NO140234B - Stoepeharpiks med forbedret bearbeidbarhet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår støpeharpikser med forbedret bearbeidelsesevne, dimensjonsstabilitet og aldringskarakteristika, under bibehold av høy strekkfasthet.

Oxyalkylenpolymerer, spesielt oxymethylenpolymerer med tilbakevendende CH20-enheter har vært kjent i mange år. De kan fremstilles ved polymerisasjon av vannfritt formaldehyd eller ved polymerisasjon av trioxan, som er cyclisk trimer av formaldehyd.

Høymolekylære oxymethylenpolymerer er blitt fremstilt ved polymerisering av trioxan i nærvær av visse fluoridkatalysatorer. De kan også fremstilles med høye utbytter og ved raske reaksjons-hastigheter ved bruk av katalysatorer, omfattende borfluoridkoordi-nasjonskomplekser med organiske forbindelser som beskrevet i US patentskrift nr. 2 989 506 tilhørende Donald E. Hydgin og Frank M. Berardinelli.

Andre fremgangsmåter ved fremstilling av oxymethylenpolymerer er beskrevet av Kem et al. i Angewandte Chemie, 73 (6) ,

177 - 186 (21. mars 1961) og av Sittig, "Polyacetals: What You Should Know", Petroleum Refiner, 41, 11, 131 - 170 (november 1962), innbefattet polymerer inneholdende repeterende carbon-til-carbon-enkeltbindinger i polymerkjeden og som fremstilles ved sampolymerisasjon av trioxan med sykliske ethere, f.eks. dioxan, lactoner, f.eks. g-propiolacton, anhydrider, f.eks. syklisk adipinanhydrid, og ethylenisk umettede forbindelser, f.eks. styren, vinylacetat, vinylmethyletkon, acrolein etc.

Også tilhørende gruppen av modifiserende oxyalkylen, spesielt oxymethylener er oxymethylenpolymerer

hvis endegrupper omsettes eller "capped" med for eksempel en car-boxylsyre eller en monomer ether. Typiske "capped" midler er alkanolsyrer (f.eks. eddiksyre), som danner esterendegrupper, og dialkylethere (f.eks. dimethylether) som danner etherendegrupper.

Oxymethylenpolymerer, nærmere spesielt sampolymerer, som

er egnet for bruk ved fremstilling av støpeharpikser ifølge oppfinnelsen er de som fremstilles som beskrevet i US patentskrift •

nr. 3.027.352 sampolymerisering for eksempel av trioxan med hvilke som helst av forskjellige cycliske ethere med minst to tilstøtende carbonatomer, for eksempel ethylenoxyd, dioxolan og lignende.

Oxymethylenpolymerer utmerker seg ved et uttall gode egenskaper slik at de er egnet for et uttall industrielle anvendel-ser. Mange av disse ønskelige egenskaper er et resultat av det fakt?um at disse oxymethylenpolymerer er krystallinske.

Imidlertid viser mikroskopisk undersøkelse av tynne sek-sjoner av slike polymerer også at det er en ikke-homogen grov sfærolitisk struktur som, når den dannes under støkningen av smei-ten, fremkaller forskjellige krympeverdier, fordreininger og indre spenninger, som leder til variasjoner i dimensjonene i de støpte enheter fremstilt derfra.

Ved formsprøyting har denne inhomogenitet i kombinasjon med den lave flytbarhet og lange herdetider (set-up times) til de naturlige ufyllte harpikser i formene, begrenset den kommersielle anvendbarhet av denne syntetiske plast betydelig.

Det ville følgelig være meget ønskelig å finne midler for å forbedre bearbeidbarheten, dvs. flytbarheten, herdetidene etc. og/eller forbedre dimensjonsstabiliteten til det støpte harpikspro-dukt uten 5 tape de iboende egenskaper til den naturlige harpiks, slik som dens høye strekkfasthet, som kvalifiserer den til bruk som konstruksjonsplast.

