DE2027085A1 - Modifiziertes Duroplastharz und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 HGK MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

SÜDDEUTSCHE KAMSTICKSTOFF-WERKE AG, Trostberg

Modifiziertes Duroplastharz und Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Duroplastharz, bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Melamin, Thioharnstoff, Formaldelryd und einem Diol, wobei gegebenenfalls der Melaminanteil teilweise durch Harnstoff ersetzt ist, sowie Verfahren zur Herstellung des Duroplastharzes und seine Verwendung.

. Es ist bekannt, Spanplatten mit beharzten Dekorfilmen zu beschichten. Melaminformaldehydharze werden großtechnisch für diesen Zweck eingesetzt. Die mit Dekorfilmen belegten Spanplatten werden in Mehretagenpressen auf den gewünschten Preßdruck ge- -bracht und zur Aushärtung des Harzes auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt. Nach dem Verpressen werden die beschichteten Platten unter Druck bis auf ca. 5O⁰C,"gernessen an der . »

. Plattenoberfläche, abgekühlt.' Bin* derartiger Preßzyklus' nimmt * einschließlich Aufheiz- und Abkühlzeit ca. 15 - 25 Hinuten in Anspruch.

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Die Dauer des Preßzyklus soll jedoch aus wirtschaftlichen Gründen so kurz wie möglich sein. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Platten im Kurztakt-Pre.SverfaJtocen herzustellen. Bisher mußte bei so hergestellten Platten aber eine verminderte Qualität der Oberflächen in Kauf genommen werden, die sich vor allem in einem wesentlich geringerein Glanz und in einer schlechteren Geschlossenheit der Oberfläche zeigte.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Buroplastharz zu entwickeln, welches die geschilderten Mangel bei der Herstellung von beschichteten Spanplatten nicht aufweist.

Ein Duroplastharz, bestehend aus dsm Reaktionsprodukt von Melamin, Thioharnstoff, Formaldehyd und einem Diol der allgemeinen Formel

HO-R₁ - 0 - R₂ - OH " (I) ,

worin R.. und R₂, die gleich oder verschieden sein können, je eine AJLkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie gegebenenfalls Harnstoff» in dem Melamin, Thioharnstoff-, Formaldehyd sowie Diol im Molverhältnis 1 : 0,005 bis 0,5 : 1.4 bis 4»0 : 0,005 - 0,5 in chemisch gebundener Form vorliegen und gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-^ des Melaminanteils durch Harnstoff ersetzt sind, erfüllt diese Forderung· Das Harz enthält vorzugsweise 0,47 - 1,50 Mol Formaldehyd in chemisch gebundener Form pro Mol NH₂-Gruppe in Melamin und Thioharnstoff bzw. 0,43 - 1,13 Mol Formaldehyd pro Mol IJH₂-Gruppe in den Duroplastbildnern Melamin, Thioharnstoff + Harnstoff.

Überraschenderweise verschlechtert der erfindungsgemäß mögliche Harnstoffgehalt die Eigenschaften des Duroplastharzes im angegebenen Bereich nicht, obwohl üblicherweise bei Harnstoffzusatz zu Melamin-Formaldehyd-Harzen eine stark verschlechterte Beständigkeit gegen kochendes Wasser oder heiße, saure Farbstoff lösungen auftritt.

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Beispiele für geeignete Diole, die im erfindungsgemäßen Duroplastharz gebunden vorliegen können, sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutj^lenglykol, Diisopropylenglykol, Diisobutylenglykol, Di-tert.-butylglykol, Äthylpropylglykol, Athylbutylglyhol, Propylbutylglykol usw.

Das neue Duroplascharz der Erfindung wird hergestellt, in dem Melamin, Thioharnstoff, Diol -der Formel I und gegebenenfalls Harnstoff mit Formaldehyd in wässrigem Medium bei einem pH-V/ert zwischen 7»5 und 10 und einer Temperatur von 80 bis 100⁰C bis. zu einer 10 bis 50 £igen Verdünnbarkeit mit Wasser kondensiert werden. Vorzugsweise wird bei einem pH-Wert von 8,4 bis 9 kondensiert..

