DE1122255B

DE1122255B - Verfahren zur Herstellung von neuen ungesaettigten AEthern von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1122255B
Application number: DEC19902A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Zuppinger; Dr Gustav Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-10-03
Filing date: 1959-10-02
Publication date: 1962-01-18
Also published as: DK92930C; CH383626A; US3027339A; AT217040B; GB880403A; ES252429A1; FR1238537A; NL111040C

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Äthern von Arninotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten Die Herstellung von mit Allylalkohol verätherten Aminotriazin - Formaldehyd- Kondensationsprodukten ist bekannt. Ferner sind auch oxydativ trocknende Massen, welche solche mit Allylalkohol verätherte Kondensationsprodukte und ein Metallsikkativ enthalten, bekannt. Die mit Allylalkohol verätherten Kondensationsprodukte haben jedoch den Nachteil, daß aus ihnen beim Lagern geringe Mengen Allylalkohol abgespalten werden. Da schon geringste Spuren von freiem Allylalkohol die Schleimhäute sehr stark reizen, ist man bei der Verwendung solcher Produkte gezwungen, Schutzvorkehrungen zu treffen.
Ferner zeigen sie den Nachteil, daß sie mit anderen oxydativ trocknenden Verbindungen, wie z. B. trocknenden Ölen, keine universelle Verträglichkeit zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile nicht ergeben, wenn an Stelle von Allylalkohol ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel HO-R-O-CH2-CR1 CH-R2 wie beispielsweise Monoallyl-glykoläther, verwendet werden, worin R für einen beliebigen organischen Rest, R1 und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Ather von Formaldehydkondensationsprodukten von mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Aminotriazinen mit ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel HOROCH2CR1= CHR2 (I) worin R einen organischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die genannten Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens einen Alkoholrest der Formel -O-R-O-CH2 CR1 = -R2 enthalten.
Die neuen ungesättigten Äther von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten werden erhalten, indem man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe oder eine mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart eines Verätherungskatalysators, wie einer Säure, mit solchen Mengen eines Alkohols der Formel HO - R - 0 - CM2 CR1-CM-R2 worin R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt, daß im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens ein Alkoholrest der Formel - 0 - R = CM2-CR1--CM-R2 vorhanden ist. Die Verätherung wird zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des ungesättigten Alkohols, vorzugsweise unter 100 C, und gegebenenfalls im Vakuum durchgeführt.
Als zur Verätherung mit dem ungesättigten Alkohol geeignete Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens zwei NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen kommen solche in Betracht, die pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine freie Methy-]olgruppe oder eine mit einem niedermolekularen Alkohol, wie Methanol, verätherte Methylolgruppe enthalten, und solche, die außer solchen Methylolgruppen noch mit anderen Alkoholen verätherte Methylolgruppen besitzen. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und Melamin genannt. Solche Kondensationsprodukte können bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Erwähnt seien das Trimethylolmelamin und insbesondere das Hexamethylolmelamin.
Ferner kommen in Frage Formaldehydkondensationsprodukte N-substituierter Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N-Cyclohexylmelamin, N,N-Diallylrnelamin, N,N-Dibenzylmelamin, N-tert-Octylmelamin. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens zwei Aminogruppen enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid, von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-1,3,5-triazin, oder von durch Alloxygruppen substituierten Aminotriazinen, wie 2-Alloxy-4,6-amino-I ,3,5-triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, n-Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Methacryloguanamin, Sorboguanamin, n-Valeroguanamin, Caproguan amin, Heptanoguanamin, Capryloguanamin, 4-Äthyl-2-octanoguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, d 3.Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, 3 - Methyl-d 9-tetrahydrobenzoguanamin 3-Methylhexahydrobenzoguanamin, 3,4-Dimethyl-J 3-1,2,5,6-tetrahydrobenzoguanamin, 3,4-Dimethylhexahydrobenzoguanamin; Phenylacetoguanamin,Tolylacetoguanamin, Benzoguanamin, o-, m- und p-Toluguanamin, o-, m- und p-Xylolguanamin, - und 8-Naphthoguanamin; ferner von Diguanaminen, z. B. solchen der Formel (y= kleine ganze Zahl), wie Adipoguanamin. Genannt seien das Tetramethylolbenzoguanamin und das Tetramethylolacetoguanamin.
Die ebenfalls benutzbaren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen können sich ableiten von den genannten Verbindungen und solchen gesättigten Alkoholen, wie Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol; ferner solchen ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und 2-Buten-I-ol. Zum Beispiel können Methyläther von Methylolmelaminen mit drei bis sechs Methylolgruppen, in welchen zwei bis sechs Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
