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Verfahren zur Herstellung vgn Kunstharzen auf Grundlage von lösliehen
linearen Pol ätheracetalen Es ist bekannt Formkörper und Ueberzüge auf Grundlage
von lösi--chen, linearen Polyätheraaetalen, die in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren
durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Estern aus a,g-ungesättigten Dicarbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen an Diallylidenpentaerythrit erhalten sind, urddaran anpol,ymerisierbaren
monomeren Verbindungen mit der Gruppierung Clia -7C.:' herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man;,Kunstharze mit sehr guten Eigenschaften
und sehr. guter Beständigkeit gegen Chemikalien erhält, die zu UeberzUgen und Formkörpern
weiter verarbeitet werden ,können, wenn- aran .
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(A) die obengenannten Alkoholester von mehrfunktionellen Carbonsäuren,
deren Säurekomponente zu mindestens 54 Aequivalent% aus difunktionellen Carbonsäuren
besteht, und vorzugsweise auch >(B) Allylalkohol und/oder partielle Verätherungsprodukte
aus mehrwertigen Alkoholen und - gegebenenfalls substituiertem - Allyl-und bzw:
oder Btntylälkbhol an i(C)1 Diester aus einer Diearbonsäure, die keipliphatisehe
Drei-Fachbindung enthält, und einem MonoallyAacetal eines mindestens ' dreiwertigen
Alkohols, das noch eine reaktionsfähige Hyctroxyl-' gruppe enthält, und
(C)2
gegebenenfalls zusätzlich Diallylidenpentaerythrit anlagert. Die so erhaltenen Kunstharze
werden bevorzugt an äthylenisch ungesättigte Polymere anpolyrerisiert. Diese Polymserisationaprodukte
eignen sieh als Ueber-züge oder Formkörper.
Die Diester
der Dicarbonsäuren und der Monoallylacetale sind, bekannte Verbindungen. Sie können
z.B. ,hergestellt werden, ind.em., man die Dimethylester von aromatischen, gesättigten
oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, z.8. den weiter unten
genannten, mit einem solchen Monoallylacetal eines mindestens dreiwertigen Alkohols
umestert, das noch eine reaktive Hydroxyl-., gruppe enthält. Beispielsweise werden
die benachbarten Hydroxylgruppen des Hexantriols-1,2,6 durch Umsetzung mit einem
Mol Acrolein acetalisiert. Das gebildete Acetal, das noch eine freie . Hydroxylgruppe
trägt, wird dann durch Umesterun$ mit einem, Dicarbonsäuredlmethylester in die Bis-(2-vinyl-1,3-dioxolan!-4-butyl)-dicarbonsäureester
übergeführt. Geeignete mehrwertige Alkoholkomponenten sind z.8.: Glycerin, Trimethyloläthan,Trimethylol-Propan,
Hexarztriol-1,2,6, der Monomethyl- oder -allyläther des Pentaerythrits oder des
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexans oder des 2,2,6,6-Tetramethyloleyelohexanols. In
der le.tztger4nnten Verbindung kann die: an das cyelische C-Atom gebundene freie
: Hydroxylgmppe infolge sterischer Hinderung nic ht mehr verestert werden. Da-die
beiden Carboxylgruppen der genannten Diester ,jeweils,Mi.t einem -Monoallyli.denaeetal
verbunden sind, stellen diese also; D allylidenacetal-e dar. Sie kennen sowohl als
solche, als :auch, ,,, Im@ßemisch mit Diallylidenpentaerythrit verwendet werden,
-wobei,.,, -der 'Anteil des Diallylidenpentaerythrits z.B. bis zu .9a Mol ;y6 .:
, heügt; .im allgemeinen aber unter 50 Mol $, vorzugsweise unter. 20wpf Mal% liegt.
Im folgenden wird für die Diallylidenacetale und Vieren Gemische mit Diallylidenpentaerythrit
durchgehend, der Ausdruck _ Diallylidenacetal gebrauoht. ., Man verfährt
zweckmäßig so, daß man das Diallylidenacetal,mit dern ''" Ester und vorzugsweise
dem Allylalkohol und/oder dem Aether in-,. Gegöhwart eines oder mehrerer Additionskatalysatoren
umsetzt, d9 :e OH-Zahl Ader Additionsprodukte unter .150, vorzugsweise unter;" 100
und die .Bäurezahl 'unter 40 liegt. Diese Reaktion erfordert d'gr Regel 2-6 Stunden.