Britisk patentskrift nr. 1 133 490

beskriver en oxymethylenpolymerkomposisjon inneholdende et silicat, fortrinnsvis pulverformig talkum med fra 0,0001 % til 0,5 vekt% basert på vekten av oxymethylenpolymeren, hvilken oxymethylenpolymer har fin krystallinsk homogen struktur med midlere krystallinske diametere på fra 4 til 8 mikron. Selv om denne kontrollerte sfærolitiske modifiserte oxymethylenpolymer utviser forbedret dimensjonsstabilitet, er denne ledsaget av en minskning i slagstyrke og ingen bemerkelsesverdig forandring i bearbeidbarhet.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe støpeharpiks med forbedret bearbeidbarhet og dimensjonsstabilitet.

Det er også et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en støpeharpiks som utviser forbedret termisk aldringskarakteristika.

Oppfinnelsen angår således en

Støpeharpiks med forbedret bearbeidbarhet som omfatter

(a) en intim blanding av en oxymethylensampolymer omfattende 85 til 99,9 vekt% tilbakevendende -OCI^-grupper avbrudt av grupper av formelen: hvor hver av R^ og R2 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, lavere alkyl-og halogen-substituerte lavere alkylradikaler, hvert R^ er valgt fra gruppen bestående av methylen, oxymethylen, lavere alkyl-og halogenalkyl-substituert methylen, og lavere alkyl-og halogenalkylsubstituerte oxymethylenradikaler og n er en faktor fra 0 til 3, idet hvert lavere alkylradikal har fra 1 til 2 carbonatomer, hvilke -OCH2~grupper utgjør fra 85 til 99,9 % av de tilbakevendende enheter og hvor gruppene representert av formelen:

er innarbeidet under sampolymerisasjonstrinnet under dannelse av sampolymeren ved åpning av en ring av en cyclisk ether med to tilstøtende carbonatomer ved splitting av en oxygen-til-carbonbinding, hvilken sampolymer har en antallsmidlere molekylvekt på minst 10 000 og et smeltepunkt på minst 150°C,

(b) kalsiummetasilicat, og om ønsket

(c) et forsterkingsmiddel

hvilken støpeharpiks er kjennetegnet ved at harpiksen som

b) inneholder fra 2 til 75, og fortrinnsvis 2-40 vekt%,

basert på den totale vekt av blandingen, nålformig kalsiummetasilicat fri for koblingsmiddel

Polymerer av den ønskede struktur kan fremstilles ved polymerisering av trioxan sammen med fra 0,1 til 15 mol% av en syklisk ether med minst 2 tilstøtende carbonatomer, fortrinnsvis i nærvær av en katalysator omfattende et borfluoridkoordinatkompleks i hvilket oxygen eller svovel er donoratomet.

Vanligvis er de cycliske ethere som anvendes ved fremstilling av oxymethylensampolymeren de av formelen:

hvor hver av R-^ og R2 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, lavere alkyl og halogen-substituerte lavere alkylradikaler, og hver av R 3 er methylen, oxymethylen, lavere alkyl eller

halogenalkyl-substituert methylen og lavere alkyl og halogenalkyl-substituerte oxymethylenradikaler, og n er en faktor fra null til 3. Hvert lavere alkylradikal har fortrinnsvis fra 1 til 2 carbonatomer.

De foretrukne cycliske ethere som anvendes ved fremstilling av oxymethylensampolymerene er ethylenoxyd og 1,3-dioxolan, som kan angis av formelen:

hvor n betegner en faktor fra null til 2. Andre cycliske ethere

som kan anvendes er 1,3-dioxan, trimethylenoxyd, 1,2-propylenoxyd, 1,2-butylenoxyd, 1,3-butylenoxyd og 2,2-di-(klormethyl)-1,3-propyl-oxyd.

De foretrukne katalysatorer som anvendes ved fremstilling av oxymethylensampolymerene er de tidligere angitte borfluoridkoordinatkomplekser, av hvilke utallige eksempler er angitt i det tidligere angitte Walling et al. patent. Det henvises til dette patentskrift for ytterligere informasjon vedrørende polymerisasjons-betingslser, mengde anvendt katalysator etc.

De oxymethylensampolymerer som fremstilles fra de foreliggende cycliske ethere har en struktur som består hovedsakelig av oxymethylen og oxyethylengrupper i et forhold på ca. 6 til 1 til 1000 til 1.