Wird' der erfindungsgemäße pH-Wertbereich unterschritten, so kondensiert das Harz zu schnell. Wird er überschritten, so tritt neben zu langsamer Kondensation eine zunehmende Verfärbung des Harzes auf. · ■

Der Formaldehyd kann im erfindungsgemäßen Verfahren in beliebiger Form eingesetzt werden, z. B. in fester Form oder in Form seiner wässrigen,Lösungen (Formalin).

Weiter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Thioharnstoffkomponentt entweder als Thioharnstoff-Formaldehyd- oder Thioharnstoff -Methanol-Formaldehyd-Vorkondensat bei der Kondensation des Duroplastharzes einzubringen. Diese Vorkondensate werden auf an sich bekannte Weise hergestellt, wobei das Molverhältnis Thioharnstoff : Formaldehyd in relativ weitem Bereich schwanken kann, vorzugsweise im Verhältnis 1: 0,5 bis 4. Ein gut geeignetes Thioharnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat weist beispielsweise in 60 #iger wässriger Lösung eine Viskositätszahl von 12 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse, die Dichte 1,22 und einen Brechungsindex von 1,494 auf. Ein gut geeignetes Thioharnstoff-Hethanol-Foriaaldehyd-Vorkondensat (Thioharnstoff-Methylol-Methyläther) weist z. B. in 60 $iiger wässriger Lösung eine Viskosität von 18,2 see im. Ford-DIN-Becher mit 4 min Düse

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- 4 -bei 2O⁰C, die Dichte 1,19 und den Brechungsindex 1,52-5 auf.

Bevorzugt v/erden Harze mit einem Molverhältnis von Melamin : Thioharnstoff : Formaldehyd : Diol im Verhältnis 1 : 0,05 bis 0,2 : 1,8 bis 2,5 : 0,05 bis 0,2, die gegebenenfalls zusätzlich Harnstoff im Molverhältnis 0,2 bis 0,4 bezogen auf Melamin enthalten. Sie weisen vorzugsweise eine Viskositätszahl von 10 bi3 25 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse, eine Dichte von 1,24 bis 1,26 g/cm bei 20⁰C und einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,50 bei 20⁰C auf. Das bevorzugte Molverhältnis Formaldehyd : NHp-G-ruppe in den Duroplastbildnern liegt zwischen 0,58 und 1,0,

Das Molverhältnis von Diol : Mp-Gruppe in den Duroplastbildnern liegt zwischen 0,001 und 0,70, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1.

Das erfindungsgemäße Duroplastharz· eignet sich besonders zur Herstellung von beschichteten Spanplatten im Kurztakt-Preßverfahren. Das erfindungsgemäße Harz kann aber auch vorteilhaft bei der Herstellung von Hochdruckschichtstoffen, zur Beschichtung von Span- und Hartfaserplatten nach herkömmlichen Verfahren sowie zur Herstellung von Preßmassen verwendet werden.

" Die Vorteile bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Harzes liegen auf der Hand. Es können Einetagenpressen verv/endet v/erden. Die Preßzeiten der beschichteten Spanplatten werden auf ca. 45 bis 120 see verkürzt, eine Rückkühlung kann entfallen.

Die Oberflächen der Platten haben den gleichen Glanz und die gleiche Geschlossenheit, wie die nach bisher üblichen Verfahren hergestellten Platten.

Durch Entfallen der Rückkühlung wird Energie gespart, der Dickenschwund der Platten ist durch die stark verkürzte Preßzeit geringer. Auch eine Abnahme der Druckfestigkeit der Platten wird vermieden, da diese im Innern nicht thermisch belastet werden.

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Außerdem ermöglichen die neuen Harze die Verwendung leichterer und damit billigerer Rohplatten..