Die Reaktion des Allylalkahols bzw, der,,,-, 7111y1- oder Benzyläther, die noch
freie Hydroxylgruppen .tragen, mit dem Diallylidenacetal erfolgte ausschließlich
-: die ilydroxyigruppen an die endständigen Doppelbindungen -des letzteren unter
Bildung neuer Aetherbrüeken.
Gleichzeitig addieren sich die freien
Hydroxylgruppen der Alkoholester, ebenfalls durch Verknüpfung über eine'Aetherbrücke;
an noch freie endständige Doppelbindungen des Diallyi@als. Auf diese Weise entstehen
lösliche lineare Polyätheracetale, in denen die Allylgruppen fast ausschließlich
an Aethersauerstoff gebunden sind. Die zur Verwendung kommenden Alkoholester sind
bevorzugt monomere oder oligomere Ester. Sie haben zweckmäßig eine OH-Zahl von 100
bis 350, vorzugsweise von 170 - 300 und eine Säurezahl von 5 - 50, vorzugsweise
10 - 30. Zu ihrer Herstellung kommen als a,ß-ungesättig-. te mehrbasische Carbonsäuren
beispielsweise in Betracht: Maleinsäure, Fumarsäure; Itaconsäure, Mesaconsäure,
Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure (- Tetramethylenmaleinsäure), Endomethylen-
A-1,2@-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ihre Anhydride, soweit sie existieren.
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Die genannten Säuren können bis zu 50 Aequivalent%, vorzugsweise bis
zu 30 Aequivalent% durch mehrfunktionelle Carbonsäuren, die keine Dreifach- oder
polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, bzw. deren Anhydride ersetzt
werden, ohne daß die Polymerisationsfähigkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Polymerisationsprodukte
aus solchen Harzen haben verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften,
z.B. einen verringerten Oberflächen-. widerstand. Geeignete Säuren sind z. B. Bernstein-,
Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, ortho-, iso- oder Terephthsl#
säure, oder ihre Hexahydrierungsprodukte, Addukte von Maleinsäixreanhydrid an Cyclopentadien
oder Leinölfettsäure, dimerisierte Fettsäuren, z.B. dimerisierte Leinöl- oder Rizinenfettsäure,
Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Soweit diese Säuren mehr als zwei Carboxylgruppen
enthalten,kF3nnen die darüberhinäus im Molekül enthaltenen Carbansäuregruppen durch
einwertige Alkoholreste verestert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 -
6 C-Atomen. Auch Oxysäuren wie Milchsäure, Rizinolsäure, Zitronensäure, oder chlorier
te mehrbasische Garb>onsäuren, wie Tri- oder Tetrachlorphthalsäure, ' 'Perae pe,
oder Hexaehlorendomethylentetrahydrophthalsäure, sind verwendbar. Mit ihnen können
besondere Wirkungen, wie bessere Flammfestigkeit von chlorhaltigen Endprodukten,
erzielt werden: Auch Mischungen verschiedener Säuren können-,verwendet Werder.
Zur
Herstellung der Polyätheracetale eignen sich z.B. die folgenden mehrwertigen Alkohole:
Aethylenglykol, Diä.thylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2- öder 1,3-Propandiol, die
verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole oder 2,2-Dialkylpropandiole, z.B.
Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4, Butandiol-2, 3, Hexandiol-1, 6, Butendiol-1, 4,
2,2-Dimethylpropandiol-1,3 oder 2-Aethyl-2-butylpropandiol-1,3, Glycerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, Dimethylolben zole sowie deren kernalkylierten Derivate, 4,4#-Dihydroxydicyelohex;#1-alkane
bzw. deren Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglyko'-äther oder diese Aether
der 4,41-Dihydroxydiphenylalkane oder 4,4#-Dihydroxy-3;3#-diallyldiphenylalkane,
2.B. jeweils der 2,2-Propane. Geeignet sind auch solche mehr als zweiwertigen Alkohole;
in denen die dritte bzw. weiteren Hydroxylgruppen veräthert, acetalisiert, ketalisiert
oder verestert sind, sa daß sie noch zwei freie Iiydroxylgruppen enthalten. Geeignete
Aether dieser Art sind die Monoäther des Qlyeerins bzw. Trimethyloläthans oder -propans
mit Alkyl-oder Arylresten wie mm Butanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemischen
von Fettalkoholen bzw. die entsprechenden Diäther des Pentaerythrits oder Formaldehydacetale
bzw.*Acetonketale solcher mehrwertiger Alkohole oder des. Sorbits. Geeignete Ester
dieser Art sind z.B. Verbindungen, in'denen die genannten Alkohole, z.8. mit Benzoesäure,
Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nicht ,trocknender Oele, Essigsäure;
Acrylsäure, Methacrylsäure verestert
| ,sipd, uch das A lagerunesprodukt von Cyclopentadien an Butendiol |
| :fit -Ct4te # uC.y@to. |
| #(Bndemethylenvyelclhexbnd## ist geeignet. Man kann die Alkoholester |
| liueh durch Einbau geringer Mengen, z.B. bis 20 Aequivalentprozent, |
| r |
| .von einwertigen Alkoholen wie Butanol oder den anderen vorstehend |
| ,genannten einwertigen Alkoholen oder, gegebenenfalls ,substituierten, |
| ,Allyl- oder Benzylalkohol modifizieren. |
| Die Diallylace ale werden in einer Menge angewendet, die notwendig |
| ist um die indem Alkoholester und dem etwa mitverwendeten Allyl- |
| alkohol und A1ly1 - und/oder Benzylä.ther enthaltenen OH-Gruppen
an |
| die darin enthaltenen endständigen Doppelbindungen quantitativ
anzu- |
| lagern. Die DiallyY#öetale können aber auch in einer bis zu
30%, |
| vorzugsweise bis zu 1096 größeren oder kleineren Menge angewendet. |
| werden. |
Der Allylalkohol wird im allgemeinen in einer Menge vor. 1 bis
25,
vorzugsweise von 5 bis
151 bezogen auf das Gesamtgewicht; der Alkoholester
und der Diallylacetale, angewendet.
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Die genannten - gegebenenfalls substituierten - Allyläther sind in
ß, i -Stellung ungesättigte Aether, die noch mindestens eine, vorzugsweise aber
zwei freie Hydroxylgruppen und die Gruppierung C = C - C.- 0 - enthalten, z.B. die
Aether des Allyl-, Methallyl-, Aethallyl-, Crotyl-, Chlorallyl-; Zimtalkohols, des
Buten-l-ol-3 oder des Butendiols-1,4. Die Hydroxylgruppe ist vorzugsweise alkoholisch,
kann aber auch Teil einer Carboxylgruppe sein. So sind Allyloxybernsteinsäure und
Ally.loxyessigsäure ebenfalls geeignete Verbindungen. Der Aether wird im allgemeinen
in einer Menge von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50f angewendet, jedoch in einzelnen
Fällen auch in Mengen außerhalb dieser Bereiche, z.8.
5% oder
701
vor
allem bei Verwendung von Glycerin-a-Allyläther. Die Prozentangaben sind dabei auf
das Gewicht der anderen zur Herstellung des Polyaddukts notwendigen Reaktionsteilnehmer
bezogen.
| Geeignete Allyl- und Benzyläther der genannten Ar'; sind Aethylen- |
| glykolmonoallyläther oder die Allyl- oder Benzyläther der ver- |
| schiedenen obengenannten zweiwertigen Alkohole, ferner Glycerin- |
| diallyldther oder -dibenzyläther, , Glycerin-a-allyl- oder
-benzyläther, |
| bzw. die äquivalenten Glyeidäther, Trimethylolä.than- oder
-propan- |
| monoallyl- oder -benzyläther oder die entsprechenden Diäther,
Penta- |
| erythritmono-di- oder -triallyläther, Pentaerythritmcno-, d1-
oder |
| eribenzyläther, die Mono- oder Diallyl-, Methallyl-, Crotyl-,
Buten- |
| 1-ol-3, Benzyl- oder Methytoltoluoläther des Trimethyloläthans
oder |
| -propans, 2, 2, c, 6-Te tramethylolcyclohexanoltriallyläther,
Butendiol- |
| 1,4-mono- oder -dihydroxyäthyl- oder -propyläther, Mono-allyl- |
| oder -benzyläther von Hexantriol oder die entsprechenden Diäther, |
| Mischäther des Pentaer7thrits, die eine oder zwei Allyl- oder
Benzyl- |
| gruppen neben einem anderen einwertigen Alkyl- oder Arylrest
wie dem |
| MQthyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyla, Isooktyl-, Dodeeyl-, |
| Stearyl-, Oleyl-, Phenyl-, Tolyl-, p-Methoxyphenyl- oder Aethylen-, |
| gyykolmenoäthrlrest, enthalten, oder Mischäther des Pentaerythrits, |
| die verschiedene hgdikale mit der Gruppe % C s C - C
- 0 -, z.B. |
| eine Allyl- und eiri*-#Benzylgruppa enthalten. |
Die Bildung der Polyaddukte erfolgt in Gegenwart von katalytischen
. Mengen, z.B.