De oxymethylensampolymerer som er ovenfor beskrevet til-hører en større gruppe av slike sampolymerer som er anvendbare ved utførelse av oppfinnelsen og som har minst én kjede inneholdende tilbakevendende oxymethylenenheter avbrudt av -OR-grupper i hoved-polymerkjeden. I slike -OR-grupper betegner R et divalent radikal inneholdende minst 2 carbonatomer bundet direkte til hverandre og lokalisert i polymerkjedene mellom de to valenser og med substituenter på radikalet som er inerte, dvs. substituenter som er fri for forstyrrende funksjonelle grupper og som ikke frembringer uønskede reaksjoner under de anvendte betingelser. Blandt slike sampolymerer som med fordel kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen,

er oxymethylensampolymerer inneholdende fra 60 mol% til 99,9 mol% av tilbakevendende oxymethylengrupper på fra 0,1 mol% til ca. 40 mol% -OR-grupper, og nærmere bestemt fra 60 til 99,6 mol% av den førstnevnte til 0,4 til 40 mol% av den sistnevnte. 'Som tidligere angitt er de foretrukne sampolymerer de med fra 85 mol% til 99,9 mol% av tilbakevendende oxymethylengrupper og fra 0,1 til 15 mol% av -OR-grupper. I en foretrukket utførelsesform kan R være for eksempel en alkylen eller substituert alkylengruppe inneholdende minst 2 carbonatomer.

Også anvendbare ved utførelse av oppfinnelsen er oxymethylensampolymerer med en struktur omfattende tilbakevendende enheter bestående hovedsakelig av de av formelen

hvor n betegner en faktor fra 0 til 5, og betegner 0 i fra 60 til 99/6 mol% av de tilbakevendende enheter, og hvor R<1> og R" betegner inerte substituenter, dvs. substituenter som er fri for forstyrrende funksjonelle grupper og som ikke vil fremkomme uønskede reaksjoner. Således kan det med fordel anvendes oxymethylensampolymerer med en struktur omfattende oxymethylen og oxyethylen tilbakevendende enheter og fra 60 til 99,9, dvs. fra 60 eller 70 til 9 9,6 mol% av de tilbakevendende enheter er oxymethylenenheter.

Det har tidligere blitt angitt at de spesielt foretrukne sampolymerer som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen er de som inneholder i molekylstrukturen oxyalkylenenheter med tilstøtende carbonatomer som er avledet fra cycliske ethere med tilstøtende carbonatomer. Slike sampolymerer kan fremstilles ved sampolymerisering av trioxan eller formaldehyd med en cyclisk ether representert av generell formel:

hvor n betegner en faktor fra null til 4, og hvor R betegner et divalent radikal valgt fra gruppen bestående av (a) CH2, (b) CH20 og (c) enhver kombinasjon av CH2 og CH20.

Eksempler på spesifikke cycliske ethere som kan anvendes ved fremstilling av sampolymerer av den type som omfattes av formel VI, i tillegg til de tidligere angitte cycliske ethere under hen-visning til sampolymerer omfattet av formel IV, og av acetaler og cycliske estere som kan anvendes i stedet for cycliske ethere, er 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxepan-3_propiolacton, gammabutyrolacton, neopentylformal, pentaerythritoldiformal, paraldehyd og butadien-monoxyd. I tillegg kan glycoler innbefattet for eksempel ethylen-glycol, diethylenglycol, 1,3-butylenglycol, propylenglycol og lignende anvendes i stedet for de tidligere angitte cycliske ethere, acetaler og estere.

Selv om formaldehyd er en foretrukken oxymethylenkilde (dvs. R20 hvor R2 betegner methylen eller substituert methylen), vil det forståes at i stedet for formaldehyd kan andre oxymethylen-kilder anvendes, f.eks. paraformaldehyd, trioxan, acetaldehyd, propionaldehyd og lignende. Det kan også anvendes cycliske acetaler f.eks. 1,3,5-trioxepan i stedet for både cyclisk ether og formaldehyd.

Uttrykket "oxymethylen" som anvendt i foreliggende beskri-velse og krav, med mindre det er klart at en mere spesifikk betydning er beregnet, innbefatter substituert oxymethylen hvor substi-tuentene er inerte med hensyn til reaksjoner, dvs. at substituen-tene er fri for enhver forstyrrende funksjonell gruppe eller grupper som vil kunne frembringe eller resultere i tilsynekomst av uønskede reaksjoner.