Beispiel. 1;

600 Gew. TIe. (6 Mol) Formalin, 30 $ig, werden mit wässriger Natronlauge bei 2o°C auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt« Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 27 Gew. TIe. (0,355 Mol) Thioharnstoff, 36 Gew. TIe. (0,34 Mol) Diäthylenglykol und Gew. TIe. (3 Mol) Melamin eingetragen. Die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur Fällungszahl 1,5 kondensiert, d. h. bis 1 Vol. Tl. Harzlösung mit 1,5 Vol. Tl. Wasser bei 20⁰C eine Trübung zeigt. Die Harzlösung wird danach schnell abgekühlt und besitzt so eine Viskositätszahl von 17>6 see/ im ]?ord-DIN~Becher mit 4 mm Düse, eine Dichte von 1,250 g/cm⁵ bei 20⁰C und einen Brechungsindex von 1,490 bei 20⁰C.

Zur Imprägnierung von Dekorpapier wird die Harzlösung mit 0,05 Gew.-io Formamidinsulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbahn wird mit der Harzlösung so beharzt, daß der Harzauftrag 130 - 145 Gew.-io beträgt und die flüchtigen Bestandteile zwischen 5,0 und 5,5 Gew.-% liegen. Mit den Dekorfilmen wird beidseitig eine Spanplatte belegt und in eine aufgeheizte Presse mit einer Preßplattenternperatur von 160⁰C eingeschoben. Die hochglänzenden Preßbleche sind fest an den Preßplatten montiert. Die Papiere sollten nicht länger als 10 Sekunden ohne Druckbelastung auf dem unter Preßblech aufliegen. Nach 2 Minuten Preßzeit bei einem Druck von 20 kg/cm wird heiß entformt. Die Plattenoberflächen haben einen gleichmäßigen Glanz und die Geschlossenheit entspricht der Qualität einer gutßii Niederdruck-Platte, die unter Anwendung von Rückkühlung hergestellt wurde.

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Glanzgrad = 2 ■ Beurteilung des Glanzgrade3:

EückgekUhlte Platten schwanken _{1 = st&rk glän2end}

im Glanzgrad von 1-2. _{2 = glänzend}

Herkömmliche Niederdruckharze, _{3 = se}idenglänzend

heiß entformt, besitzen einen _{4 s mattglänzend}

Glanzgrad von 3-4.

Beispiel 2:

600 Gew. TIe. (6 Mol) Formalin, 30 #ig, 62 Gew. TIe. eines Thioharnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats und 36 Gew. TIe. (0,4 Mol) Diäthylenglykol werden bei 2O⁰G gemischt. Die Lösung wird mit wässriger Natronlauge auf einen pH-V/ert von 8,6 eingestellt. Nach dem Einrühren von 378 Gew. TIn.'(3 Mol) Melamin wird auf 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Fällungszahl mit Wasser von 1,5 kondensiert. Dann wird möglichst schnell abgekühlt. Die Harzlösung weist eine Viskosität von 17,3 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse auf, besitzt eine Dichte von 1,250 g/car bei 20⁰C und einen Brechungsindex von 1,4858 bei 20⁰C. Das eingesetzte Vorkondensat ist eine 66 $ige wässrige Lösung mit der Dichte 1,22, einer Viskositätszahl von 12 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse und einem Brechungsindex 1,494.

.Zur Imprägnierung von Dekorpapier wird die Harzlösung mit 0,05 Gew.-^ Formamidinsulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbahn wird so imprägniert, daß der getrocknete Dekorfilm einen Harzauftrag von I30 - 145 Gew.-^ und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5,0 - 5,5 Gew.-^ besitzt. Mit diesen Dekorfilmen wird eine Spanplatte beidseitig belegt und in eine aufgeheizte Presse mit Preßplattentemperaturen von 160⁰C eingeschoben. Die Presse wird sofort geschlossen, damit die Dekorfilme nicht langer als 10 Sekunden im drucklosen Zustand auf dem unteren Preßb.lech aufliegen» Nach einer Preßzeit von 1 1/2 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm wird heiß entformt. Die Plattenoberfläche hat einen schönen, gleichmäßigen GIa :.z, die Geschlossenheit entspricht der einer einwandfreien, rückgekühlten Platte. Glanz _ßrad = 1 - 2. 10 9 8 51/17 6 6 BAD ORIGINAL