0,01 bis 4, vorzugsweise 0,25 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsteilnehmer, eines oder mehrerer Additionskatalysatoren. Als solc4e-e
sind z.13. geeignet Bortrifluor.4d-Komplexverbi.ndungen mit aliphatischen oder zyklischen
Aethern
wie
Aethyl--, Fropy1-, lsopropyl-, Butyläther, Tetrahydrofuran, dem
Monoacetylester des A..ethylenglykolrr)oitorrlethyl - oder -äthyläthers,_ Harnstoff,
Wasser, F:.s:vssiF; und dergleichen. Aura ar?oi,gani:;c?1e
oder
organische
Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Sul: o>i-.
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säuren wie p-Toluolaulfonsäitre, Camphersulfonsäure oder 2-Chiorcymol-5-sulfonsäure,
E:.sessig, Halegenessigsäuren wie Chlor- oder Brom-, Dichlor- oder Trichloressigsäure
oder sogenannte Lewis-Säuren wie Bortrifluorid oder ial geringerem Maße Zinkchlorid,
vinntetraehlorid oder Aluminiumchlorid sind geeignet. Die Verwendung des Bortrifluorids
und/oder seiner Kompl.,-xe ist jedoch bevorzugt, da die anderen Katalysatoren eine
höhere, und zwar im allgemeinen wenigstens die doppelte Katalysatorkonzontration
oder um 20 bis 30"C oder noch höhere Reaktlonstemparaturen oder sehr verlängerte
Reaktionszeiten erfordern. Außerdem sind die wiL hortrifluorid und vor allem die
mit " seines: Komplexen h,?r Sestell.ten Harze heller, klarer und hochviskoser als
die mit den anderrei Katalysatoren gewonnenen Produkte. Der Charakter der, Folyaddukte
und der schließlich erhaltenen Harze hängt auch von der Art und der Konzentration
des Katalysators und der angewandten Tempera. t ttr und der Reaktionsdauer ab.
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Gewöhraiirh trit" die Reaktion durch einfaches Vermischen der Reaktionsteilnehmer
mit dem Katalysator bei Raumtemperatur oder einer
(Temperatur zwischen 20
bis 30 und 120°C Temperaturen zwischen :40 und 1009C und besonders solche zwischen
50 und ?0°C sind Jedoch 'bevorzugt.
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;Wenn man die Polyaddukte als solche verwenden will, ist es vielfach
"besonders vorteilhaft, das -Diallyltä @a-4. mit etwa der stöchiometrisch äquivalenten
Menge eines solchen Esters u!nzuse f,; zen, der durch ReLktion * eines mehrwertigen
Alkohols, z@ü. eines der obengenannten oder des Pentaerythrits mit einer mehrbanl
sertien ungeaättIgten Carbon säure erhalten worden tat, oder mit einem Ester°c-emtsch,
das solche Ester enthält. Solche Ester bzw. das Estergemisoli sollen mer-,r@ als
zwei ilAroxy -'!i pro
Molekül und vorzugsweise zwischen etwa 5 und
etwa 30 Gewic%.G@-prozent freie üydroxylgruppen enthalten, wodurch die Polyaddukte
hydrophil und bei hohen Gehalten an Hydroxylgruppen in W1ss@@r löslich werden.
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Bei der Herstellung der Polyaddukte können die genannten Ester noch
zusammen mit mehrwertigen Alkoholen wie Aethylenglykol; Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Trimethylolpropan, 4,4#-Lihydroxydicyclohexylpropan-2,2 oder den anderen obengenannten
mehrwertigen Alkoholen und/oder mit mehrkernigen Diphenolen,. vorzugsweise p,pl-Dihydroxydiphenylpropan
oder dessen Dihydroxyä.thyläther, mit dem Diallylaece#al, dem Allylalkohol und den
Allyl- und/oder Benzyläthern umgesetzt werden. Im allgemeinen werde: die genannten
mehrwertigen Verbindungen in einer geringeren Gewichtsmenge verwendet als der Alkoholester.