Likeledes menes med uttrykket "sampolymer" polymerer er-holdt ved sampolymerisasjon av to eller flere forskjellige monomerer (dvs. polymerer inneholdende i deres molekylstruktur to eller flere forskjellige monomerenheter), og innbefatter terpolymerer, tetra-polymerer og høyere multipolymerer. Uttrykket "polymer" (med mindre det fremgår at homopolymeren eller en sampolymer er påtenkt) innbefatter både homopolymerer og sampolymerer.

I enkelte tilfeller er det spesielt ønskelig å anvende oxymethylentermpolymere som oxymethylenpolymerkomponent i støpeharpiksene ifølge oppfinnelsen, for eksempel ved fremstilling av støpeharpikser spesielt beregnet for bruk ved fremstilling av formblåste eller på annen vis formede gjenstander, for eksempel flasker eller andre typer beholdere.

De oxymethylenpolymerer som modifiseres under dannelse

av støpeharpiksene ifølge oppfinnelsen er termoplastiske materialer med et smeltepunkt på minst 150°C, og normalt mål-

bare eller bearbeidbare ved en temperatur på ca. 200°C. De har en midlere gjennomsnittlig molekylvekt på minst 10 000.

De foretrukne oxymethylenpolymerer har en egenviskositet på

minst 1,0 (målt ved 60°C i en 0,1 vekt% løsning i p-klorfenol inneholdende 2 vekt% a-pinen).

Oxymethylenpolymerbestanddelen i støpeharpiksene ifølge

oppfinnelsen kan være, om ønskes, oxymethylenpolymerer som på for-hånd er blitt stabilisert til en bestemt grad. En slik stabilise-ring kan finne sted ved nedbrytning av molekylendene i polymerkjeden til et punkt hvor en relativ stabil carbon-til-carbonbinding foreligger i hver ende. For eksempel kan en. slik nedbrytning utføres ved hydrolyse som beskrevet i US patentskrift .3 219 623.

Egnede katalysatorer for bruk ved polymerisering av trioxan eller formaldehyd alene eller med andre sampolymeriserbare bestanddeler ved fremstilling av oxymethylenpolymerene som modifiseres under dannelse av støpeharpiksene ifølge oppfinnelsen kan varieres vidt. Foretrukne katalysatorer er kationiske katalysatorer innbefattet slike uorganiske fluor-holdige katalysatorer som bortri-fluorid, antimontrifluorid, antimonfluorborat, vismuttrifluorid vismutoxyfluorid, nikkelfluorid, aluminiumtrifluorid, titantetra-fluorid, mangan-II-fluorid, mangen-III-fluorid, kvikksølv-II-fluorid, sølvfluorid, zinkfluorid, ammoniumbifluorid, fosforpentafluorid, hydrogenfluorid og forbindelser inneholdende disse forbindelser, slik som borfluoridkoordinatkomplekser med organiske forbindelser, spesielt de i hvilke oxygen eller svovel er donatoratom.

Andre egnede katalysatorer innbefatter thionylklorid, fluorsulfonsyre, methansulfonsyre, fosfortriklorid, titantetraklorid, jern-III-klorid, zirconiumtetraklorid, aluminiumtriklorid, tinn-IV-klorid og tinn-II-klorid.

Spesielt foretrukne katalysatorer er borfluorid og borfluorid-holdige materialer slike som borfluoridmonohydrat, borfluorid-dihydrat og borfluoridtrihydrat såvel som borfluorid-koordinatkom-plekser med organiske forbindelser som tidligere angitt.

Støpeharpiksene ifølge oppfinnelsen kan

fremstilles ved fremstilling av en hovedsakelig homogen blanding innbefattet (A) en normalt fast oxymethylenpolymer og (B) nålformig kalsiummetasilicat. Kalsiummetasilicatet som har en regelmessig nål-lignende struktur skal foreligge i blandingen fra 2 til 75 vekt% og fortrinnsvis fra 2 til 40 vekt% basert på vekten av den totale vekt av blandingen.