Beispiel 3:

600 Gew. Tie. (6 Mol) Formalin, 30 #ig, 80 Gew. TIe. Thioharn-_]stoff-Methylol-Methyläther (0,3 Mol Thioharnstoff) und 13 Gew. TIe. (0,17 Mol) Diäthylenglykol werden bei 20⁰C gemischt. Die Lösung wird mit wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt. Nach dem Einrühren von 378 Gew. TIn. (3 Mol) Melamin wird auf 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Fällungszahl mit Wasser von 1,5 kondensiert. Dann wird rasch abgekühlt. Die Harzlösung weist eine Viskosität von 18,7 see im Ford-DIU-Becher mit 4 mm Düse, eine Dichte von 1,246 g/cm bei 20⁰C und einen Brechungsindex von 1,495 bei 20⁰C auf.-

Der eingesetzte Thioharnstoff-Methylol-Methylather liegt in 60 f&iger wässriger Lösung vor, Viskosität 18,2 see im Ford-DIlJ-Becher, 4 mm Düse, 20⁰C, Dichte 1,190 g/cm⁵ bei 2O⁰C, Brechungsindex 1,525 bei 20⁰C.

Zur Imprägnierung vcn Dekorpapier wird die Harzlösung mit 0,05 Gew.-# Forinamidinsulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbahn wird so imprägniert, daß der getrocknete Dekorfilm einen Harzauftrag von 130 bis 145 Gew.-$ und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5*0 bis 5>5 Gew.-$ besitzt. Mit diesen Dekorfilmen w:.rd beidseitig eine Spanplatte belegt und in eine aufgeheizxe Presse mit einer Preßplattentemperatur von 160⁰C eingeschoben. Das Einlegen und Schließen der Presse erfolgt innerhalb von 10 Sekunden. Nach einer Preßzeit von 1 1/2 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm wird heiß entformt. Die* Geschlossenheit der Oberfläche entspricht der einer sehr gut geschlossenen Platte, die nach konventionellem Verfahren mit Rückkühlung hergestellt wurde. Die Oberfläche besitzt einen einheitlichen Glanz.

Glanzgrad =1.

' ■ . ■ BAD ORfGlHAL

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Beispiel 4«°

555 Gew. Tie. (5»55 Mol) Formalin, 30 ^ig, werden mit wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt und mit 350· Gew» TIn. (2,78 Mol) Melamin bei Zimmertemperatur gemischt. Es wird auf 9O⁰C aufgeheizt und die Lösung bei dieser Temperatur bis zum Hydrophobpunkt, d. h. wenn 1 Tropfen der Harzlösung •beim Einfallen in Wasser eine wolkige Trübung erzeugt, kondensiert. Jetzt werden 40 Gew. TIe. des Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts von Beispiel 2 und.40 Gew. TIe. (0,38 Mol) Diäthylenglykol zugegeben. Nach Erreichen der Fällungszahl 1,7 " werden 50 Gew. TIe. (0,835 Mol) Harnstoff hinzugefügt und die Lösung sofort abgekühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 16,3 see (Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse), die Dichte 1,255 g/cm bei 20⁰C, der Berechnungsindex 1,4859 bei 20⁰C.

Zur Imprägnierung wird die Harzlösung mit 0,05 Gew.-$ Forinamldineulfinsäure als Härter versetzt. Mit dem Harz werden Papierbahnen so imprägniert, daß der Harzauftrag 130 bis 145 Gew.~j>£ beträgt und die flüchtigen Bestandteile zwischen 5,0 und 5,5 Gew.-^ liegen. Eine Spanplatte wird beidseitig mit diesen Dekorfilmen belegt und in eine auf 160⁰C aufgeheizte Presse geschoben. In der Presse befinden sich eingehängte Hochglanzbleche. Das Einlegen und Zu- \ fahren der Presse geschieht in 8 Sekunden. Nach einer Preßzeit von 80 Sekunden wird die Platte heiß entformt. Die Platte zeichnet sich durch sehr gute Geschlossenheit der Oberfläche und einen einheitlichen Glanz aus.