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Die Polyätheraeetale lassen sich auch modifizieren, indem man entweder
bei der Herstellung des Polyaddukts oder bei der Anpolymerisation dieses Polyadduktes
an monomere Vinylverbindungen noch 'Abroleindiallylaoetal zusetzt, z.8: in einer
Menge bis zu 50 Gewichtsr prozent,-bezogen auf das verwendete Diallyee@al.
't Außerdem kann es zweckmäßig sein, einen Teil der Hydroxylgruppen der Polyätheracetale
vor der Polymerisation noch mit einem oder mehreren Halogensilanen in einer Menge
von z.B. 1 bis 25, vorzugsdeise 5 bis 15,%, bezogen auf das Gewicht des Polyadduktes,
unter >Bildung von SilieiumbrUcken umzusetzen. Vorteilhaft wird daher >die Reaktion
abgebrochen; wenn die OH-Zahl des Polyadduktes zwischen ;ß0 und 130, vorzugsweise
zwischen 100 und 120 liegt. Geeignete >Halogensilane sind z.8. Methyldichlorsilan,
Dimethylchlorsilan, >Diphenyldiehlorsilan, Diäthyldiehlorsilan, Methylphenyldichlorsilan,
.Phenyltrichlorsilan, Aethyltriehlorsilan. Derartige silieiumhaltige 'Harze haben
eine verbesserte thermische und chemische Widerstandsfähigkeit und verbesserte elektrische
Eigenschaften.
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Die erhaltenen Polyaddukte eignen sich z.B. zur Herstellung von Gießkörpern,
Klebstoffen für Holz, Metall u. a., und von Ueberzügen. Die Produkte härten nach
Zusatz von Säuren, z.B. Schwefelsäure oder
den anderen obengenannten Säuren
bei höherer. Temperatur, z.B. von
100 bis 180°C. Vor allem die Produkte,
die noch die angegebenen Anteile an freien Hydroxylgruppen enthalten, lassen sich
in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen in flüchtigen, inerten Löa.Wsmitteln,
wie
Alkoholen, Estern, Ketonen oder Wasser zur Herstellung von Einbrennlacken
verwenden. rin allgemeinen löst man sie jedoch in einer oder mehreren polymerisierbaren
monomeren Verbindungen auf und stabilisiert die Lösung zweckmäßig mit einer oder
mehreren basisch reagierenden anorganische;; oder organischen Substanzen und einem
bekannten Polymerisationsinhibitor. Geeignete basische Substanzen sind z.B: Alkalihydroxyde,
Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxyde, organische Dasen,wie Natriummethylat,
methylalkoholisches Alkali, Piperidin, Morphol.in, Aethylendie.min, Pyrrolidin.
Die basischen Stoffe werden in einer Menge zugesetzt, die der Menge des Additionskatalysators
mindestens äquivalent ist. Z.B. werden etwa 0,01 bis 4, vorzugsweise zwischen etwa
0,1 und 2 % zugesetzt, bezogen auf das Gewicht der Substanzen, aus denen das Polyaddukt
hergestellt wurde. Der Polymerisationsinhibitor wird z.B. in einer Menge von 0,005
bis 0,01 Gewichtsprozent angewendet. Geeignet sind 2.ß. Hydrochinon, Brenzeatechin
oder substituierte Brenzeatechine wie 3-Isopropyl- oder 5-tert. -Butylbrenzcatechin.
Durch den Zusatz von basischen Stoffen und Polymerisationsinhibitoren bleiben die
Lösungen in a-substituierten Aethylenverbindungen stabil und lagerbeständig, während
unstabilisierte Lösungen häufig bereits nach einigen Stunden gelieren. Außerdem
wird die Farbe der Harze aufgehellt und das Vergilben verzögert bzw. verhindert.
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Die Lösungen der Polyaddukte in Monomeren lassen sich nach Zusatz
eines organischen Peroxyds und gegebenenfalls eines Beschleunigers polymerisieren.