Blandingen kan utføres ved en hvilken som helst kjent metode hvorved en hovedsakelig homogen komposisjon erholdes. Eksem-pelvis kan det nålformige kalsiummetasilicat innarbeides i det plas-tiske polymer mens denne knaes, f.eks. på oppvarmede valser eller under innføring gjennom en skru-ekstruder eller annen type blande-ekstruder. Metasilicatet kan også blandes med en findelt oppdelt polymer i en hvilken som helst egnet blandeapparatur og blandingen kan deretter ekstruderes under dannelse av en hovedsakelig homogen komposisjon.

Støpeharpiksene ifølge oppfinnelsen kan

også innbefatte, om ønskes, myknere, fyllstoffer, pigmenter, ter-

miske stabilisatorer, antioxydanter eller andre stabilisatorer slik som de som stabiliserer mot nedbrytning ved ultrafiolett lys.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Alle deler og prosenter er angitt på vektbasis om ikke annet

er angitt.

Eksempel 1

Den oxymethylenpolymer (acetalpolymer) som anvendes i dette eksempel, er en trioxan-ethylenoxydsampolymer inneholdende ca. 2 vekt% av comonomere enheter avledet fra ethylenoxyd (POM). Den fremstilles som tidligere er beskrevet og som detaljert beskrives i for eksempel det tidligere nevnte US patent nr.

3 027 352. Den foreligger i form av flak eller pellets og ca.

70 % av sampolymeren passerer gjennom en 40-mesh sikt. Den har en egenviskositet (IV) på ca. 1,2 (målt ved 60° C i 0,1 vekt% løsning i p-klorfenol inneholdende 2 vekt% a-pinen).

Eksempel 2- 6

Oxymethylenpolymeren ifølge eksempel 1 blandes med nålformig kalsiummetasilicat til 5, 10, 20 og 30 vekt% fyllmengde basert på totalvekt av komposisjonen og 1 X smelteindeks og 10 X smelteindeks-forhold, dvs. forhold mellom lav og høy skjærkraft er oppført i tabell I. (Den anvendte apparatur og metode ved bestem-melse av smelteindeksene er beskrevet i ASTM D-1238-57T).

Som det fremgår fra tabellen vil tilsetning av nålformig kalsiummetasilicat til en ufyllt POM-harpiks øke komposisjonsviskosi-teten ca. 40 % ved 30 vekt% fyllmengde i forhold til viskositeten til kontrollprøven. Inuidlertid skal disse harpikser anvendes i ekstrudere, og av stor betydning er derfor at følsomheten overfor skjærkrefter er praktisk talt ved samme nivå.

Eksempel 7- 9

POM-flak ifølge eksempel 1 innføres gjennom en 6,35 cm "Prodex"ekstruder med trommel og kokilletemperaturer på ca. 215° C. Med skruehastighet holdt konstant på 96 omdr. pr. minutt er gjennom-løpningshastigheten i ekstruderen 0,816 kg pr. min.

Når 10 vekt% nålformig kalsiummetasilicat, basert på vekten av den totale komposisjon, blandes med POM-flakene ifølge eksempel 1 og bearbeides som ovenfor beskrevet i"Prodex"ekstruderen, oppnås en gjennomløpningshastighet på 1,27 kg pr. min.

Eksempel 10 - 11

Den oxymethylenpolymer som anvendes i disse eksempler er en trioxan-ethylenoxydsampolymer inneholdende ca. 2 vekt% comonomer-enheter avledet fra ethylenoxyd (POM). Det fremstilles som tidligere beskrevet og detaljert beskrives i det tidligere angitte US patent nr. 3 027 352. Den foreligger i form av flak og ca. 70 % av sampolymeren passerer gjennom en 40-mesh sikt. Den har en smelteindeks på ca. 27.