Die für die Verätherung oder Umätherung der Aminotriazin - Formaldehyd- Kondensationsprodukte verwendeten ungesättigten Alkohole der Formel a) sind Di- oder Polyalkohole, bei denen eine Hydroxylgruppe mit Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol veräthert ist.
Als solche zwei- oder mehrwertige Alkohole, von denen sich die entsprechenden Atheralkohole der Formel (1) ableiten, seien genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2,v1 Butantriol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,3-Butandiol 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,Trimethylolpropan, 2-Methyl-n-pentandiol-2,4' n- Hexandiol -2,5; 2 - Ãthylhexandiol - 1,3, 2,4,6- Hexantriol, 2,2'-Dioxy-di-n-propyläther, Diäthylenglykol, Triäthy- lenglykol; höhere Polyäthylenglykole, ferner l-Chlorbutandiol-2,4, 3-Chlorpentandiol- 1,4, Glycerin-o;-monochlorhydrin, Glycerin-B-monochlorhydrin, 3-Chlorbutandioi-1,2, 2-Brombutandiol- 1,3, l-Chlorpentandiol-2,5, 1-Chlorhexandiol-2,6, 2-Bromhexandiol-3,6, 3-Chlorhexandiol-1,2; Phenylglykol; endlich Polyalkohole, wie sie durch Hydrolyse von Polyglycidyläthern, erhalten durch Kondensation von einem Epihalogenhydrin und einem Diphenol, wie Resorcin oder Bis-($oxyphenyl)-dimethylmethan in alkalischem Medium, oder von cycloaliphatischen Polyepoxydverbindungen, wie z. B. 6,6'-Dimethyl-3,Sepoxy-hexahydrobenzyl - 3,4' - epoxy - hexahydrobenzoat, zugänglich sind.
Ätheralkohole der Formel I können z. B. besonders bequem erhalten werden durch Anlagerung von mindestens 1 Mol eines Epoxyds, wie Styroloxyd, oder insbesondere eines Alkylenoxyds, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, an 1 Mol Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol.
Die erfindungsgemäßen Äther stellen klare, wasserhelle, niederviskose und geruchsarme Sirupe dar. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen, wie z. B. Co-Naphthenat oder Co-2Äthyl-hexanat, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff ein starkes Reaktionsvermögen zu zeigen und beispielsweise lufttrocknende Überzüge zu ergeben, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest sowie spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weitgehend unlöslich sind.
Durch Erwärmen, z. B. auf 80° C während 1 Stunde, läßt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während bei Raumtemperatur nur wenige Metallsikkative als gut brauchbar in Betracht kommen, neben Kobaltsikkativen beispielsweise auch Eisen- und Nickelsikkative, welch letztere jedoch längere Trocknungszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte Metallsikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksikkative.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch oxydativ trocknende Massen, welche die erfindungsgemäßen Äther und außerdem Metallsikkative enthalten.
Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, kann die Trocknung noch beschleunigen. Durch Erhöhung der Menge des Metallsikkativs oder des Peroxyds kann die Trocknungszeit weiterhin verkürzt werden.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Äther der Formaldehydkondensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und -lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich. Ihre oxydative Polymerisationsfähigkeit und Trocknungseigenschaft bleibt in der Regel auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln erhalten. Der Zusatz solcher ungesättigter Äther z. B. zu aus gebräuchlichen Bindemitteln hergestellten 1 Überzugsmassen ergibt Überzüge oder Filme, deren Härte und Glanz in der Regel erheblich besser sind als bei Uberzügen, die ohne Zusatz der neuen ungesättigten Ather erhalten werden; oft ist auch eine bessere Lichtechtheit der Überzüge festzustellen. Auch an sich bekannte Gieß-, Laminier-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt-, Klebe- und Preßmassen können durch die Mitverwendung der ungesättigten Äther in ähnlicher Weise verbessert werden. Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel größere Oberflächenhärte, Abriebfestigkeit, bessere Wasser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der ungesättigten Äther erhältlichen Produkte.
Die ungesättigten Äther können mit Vorteil auch von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemitteln zugegeben werden, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Leinöl, dehydriertem Rizinusöl, Sojaöl, Holzöl, ferner Alkydharzen oder styrolisierten Ölen. Aber auch bei Nitrocellulose Acetylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und ähnlichen thermoplastischen Stoffen, deren Lösungen nicht wie die obenerwähnten von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemittel für sich selbst oxydativ an der Luft oder im Ofen, sondern durch bloßen Lösungsmittelverlust trocknen, können durch Zusatz von erfindungsgemäßen ungesättigten Äthern Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Härte und Unlöslichkeit der damit erzeugten Überzüge oder Filme, erreicht werden.
Schließlich können in Kombination mit solchen ungesättigten Äthern auch andere, mit Peroxyden polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Acrylsäureester, Acrylnitril und a,ß-ungesättigte Polyester, verwendet werden.
