen Masse verfestigt« Diese Masse wurde in heißem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in Äther gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 60 $, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten wurde«, Der Schmelzpunkt betrug'155⁰G und die spezifische Viskosität, gemessen in 1 ^iger Dioxanlösung bei 60⁰C, 0,84-6«, Aus einer Lösung in N,N-Dimethylfοrmamid wurden zähe Filme erhalten,

Beispiel 19

Eine mit 20 g 2-Vinyl~1,3~dioxan-5-methyl-5-carbinol, 30 ecm Toluol und 0,5 Mol-$ Zinntetrachlorid beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült, unter vermindertem Druck verschlossen und 10 Stunden auf eine Temperatur von 5O⁰C erhitzt«, Die Reaktionslösung wurde dabei allmählich viskoser«. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine Spur n-Butylamin zugegeben, um den Katalysator zu zerstören, wonach die gesamte Masse in Methanol gegossen wurde« Auf diese Weise wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 45 $, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 152⁰C und die

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spezifische Viskosität, gemessen in 1 #iger Dioxanlösung bei 60⁰C, O,553_e Aus dem Polymerisat konnten Filme geformt werden· Die Infrarotspektren zeigten eine Verringerung der Zahl der OH-Gruppen und der C=C -Doppelbindungen.

Beispiel 20

Eine mit 20 g 2-Vinyl-1,3-dioxan-5-methyl-5-carbinol, 30 ecm Chloroform und 0,5 MoI-^ Bortrifluoridätherat beschickte Ampulle wurde mit Stickstoff gespült und unter vermindertem Druck verschlossene Nach 2-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur, um die Polymerisation herbeizuführen, wurde das Gemisch in Methanol gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 28 $
erhalten wurde« Die spezifische Viskosität, gemessen in 1 $iger Dioxanlösung bei 60⁰C, betrug 0,496· ·

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   .·' 1·/ Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Polyacetaläther "besteht, der durch Polymerisation mindestens einer Vinyl-1,3-dioxanverbindung und/oder Vinyl-1,3-diöxolanverbindung erhalten worden ist, die eine Hydroxylgruppe aufweist und der allgemeinen formel

   ft . ·■

   0 - C- (CR₄R₅)IIi - OH

   OH₉ = OH - OH

   ^X0 -(C - R₂R₃)_n

   entspricht, worin η 1 oder 2 bedeutet, m eine ganze Zahl einschließlich Null ist und R₁, Rg₁ R₃» R4 und R₅ Wasserstoff atome, Alkylreste, Alkylreste, die Halogenatome aufweisen, oder Alkylreste bedeuten, die Estergruppen aufweisen,

   2_e Verfahren zur Herstellung von Polyacetaläthem, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Vinyl-1»3-dioxanverbindung und/oder Vinyl-1,3-dioxolanverbindung, di eine Hydroxylgruppe aufweist und der allgemeinen Formel

   CH₂ » cn - oh;

   .0 - C - (CR₄R₅)IIi - OH

   O -(C - R₉R, )_ * .. 2 3 'β

   90988W1598

   entspricht, worin η 1 oder 2 bedeutet, m eine ganze Zahl einschließlich Null ist und R₁ , R₂, R₅, R^ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste, Alkylreste, die Halogenatome aufweisen, oder Alkylreste bedeuten, die Estergruppen aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert,

   3e Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Verbindung der aus den Sulfonsäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel

   O
   R₁ ¹ - S - X ,

   ¹ It

   O
   worin X -OH, -SH, -OR₀*, -SR₀ ¹, -OCH, -0-CR₉* oder

   *- ^C If l| ^

   0 0 0

   -0-S-R₀ ¹ bedeutet, und wobei R₁* und R₉* Alkyl-, Aryl-11 *- 14

   oder Aralkylreste und/oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen aufweisen, die mindestens ein Atom der aus Wasserstoff, Halogen, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bestehenden Gruppe enthalten, bestehenden Gruppe verwendet wird«

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^^f und X zu einer cyclischen Verbindung miteinander verbunden sind*

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Verbindung der aus den Metallhydrogensulfaten und den Metallpyrosulfaten bestehen-

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   den Gruppe verwendet wird«,

   60 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Verbindung der aus Schwefelsäure und ihren Derivaten der allgemeinen Formeln

   - O 0*1

   Ri -o-S-O-X oder R₀ ¹ - 0 - S - OHN - R₉" ,

   ¹ Il ^ It / ^

   ⁰ ° R"

   worin R₁' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet; worin X - wenn R-* ein Wasserstoffatom ist - ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeutet oder - wenn R..¹ ein Alkyl- oder Aralkylrest ist — ,

   0 0

   -R₁ ¹¹V, - S - OR₁"¹, - S - R₀ ¹"

   ¹ Il ' M ^C

   0 0

   oder ein Metallatom bedeutet, wobei R₁.''» ein Alkylrest und Rp^!tt ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist; worin Rp¹ einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet; und worin R-" , R₂" und R₅" Wasserstoffatome , Alkylreste, Arylreste oder Aralkylreste sind; ,bestehenden Gruppe verwendet«

   7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^¹ und X zu einer cyclischen Verbindung miteinander verbunden sind«,

   80 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein kationischer Katalysator verwendet

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   9_β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Po !30η eri sat ion in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als lösungsmittel durchgeführt wird«

   10· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart $ines aliphatischen Kohlenwasserstoffs ale lösungsmittel durchgeführt wird. ·

   1te Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation*in"' Gegenwart eines aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt wird«

   12, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen halogenierten Kohlenwasser^ stoffs als lösungsmittel durchgeführt wird·

   13o Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Methyl-p-toluolsulfonat verwendet wird_e

   14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch daß die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen, aliphatischen chlorierten oder aromatisö&eii chlorierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel düröiige-

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   führt wird.

   15e Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Diäthylschwefelsäure verwendet wird.

   16* Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines, aliphatischen, aromatischen, aliphatischen chlorierten oder aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt wird ο

   17· Verfahren nach Anspruch 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natriumpyrosulfat verwendet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen, aliphatischen chlorierten oder aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

   19· Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natxiunlaurylsulfat verwendet wird.

   20· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen, aliphatischen chlorierten oder aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird·

   21» 9098847159a

   21. Verfahren nach Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bortrifluoridätherat verwendet wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen, aliphatischen chlorierten oder aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

   A 912
   Dr.U/Wr

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