Denne polyoxymethylensampolymer og komposisjoner dannet

av denne sampolymer og 10 vekt% nårformig kalsiummetasilikat basert på totalvekten av blandingen bearbeides suksessivt i en resiprok snekkesprøytestøpemaskin av type "Stokes" og som tar 227 g, og som fyller 8 skivestøpeformer med diameter 9,2 cm. Arbeidstemperaturer og trykk som er hovedsaklig identiske ved

begge operasjoner, er som følger:

Den totale cyclustid, dvs. sprøytetiden og avkjølingstiden, er imidlertid vesentlig forskjellige og er som følger:

Mens kontrollsampolymeren ifølge eksemplet krever en total syklustid på ca. 12 sek, har den samme sampolymer med 10 vekt% nålformig kalsiummetasilicat en syklustid på mindre enn 11 sek. Uttrykket "mindre enn 11 sekunder" er antatt å være korrekt, idet 11 sekunder er den absolutte minimale syklustid som er realiserbar med den "Stokes"støpemaskin som anvendes i eksemplet.

Til sammenligning viste tester utført med 10 og 20 vekt%

(basert på totalvekten av komposisjonen) av talkum i stedet for kalsiummetasilikat at det ikke fremkom noen minskning i total cyclustid.

Eksempel 12 - 19

Som beskrevet i eksempel 10 og 11 ble det ved bruk av

ekstruderen fremstilt 8 skiver med diameter 9,2 cm. Skiver fremstilt av polyoxymethylensampolymeren alene ble sammenlignet med tilsvarende fremstilt med en 10 vekt% fyllmengde av nålformig kalsiummetasilicat-komposisjon og den "totale variasjon" eller "avvik av rundhet" er

som følger:

Samtidig med denne nedsettelse av cyclustiden som vist i eksempel 10 og 11, oppnås det ved tilsetning av nålformig kalsiummetasilicat en forbedring av dimensjonsstabiliteten.

Eksempel 20 - 26

Sampolymeren ifølge eksempel 1 blandes med et uttall uorganiske fyllstoffer og støpes i 20,95 cm's lange strekkbare staver for å undersøke graden av kastning forbundet med slike fyllstoffer. Resultatene er som følger:

<*>Fybex: Varemerke tilhørende duPont, krystaller av kaliumtitånat.

Som det fremgår av de ovenfor angitte eksempler vil tilsetning av talkum eller"Fybex"til glassfyllt polyoxymethylensampolymer frembringe liten eller ingen reduksjon av den alvorlige kast-ningsproblem som er tilknyttet slike harpiks-glassblandinger. Tvertimot medfører" Fybex"som er et fiberaktiv materiale, kastning når det anvendes alene med POM-harpikser.

Ganske overraskende er det imidlertid at nålformig kalsiummetasilicat som har en nål-lignende struktur, ikke induserer kastning når det blandes med POM-harpikser selv ved meget høye fyllmengder, men faktisk reduserer og i enkelte tilfeller fullstendig eli-minerer kastning i glassfyllte POM-harpikskomposisjoner.

Eksempel 27 - 33

I de etterfølgende-eksempler angis fysikalske egenskaper til strekkbare staver fremstilt fra 1) en polyoxymethylensampolymer fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og med en smelteindeks på 9,0,

støpeharpikser dannet av denne sampolymer og forskjellige mengder nålfromig kalsiummetasilicat, en polyoxymethylenester endereagert homopolymer med en smelteindeks på ca. 10 ("Delrin 500 - NC10",

et harpiksvaremerke til du <P>o<nt>), Qg en støpeharpiks dannet av denne homopolymer og 10 vekt% nålformig kalsiummetasilicat.

Som det fremgår fra de ovenfor angitte eksempler forblir strekkfastheten hovedsakelig konstant ettersom polyoxymethylensam-polymerene fylles med nålformig kalsiummetasilicat, selv ved meget høye fyllmengder. Det foregår imidlertid en svak minskning i strekkfasthet når homopolymerharpiksen anvendes. Det observeres også at når et silan-justeringsmiddel anvendes sammen med det nålformige kalsiummetasilicat, kan det oppnås en økning i stivhet.