Die Menge des zu solchen Massen zuzusetzenden ungesättigten Äthers richtet sich nach den Eigenschaften der übrigen Stoffe und nach den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden, und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Selbstverständlich können solche Mischungen auch Lösungsmittel und/oder modifizierend wirkende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel oder Pigmente, enthalten.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Äther können durch Reaktion mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Stearylalkohol, Myricylalkohol, Leinölalkohol, und unvollständig veräthertem oder verestertem Glycerin, wie z. B. seinen Teiläthern mit höheren Fettalkoholen oder Teilestern mit höheren Fettsäuren, oder mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Harzsäuren, modifiziert werden. Die dabei entstehenden Mischäther oder veresterten Äther sind für die gleichen Zwecke wie die unmodifizierten ungesättigten Äther verwendbar und werden gelegentlich mit Vorteil an Stelle der letzteren eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist in gewissen Fällen die Modifizierung der erfindungsgemäßen ungesättigten Äther durch Kondensation mit a,ß-ungesättigten Verbindungen, welche mindestens eine mit den genannten ungesättigten Äthern kondensationsfähige Gruppe besitzen. Als a,ß-ungesättigte Verbindungen, welche nur eine mit dem ungesättigten Methylolaminotriazinäther reaktionsfähige Gruppe besitzen, können Verbindungen verwendet werden, welche beispielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Säurechlorid-, Säureamid-, Amino- oder Isocyanatgruppe besitzen. Es eignen sich dafür beispielsweise a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, a-Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Styrylacrylsäure,a-lsopropylidenacrylsäure, Crotonsäure, ß-2-Furylacryl- säure, Zimtsäure, a-Phenylzimtsäure, a- oder ß-Bromzimtsäure, a - Methylzimtsäure, - Äthylzimtsäure, ß-Bromcrotonsäure, a-Chlorcrotonsäure, Sorbinsäure, 1 - Cyclohexen- 1- carboxylsäure, fl - Propylacrylsäure, Monoester von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar-, Mesacon- und Citraconsäure mit vorzugsweise ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol oder Äthylenglykolmonoallyläther, so z. B. Maleinsäuremonoallylester, ferner aus ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellte Polyester, welche pro Molekül eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe enthalten oder solche Polyester enthaltende Polyestergemische. Im weiteren können auch Mono-, Di- oder Triester von zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen und a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z. B. Glykolmonoacrylsäureester oder Glycerindiacrylsäureester verwendet werden.
Geeignet sind ferner insbesondere Acrylamid sowie Vinylamin, Divinylamin und Acrylsäurechlorid.
Als a,ß-ungesättigte Verbindungen, welche zwei oder mehr mit dem ungesättigten Ather reaktionsfähige Gruppen, wie freie Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureamid- oder Aminogruppen, besitzen, können beispielsweise verwendet werden: a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Mesacon- oder Citraconsäure, deren Anhydride oder Amide, ferner mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthaltende Ester aus a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmono- oder Pentaerythrit-diacrylsäureester, Amino- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus gesättigten Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Hexamethylendiamin, sowie vor allem die leicht zugänglichen, mindestens zwei Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Ester oder Estergemische aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit.
Die Umsetzung der neuen ungesättigten Äther mit den x,ß-ungesättigten Verbindungen erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man das Gemisch der Umsetzungskomponenten, vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationsstabilisators wie Hydrochinon, bis kurz vor Eintritt der Gelierung erwärmt, wobei flüchtige Anteile, wie Wasser und niederer Alkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden.
An Stelle der Kondensationsprodukte können in manchen Fällen mit gleich gutem Erfolg auch Gemische aus den erfindungsgemäßen ungesättigten Äthern und den a,ß-ungesättigten Verbindungen, wie insbesondere Polyestern aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, eingesetzt werden.
Für Überzüge, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen sollen, finden vorteilhaft Produkte Verwendung, welche weitgehend mit dem ungesättigten Ätheralkohol der Formel (I) veräthert sind, während sich für Ofentrocknung auch weniger weitgehend verätherte Produkte gut eignen, welche in der Wärme rasch härten.
Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten ungesättigten Äthern allein erhaltene Überzüge, Filme und ähnliche Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell, unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und zeigen je nach Aufbau hohe Endharten. Ihre Trocknungszeit an der Luft kann erheblich verkürzt werden, wenn die Ausgangsprodukte, beispielsweise durch Blasen mit Luft bei 1500 C, vorpolymerisiert werden, wodurch deren Viskosität erhöht wird. Auch ein Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, obwohl diese allein wenig wirksam sind, kann die Trocknungszeit bei Anwesenheit von z. B. Co-Sikkativ wesentlich verkürzen.