Glanzgrad =2.

Beispiel 5:

600 Gew. TIe. (6 Mol) Formalin, 30 #Lg, 62 Gew. TIe. des Thioharnstoff -Formaldehyd-Vorkondensats von Beispiel 2 und 36 Gew. TIe. (0,27 Mol) Dipropylenglykol werden bei Raumtemperatur gemischt. Die Lösung wird, mit wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt. Nach dem Eintragen von 378 Gew. TIn. (3 Mol) Melamin wird auf 90⁰C aufgeheizt und bei dieser

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Temperatur bis zu einer Pällungszabl mit Wasser von 2,0 kondensiert. Dann wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen. Die Harzlösung besitzt eine Viskosität von 17,2 see (Ford-DIii-Becher, 4..mm Düse), eine Dichte von 1,249 g/cnr bei 20⁰C, einen Berechnungsindex von 1,4877 bei 20⁰C.

Zur Imprägnierung von Dekorpapier wird die Harzlösung mit 0,05 Gew.~?$ Pormamidinsulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbanii wird so imprägniert, daß der getrocknete Dekorfilm einen Harzauftrag von 130 - 145 Gew.-^ und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5»0 - 5,5 Gew.-$ besitzt. Mit diesen Dekorfilmen wird beidseitig eine Spanplatte belegt und in eine aufgeheizte Presse mit Preßplattentemperatur von 160⁰C eingeschoben. Die Zeit vom Einlegen des Preßpaketes bis zum Erreichen eines Preßdrucks von 20 kg/cm beträgt weniger als 10 Sekunden. Nach einer Preßzeit von 1 1/2 Minuten wird heiß entformt. Die Plattenoberflache hat einen schönen gleichmäßigen Glanz.

Glanzgrad =1-2.

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Claims (9)

Patentansprüche

1.) Duroplastharz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von Melamin, Thioharnstoff, Formaldehyd, und. einem Diol der allgemeinen Formel

HO-R₁ - 0 - R₂ - OH (I) ,

worin 3L· und Ep, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie gegebenenefalls Harnstoff, in dem Melamin, Thioharnstoff, Formaldehyd sowie Mol im Molverhältnis 1 : 0,005 bis 0,5 : 1,4 bis 4,0 ί 0,005 bis 0,5 in chemisch gebundener Form vorliegen und gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-^ des Melaminanteils durch Harnstoff ersetzt sind.

2.) Duroplastharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol NUg-Gruppe der Aminoplastbildner 0,47 bis .1,50 Mol Formaldehyd in chemisch gebundener Form enthält.

3.) Duroplastharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol NHp-Gruppe der Aminoplastbildner 0,001 bis 0,70 Mol Diol in chemisch gebundener Form enthält.

4.) Verfahren zur Herstellung des Duroplastha.rzes nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Melamin, Thioharnstoff, Diol.der Formel I und gegebenenfalls Harnstoff mit Formaldehyd in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und einer Temperatur von SO bis 100⁰C bis zu einer 10 bis 50 folgen Verdünnbarkeii mit Wasser kondensiert werden.

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5.) Verfahren zur Herstellung des Duroplastharzes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff in Porin eines Thioharnstoff-IOrmaldehyd-Vorkonäensats eingebracht wird.

6.) Verfahren zur Heistellung des Duroplastharzes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff in Form eines Thioharnstoff-Methanol-IO'rraaldehyd-Vorkondensats eingebracht wird.

7.) Verwendung eines Duroplastharzes nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von beschichteten Spanplatten sowie Hartfaserplatten.

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8.) Verwendung eines Duroplastharzes nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Preßraassen.

9.) Verwendung eines Duroplastharzes nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Hochdruckschichtstoffen.

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