Eksempel 34 - 38

Prosent polymer vekttap pr. minutt er bestemt ved oppvar-ming av sampolymerer ifølge eksemplene 28 - 33 som var blitt stabilisert med en antioxydant og et formaldehydrensemiddel i et åpent kar i en sirkulerende luftovn ved en temperatur på 230° C, dvs. 1^230° C ble bestemt og resultatene var som følger:

De ovenfor angitte eksempler viser den forbedrede bearbeidbarhet, dimensjonsstabilitet og termiske aldringskarakteristika som oppnås når forsterket eller uforsterket polyoxymethylenpolymer blandes med nålformig kalsiummetasilicat. Disse forbedringer kan oppsum-

meres som følger:

1) Selvom blandingens begynnelsesviskositet økes oppretthol-des følsomheten overfor høye skjærkrefter, og det kan oppnåes en økning i gjennomløpningshastigheten i ekstruder som overstiger 50 %, 2) samtidig med en reduksjon i cyclustiden ved støpning, oppnås det ved kalsiummetasilicat-tilsetning en forbedring av dimensjonsstabiliteten, 3) nålformig kalsiummetasilicat, selvom det utviser en nålformig struktur, vil ikke fremkalle kastning når den blandes med polyoxymethylenharpikser, selv ved ekstremt høye fyllmengder, men hva mere er, det vil drastisk nedsette og i enkelte tilfeller totalt eliminere kastning i glassfyllte polyoxymethylenkomposisjoner, 4) strekkfastheten inneholdes ved høye fyllmengder av kalsiummetasilicat og når det anvendes et aminosilanjusteringsmiddel sammen med det nålformige materiale, oppnås det en forbedring av de fysikalske egenskaper, spesielt en økning av stivheten, og 5) i motsetning til homopolymerblandinger, forbedres betydelig de termiske aldringskarakteristikke<r> (K<j230° C^ ti3" Polvoxy~ methylenpolymerer med nålformig kalsiummetasilicat.

Det er å bemerke at andre ønskelige egenskapen oppnås ved bruk av nålformig kalsiummetasilicat i oxymethylenpolymer- støpe-harpiksene ifølge oppfinnelsen.

Selvom kalsiummetasilicat er karakterisert ved en lang, nål-lignende struktur og bibeholder høye strekkfastheter i sampolymer-komposisjonen, er støpte gjenstander av denne hovedsakelig kastnings-fri under asymmetrisk hullete støpebetingelser (gated conditions).

Tilsetning av nålformig kalsiummetasilicat øker også betydelig buefastheten til støpte gjenstander som målt ifølge ASTM 495

og denne fasthet fortsetter å øke med økende konsentrasjon metasili-kat.

Selvom konsentrasjonen av nålformig kalsiummetasilicat i polymeren bestemmes til en høy grad av de ønskede egenskaper, er det foretrukne område fra ca. 2 til ca. 75 vekt%, og fortrinnsvis fra 2 til 40 vekt% basert på vekten av den totale komposisjon. Når det ennvidere anvendes forsterkningsmidler slik som glass, er det foretrukne område fra 5 til 50 vekt%, og fortrinnsvis fra 20 til 40 vekt% basert på vekten av polyoxymethylenpolymeren.

Claims (1)

1. Støpeharpiks med forbedret bearbeidbarhet som omfatter (a) en intim blanding av en oxymethylensampolymer omfattende 85 til 99,9 vekt% tilbakevendende -OCH2~grupper avbrudt av grupper av formelen:

   hvor hver av og R2 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, lavere alkyl-og halogen-substituertelavere alkylradikaler, hvert R-j er valgt fra gruppen bestående av methylen, oxymethylen, lavere alkyl-og halogenalkyl-substituert methylen, og lavere alkyl-og halogenalkyl-substituerte oxymethylenradikaler og n er en faktor fra 0 til 3, idet hvert lavere alkylradikal har fra 1 til 2 carbonatomer, hvilke -OCH2~grupper utgjør fra 85 til 99,9 % av de tilbakevendende enheter og hvor gruppene representert av formelen:

   er innarbeidet under sampolymerisasjonstrinnet under dannelse av sampolymeren ved åpning av en ring av en syklisk ether med to tilstøtende carbonatomer ved splitting av en oxygen-til-carbonbinding, hvilken sampolymer har en an-tallsmidlere molekylvekt på minst 10 000 og et smeltepunkt

   på minst 150° C, (b) kalsiummetasilicat, og om ønsket (c) et forsterkingsmiddel, karakterisert ved at harpiksen som b) inneholder fra 2 til 75, og fortrinnsvis 2-40 vekt%, basert på den totale vekt av blandingen, nålformig kalsium-metasiiicat fri for kobiingsmiddei.