Bei der Verwendung von Lacklösungen, welche die erfindungsgemäßen ungesättigten Äther in Mischung und/oder modifiziert mit or,Sungesättigten Polyestern und außerdem in Kombination mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, enthalten, kann zusätzlich die Staubtrocknungszeit der erhaltenen Lackfilme in bekannter Weise durch Zusatz wachsartiger Stoffe, wie Paraffin, verkürzt werden. Verwendet man als wachsartigen Stoff Salze aus höheren Fettsäuren und Sikkativmetallen, wie beispielsweise Co-, Mg-, Ca-, Pb-, Fe-, Ni-, Zn-oder Al-Palmitat, -Stearat oder -Montanat, so wirken dieselben gleichzeitig als Sikkativ und als Zusatz zur Steigerung der Polierfähigkeit.
Durch Zusatz von Inhibitoren, wie Methylenblau und insbesondere sehr kleiner Mengen von Kupfersalzen, kann ferner die Wärmelagerstabilität der unkatalysierten erfindungsgemäßen Lacklösungen sowie die Gebrauchsdauer (>pot-life) solcher katalysierter Lacklösungen erheblich gesteigert werden, ohne daß eine Verschlechterung der Staubtrockenzeiten bei den Lackfilmen eintritt.
Bei den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 78 Teile eines Hexamethylol-melaminhexamethyläthers, hergestellt durch Verätherung von Hexamethylol-melamin mit Methylalkohol und Salzsäure, nach der Arbeitsvorschrift in Helvetica Chimica Acta, Vol. XXIV, S. 317E, werden unter Zugabe von 0,885 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 154 Teilen Äthylenglykol-monoallyläther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von etwa 1400 C unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis maximal 18 mm Hg während 21/2 bis 3 Stunden umgeäthert, so daß 38 Teile Methylalkohol überdestillieren.
Man erhält 194 Teile eines wasserhellen, niederviskosen, geruchsschwachen Verätherungsproduktes, welches bei Zugabe von 0,16°/o Co-Metall (in Form einer 100/dgen Lösung von Co-Octoat in Toluol) innerhalb 6 Stunden bei 20"C und 65°/o relativer Feuchtigkeit zu einem klaren, hochglänzenden Lackfilm auftrocknet, der nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von 100 F eine Sward-Härte (Gardner und Sward, Physical and Chemical Examination Points, Varnishes, Laquers, Colors, 11. Auflage, 1950, S. 164 bis 166) von etwa 50 aufweist.
Der Äthylenglykol-monoallyläther wird wie folgt hergestellt: 1 Mol Allylalkohol (wasserfrei) werden mit 0,5 Teilen Na-Metall versetzt und bei etwa 600 C 0,5 Mol Äthylenoxyd eingeleitet. Das gebildete Na-Alkoholat wird mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die Fraktion zwischen 150 und 170"C auf Grund der Br-Zahl bzw. OH- Zahl von etwa 1565 bzw. 550 als Athylenglykolmonoallyläther abtrennt.
Beispiel 2 Verfährt man analog wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von Äthylenglykol-monoallyläther 175 Teile Triäthylenglykol - monoallyläther (Sdp.
=218 bis 220"C; Bromzahl = 841; Hydroxylzahl = 295), so erhält man ebenfalls einen unter Zugabe von Co-Sikkativ (0,160/, Co-Metall in Form des Octoates) an der Luft trocknenden Lackfilm, der nach 14 Tagen bei einer Filmdicke von 100 11 eine Sward-Härte von 25 aufweist.
Beispiel 3 675 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden mit 720 Teilen eines Gemisches von Glykol-monoallyläthern (erhalten entsprechend den Angaben im Beispiel 1 durch Umsetzung von Allylalkohol mit Äthylenoxyd, wobei man indessen lediglich den nicht umgesetzten Überschuß an Allylalkohol abdestilliert) versetzt, 72 Teile Maleinsäureanhydrid hinzufügt, und es wird sodann entsprechend wie im Beispiel 1 verfahren. Neben 257 Teilen Destillat erhält man 1210 Teile Umsetzungsprodukt, das mit Co-Sikkativ (0,16°/o Co-Metall) versetzt, an der Luft zu einem trocknenden Überzug von guter Qualität auftrocknet.
Beispiel 4 75 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden mit 75 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Epichlorhydrin, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren und bei steigendem Vakuum, während 4 Stunden bei 130 bis 1400 C umgesetzt, wobei 21 Teile flüchtige Anteile überdestillieren.
Man erhält 129 Teile eines geruchsarmen Verätherungsproduktes, welches mit Co-Sikkativ (0,16 0/o Co-Metall in Form des Octoates) versetzt, über Nacht zu einem staubtrockenen Überzug und nach 2 Tagen in dünner Schicht zu einem nagelharten Film auftrocknet. In dicker Schicht bilden sich Runzeln.
Den Glycerinchlorhydrinallyläther erhält man, indem man 1 Mol Allylalkohol mit 0,65 Teilen Borflurid-dihydrat (BF3-2H2O) versetzt und langsam unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 40 Minuten 1 Mol Epichlorhydrin zutropfen läßt, so daß die Reaktionstemperatur 100" C nicht überschreitet. Nun wird während kurzer Zeit N H 3-Gas eingeleitet zur Bildung des Borfluorid-Ammoniak-Komplexes und der überschüssige Allylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der im Kolben zurückbleibende Allyläther wird nun noch filtriert und sodann für die oben beschriebene Umsetzung verwendet.
Beispiel 5 75 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden mit 75 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Diglycidyläther von Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, bei 750 C während all/2 Stunden bei steigendem Vakuum umgesetzt, so daß 5 Teile flüchtige Anteile überdestillieren. Nach Zusatz von Co-Sikkativ in Form des Octoates, analog wie im Beispiel 4, erhält man einen Lacküberzug, der über Nacht zu einem staubtrockenen Überzug, nach 2 Tagen in dünner Schicht zu einem nagelharten Film auftrocknet. In dicker Schicht bilden sich Runzeln.
Das Umsetzungsprodukt von Allylalkohol mit mit Glycidyläther wird wie folgt hergestellt: 174 Teile Allylalkohol werden mit 1,7 Teilen Borfluorid-dihydrat (BF3-2H2O) versetzt und unter Rühren innerhalb 11/2 Stunden eine Lösung von 172 Teilen eines im wesentlichen aus dem Diglycidyläther von Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan bestehenden, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan hergestellten Epoxyharzes (Epoxydgehalt = 5,1 Mol Epoxydäquivalente pro Kilogramm), gelöst in 172 Teilen Dioxan, zutropfen gelassen, so daß die Reaktionstemperatur 500 C nicht überschreitet. Bei einer Außentemperatur von 1000 C werden der überschüssige Allylalkohol und Dioxan im Vakuum abdestilliert. Man erhält 228 Teile Allyläther, den man sodann für die oben beschriebene Umsetzung verwendet.
Beispiel 6 200 Teile des ungesättigten Polyesters A, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 3 hergestellten Umsetzungsproduktes aus Glykol-monoallyläther und Hexamethylolmelaminhexamethyläther unter gutem Rühren bei 700 C gut gemischt und mit 4,5 Teilen einer 200/0eigen Lösung von Acetobutyrat in Butylacetat sowie mit 95 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro Kilogramm) versetzt und abkühlen gelassen.
20 Teile der erhaltenen Mischung werden nun mit 5,4 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 20 mg tert.-Butylcatechol pro Kilogramm) gut gemischt.
Sodann wird mit 1,2 Teilen einer Lösung von Co-Octoat in Butylacetat (enthaltend 201o Co-Metall) sowie 0,6 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd (7500ig) katalysiert. Beim Aufspritzen oder Aufgießen dieser Lacklösung auf eine Glasplatte erhält man Lacküberzüge, die innerhalb einer Stunde bei 200 C gut staubtrocken sind, sich nach weiteren 6 bis 8 Stunden gut schleifen und polieren lassen und gegen Lösungsmittel sehr gut beständig sind. Die Gebrauchsdauer (»pot-life(¢) der katalysierten Lacklösung beträgt etwa 45 bis 50 Minuten. Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn man als Sikkativ zusätzlich zu den 1,2 Teilen Co-Octoatlösung 1,2 Teile einer Lösung von Calcium-Octoat in Butylacetat (enthaltend 2°/o Ca-Metall) zusetzt.
Auch in dicksten Schichten ist die Masse nach einem Tag gut durchgehärtet. Lacküberzüge mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Umätherungsproduktes gemäß Beispiel 3 eine gleiche Menge des im Beispiel 4 beschriebenen Umätherungsproduktes verwendet.
Der ungesättigte Polyester A wird erhalten, indem man nach bekanntem Verfahren 1 Mol Fumarsäure 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Äthylenglykol und 0,275 Mol Benzylalkohol bei einer Innentemperatur von maximal 220° C unter Durchleiten von Stick- stoff und gutem Rühren so lange verestert, bis die Säurezahl 30 beträgt.
Beispiel 7 240 Teile des ungesättigten Polyesters B, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden mit 150 Teilen des gemäß Beispiel 3 hergestellten Umätherungsproduktes unter gutem Rühren bei 700 C gut gemischt, mit 6 Teilen einer 200/0eigen Lösung von Acetobutyrat in Butylacetat sowie mit 124 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro Kilogramm) versetzt und abkühlen gelassen.
20 Teile der erhaltenen Mischung werden, analog wie im Beispiel 6 beschrieben, katalysiert und die Lacklösung wird auf Glasplatten aufgespritzt oder aufgegossen.
Man erhält Lacküberzüge, die nach 1 bis 2 Stunden bei 200 C gut staubtrocken und nach weiteren 6 bis 10 Stunden absolut kratzfest und gegen Lösungsmittel äußerst gut beständig sind. Die Gebrauchsdauer (»pot-life«) der katalysierten Lacklösung beträgt etwa 30 Minuten. Auch in dicksten Schichten ist die Masse nach einem Tag gut durchgehärtet.
Der ungesättigte Polyester B wird erhalten, indem man 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure und 2,1 Mol Glykol entsprechend der im Beispiel 6 für die Herstellung von Polyester A beschriebenen Weise miteinander umsetzt.
Beispiel 8 Verfährt man analog wie im Beispiel 6 beschrieben, verwendet aber an Stelle des Polyesters A eine gleiche Menge des unten beschriebenen Polyesters C, so erhält man Lacküberzüge, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die im Beispiel 7 beschriebenen Lackfilme, mit dem Unterschied, daß solche Überzüge bei 200 C schon innerhalb einer Stunde staubtrocken sind.
Der Polyester C wird erhalten, indem man 1,5 Mol Fumarsäure, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Diäthylenglykol und 0,275 Mol Benzylalkohol, entsprechend wie im Beispiel 6 bei der Herstellung von Polyester A beschrieben, miteinander umsetzt.
Wird die oben hergestellte unkatalysierte Mischung von 100 Teilen Umätherungsprodukt gemäß Beispiel 3, 200 Teilen Polyester C, 4,5 Teilen 200/0aber Lösung von Acetobutyrat in Butylacetat und 95 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro Kilogramm) außerdem versetzt mit:

a) 1 | Teilen Kupfer pro Million Teilen (ppm)

b) 10

c) 25 zu obiger Mischung (in Form des Kupfer-

d) 50 J naphthenats),

so erhält man bei 600 C lagerstabile Produkte, die 14 Tage und bis über 1 Monat, ohne zu gelatinieren, aufbewahrt werden können, währenddem das gleiche Gemisch, aber ohne Kupferzusatz, schon nach etwa 16 Stunden zu gelatinieren beginnt.
Werden obige Mischungen, a) bis d) entsprechend den Angaben im Beispiel 6, mit monomerem Styrol (stabilisiert mit 20 mg tert.-Butylcatechol pro Kilogramm) verdünnt und wie im Beispiel 6 katalysiert, so wird unter Erhaltung der guten Staubtrocknungszeit die Gebrauchsdauer solcher mit Kupfer versetzter katalysierter Lacklösungen wesentlich verbessert, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:

Lack- | ppm | Gebrauchsdauer

mischung (pot-life«)

CLI Minuten

tel quel ~ 25

a) 1 30

b) 10 35

c) 25 50

d) 50 75

Beispiel 9 200 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Polyesters A werden mit 100 Teilen des Umätherungsproduktes gemäß Beispiel 3 vermischt.
Sodann wird mit monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro Kilogramm) auf einen Trockengehalt von 75 0/o eingestellt und mit 30/o Methyläthylketonhydroperoxyd (100°/oig), ferner mit je: 1. 0,08 0/o Co-Metall (in Form des Stearates), 2. 0,08 0/o Co-Metall (in Form des Stearates) und 2,5 0/o Zinkstearat, 3. 0,08 0/o Co-Metall (in Form des Stearates) und 3,0 0/o Aluminiumtristearat, 4. 0,080/, Co-Metall (in Form des Stearates), 1,5 0/o Zinkstearat und 1 °/0 Aluminiumtristearat katalysiert. Durch Aufspritzen der katalysierten Lacklösungen 1 bis 4 erhält man Überzüge mit folgenden Eigenschaften:

Katalysierte Staub

Lacklösung mit Beurteilung

Minuten nach 7 Stunden

1 45 trocken

2 95 trocken

3 35 trocken

4 30 trocken

Beispiel 10 102,4 Teile eines Tetrarnethylolbenzoguanamins, dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist, werden mit 510 Teilen Äthylenglykol-monoallyläther, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist und mit 37 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und während 1 Stunde und 10 Minuten bei 25° C unter gutem Rühren reagieren gelassen; alsdann wird die Salzsäure durch Zugabe von kalzinierter Soda neutralisiert.
Nun wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und bei einem Vakuum von etwa 18 mm Hg und bei 70 bis 1050 C der überschüssige Äthylenglykol-monoallylather abdestilliert. Man erhält 180 Teile eines farblosen niederviskosen, geruchsschwachen Verätherungsproduktes mit einer Bromzahl von 896,5.
Nach Zusatz von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhalt man einen Lackfilm, der nach 14 Stunden zu einem klaren, hochglänzenden Über- zug auftrocknet und der nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von 35 sa eine Persoz-Härte (Peinture, Pigments, Vernis, Juli 1945, S. 194) von 367 aufweist.
Das Tetramethylolbenzoguanamin wird wie folgt hergestellt: 187,2 Teile Benzoguanamin werden in 440 Teilen 30°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung, deren PH mit 4,9 Volumteilen 10°/0iger NaOH auf 9,6 eingestellt wurde, bei 80 bis 87° C unter gutem Rühren innerhalb 10 Minuten gelöst; nach Ablauf von einer Stunde werden die flüchtigen Anteile, wie Wasser und überschüssiger Formaldehyd innerhalb 2/4 Stunden bei 600 C und einem Vakuum von etwa 18 mm Hg entfernt.
Nun wird noch während 15 Stunden bei 900 C im Vakuumtrockenschrank (18 mm Hg) getrocknet, wobei man 302 Teile Tetramethylolbenzoguanamin erhält.
Beispiel 11 Verfährt man analog wie im Beispiel 10, verwendet aber an Stelle von Tetramethylolbenzoguanamin 81,5 Teile Tetramethylolacetoguanamin, das entsprechend der Arbeitsvorschrift im Beispiel 10 für die Herstellung von Tetramethylolbenzoguanamin aus Acetoguanamin und Formaldehydlösung hergestellt wurde, so erhält man 151 Teile eines leichtrötlichgefärbten, geruchsschwachen Verätherungsproduktes mit einer Bromzahl von 928,3, welches nach kurzer Zeit zu kristallisieren beginnt und in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol 1:1 gut löslich ist. Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Lackfilm, der innerhalb 2 Stunden bei 120"C staubtrocken und nagelhart ist. Wird lediglich bei Raumtemperatur gehärtet, so erhält man einen Überzug, der nach 15 Tagen bei einer Schichtdicke von 30 bis 25 y das Maximum an Härte erreicht hat, wobei die Persoz-Härte 317 beträgt.
Beispiel 12 195 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelamin-hexamethyläthers werden unter Zugabe von 2,2 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 348 Teilen Propylenglykol-monoallyläther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von etwa 130"C sowie unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis maximal 18 mm Hg während 7 Stunden umgeäthert, so daß 144 Teile flüchtige Anteile davon 96 Teile Methylalkohol abdestillieren. Man erhält 396 Teile eines wasserhellen, niederviskosen, geruchsschwachen Verätherungsproduktes, das eine Bromzahl von 975 aufweist.
Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Überzug, der bei Raumtemperatur nach 14 Stunden staubtrocken ist und nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von 65 ,a eine Persoz-Härte von 115 aufweist.
Der Propylenglykol-monoallyläther wird wie folgt hergestellt: Man versetzt 580 Teile (10 Mol) wasserfreien Allylalkohol mit 5 Teilen Natriummetall und fügt bei 25° C 320 Teile (5,5 Mol) Propylenoxyd hinzu.
Nun erwärmt man, bis das Gemisch am Rückfluß siedet und läßt 3 Stunden reagieren. Sodann wird das Na-Alkoholat mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die zwischen 130 und 152° C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. OH-Zahl von etwa 1377 bzw. 483 aus Propylenglykol-monoallyläther besteht, abtrennt.
Beispiel 13 97,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden unter Zugabe von 1,1 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 210 Teilen Propylenglykolmonomethallyläther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren bei etwa 130"C sowie unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis maximal 18 mm Hg während 6 Stunden umgeäthert, so daß 95 Teile flüchtige Anteile, davon 48 Teile Methylalkohol abdestillieren.
Man erhält 213 Teile eines wasserhellen, geruchsschwachen, niederviskosen Verätherungsproduktes, das eine Bromzahl von 965 aufweist.
Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Überzug, der bei Raumtemperatur nach 14 Stunden staubtrocken ist und nach 25 Tagen bei einer Schichtdicke von 55 p eine Persoz-Härte von 95 aufweist.
Der Propylenglykol-monomethallylalkohol wird wie folgt erhalten: Man versetzt 720 Teile (10 Mol) wasserfreien Methallylalkohol mit 5 Teilen Natriummetall und fügt bei 25° C 290 Teile (5 Mol) Propylenoxyd hinzu.
Nun erwärmt man, bis das Gemisch am Rückfluß siedet und läßt 4 Stunden reagieren. Sodann arbeitet man das Reaktionsgemisch analog wie im Beispiel 12 auf, wobei man die zwischen 150 und 164" C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. 0 H-Zahl von etwa 1230 bzw. 430 aus Propylenglykol-monomethallyläther besteht, abtrennt.
Beispiel 14 39,0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden unter Zugabe von 0,44 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 89 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Styroloxyd mit Allylalkohol (Phenylglykolallyläther), dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren bei 1450 C sowie unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis maximal 18 mm Hg, während 2 Stunden und 20 Minuten umgeäthert, wobei 13 Teile flüchtige Anteile überdestillieren. Man erhält 116 Teile eines wasserhellen, geruchsschwachen, niederviskosen Verätherungsproduktes mit einer Bromzahl von 669.
Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ, analog wie im Beispiel 1, erhält man einen Überzug, der innerhalb 1 Stunde bei 120"C staubtrocken ist und bei einer Schichtdicke von 50 p eine Persoz-Härte von 193 aufweist.
Das Umsetzungsprodukt von Styroloxyd mit Allylalkohol (Phenylglykolallyläther) wird wie folgt erhalten: Man erhitzt 240 Teile Styroloxyd mit 232 Teilen Allylalkohol, in welchem vorher 2 Teile Natriummetall gelöst wurden, am Rückfluß während 16 Stunden; das gebildete Na-Alkoholat wird sodann mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die bei einem Druck von 2,0 bis 0,3 mm Hg zwischen 125 und 167° C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. 0 Zahl von 889 bzw. 315 aus Phenylglykol-monoallyläther besteht, abtrennt.
Beispiel 15 Verfährt man analog wie im Beispiel 14, verwendet aber an Stelle von Phenylglykolallyläther 78 Teile des Umsetzungsproduktes von Propylenoxyd mit 2-Buten- 1 -ol (Propylenglykol-2-butenol- 1-äther), dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist, so erhält man 65 Teile eines wasserhellen, mittelviskosen, geruchsschwachen Umsetzungsproduktes mit einer Bromzahl von 834.
Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ, analog wie im Beispiel 1, erhält man einen Überzug, der nach 14 Stunden bei Raumtemperatur staubtrocken und in dünner Schicht (etwa 5 p) nach 3 Tagen nagelhart ist.
Das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mit 2-Buten-l-ol erhält man wie folgt: 116 Teile Propylenoxyd werden mit 288,4 Teilen 2-Buten-l-ol, in welchem vorher 2 Teile Natriummetall gelöst wurden, am Rückflußkühler während 6 Stunden erhitzt; sodann wird das gebildete Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die zwischen 168 und 1780 C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. OH-Zahl von etwa 1230 bzw. 432 aus Propylenglykol-2-butenoll-äther besteht, abtrennt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Äthern von Aminotriazin - Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe oder eine mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart eines Verätherungskatalysators, wie einer Säure, mit solchen Mengen eines ungesättigten Alkohols der Formel HO-R-O CH2-CR1-- CH-R2 worin R einen organischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe, bedeuten, reagieren läßt, daß im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens ein Alkoholrest der Formel -0-R-O-CH2-CR1 CH-R2 vorhanden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ein solches des Melamins verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ein solches des Benzoguanamins verwendet.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Alkohol ein Kondensationsprodukt aus Allylalkohol und einem Alkylenoxyd mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Alkohol Athylenglykol-monoallylather verwendet.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Verätherungs- bzw. Umätherungsprodukt weiter mit einer a,fl-ungesättigten Verbindung, wie insbesondere einem ,ß-ungesättigten Polyester, kondensiert.