Als anpolymerisierbare monomere Verbindungen seien genannt: Styrol, im Kern alkylierte
bzw. chlorierte Styrole, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Acryl- und Methacrylsäureester
z.B. des Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- (primär-, sekundär-, tertiär oder iso),
Amyl-, Hexyl-, Oetyl- oder Allylalkohols, ferner Vinyl- oder Allylester wie z.B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylphthalat-, -maleat,
-fumarat, -itaeonat, -succinat, -adipat, -azelat, oder -sebaeat, sowie Triallylphosphat
oder Vinylpyrrolidon oder ein Gemisch solcher Verbindungen. Auch Vernetzen, wie
Divinylbenzol können mitverwendet werden. Besonders geeignet sind Styrol oder Vinyltoluol.
Die vorgenannten monomeren Verbindungen enthalten also alle die Gruppe
CH2
= C-1 und vorteilhaft keine konjugierten Doppelbindungen. Ihr Gewichtsverhältnis
zu den allylgruppenhaltigen linearen Polyätheracetalen beträgt im allgemeinen 4:1
bis 1:9, vorzugsweise 1:1 bis 1:4.
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Die Anpolymerisation an die linearen Polyätheracatale erfolgt in Gegenwart
von--bekannten Radikalbildnern, vor allem der organischen Peroxyde. Selbstverständlich
lassen sich in diesem Fall die üblichen Beschleuniger zusetzen. Geeignete Peroxyde
sind z.B. Berizoylperoxyd, 2,1E-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Dutylperoxyd
oder -hydroperoxyd, Succinylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd,
Cuniolhydroperoxyd, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butari, Tertilirbutylperbenzoat
und dergleichen, vor allem aber Methyläthylketonpei#oxyd und Cyc'.ohexanonperoxyd.
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Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Dimethylanilin, Dimethyltoluidin,
Kobaltoktoat, Kobaltriaphthenat, Laurylmercaptan oder dergleichen. Die Anpolymerlsation
wird vorzugswreise bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Teii;peratur durchgeführt,
ist aber auch bei erhöhten Temperaturen, auch über 100°C, möglich, also z.B. zwischen
10 und 150°C und vorzugsweise zwischen 20 und 30°C.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte sind eritweder
'vollkommen klar oder etwas gelblich. Sie eignen sich als Formkörper oder, Ueberzüge.
Die Oberflächen dieser Produkte sind, auch wenn sie in Anwesenheit von Sauerstoff
bei Raumtemperatur oder nur in sehr dünnen Schichten hergestellt worden sind, bereits
nach wenigen Minuten staubtrocken und,in manchen Fällen schon nach 1 bis 2 Stunden
völlig klebfrei. Sie haben einen bleibenden Hochglanz und zeichnen sich durch sehr
gute Härte und Beständigkeit gegen Chemikalien wie Alkalien oder Säuren aus. Das
bedeutet, daß keine Verzögerung durch Luft eintritt, was für dein Verarbeiter sehr
wichtig ist. Demgemäß ist auch keine weitere Behandlung wie Schleifen oder Pclieren
notwendig, obgleich man diese natürlich vornehmen kann. Die unbehandelten Oberflächen
zeichnen sich auch durch eine hohe Kratzfestigkeit aus.
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Oluie Mitverwendurg des Allylalkohols und besonders der Allyl-
und/ oder Benzyläther bewirkt der Luftsauerstoff häufig eine unvollz-tändige folymorisation
an der Oberfläche des Harzes. Infolgedessen sind die Oberflächen nicht so hart,
gleichmäßig und glänzend wie es
vielfach erwünscht ist, selbst
dann nicht, wenn die Polymerisation bei erhöhter Temperatur erfolgt. Daher, müssen
solche Ueber zöge und Formkörper auf jeden Fall geschliffen und poliert werden.
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Die erf iridungsgcr;iäßen Polymerisationsprodukte sind aus den genannten
Griinden sowohl als solche als auch nach Zusatz von Füllstoffen ausgezeichnet für
die Herstellung von Gießmassen, lackartigen UeberzUgen, Spachtelmassea und dergleichen
brauchbar, ferner auch zur Beschichtung von Glas-- und Textilfasern ärid als Klebmittel.
Sie haben eine gute I:aftfestigkeit z.B. auf Holz, Glas, Metall oder Kunststoffen
und behalten ihre sehr gute Elastizität über lange Zeit. Dies ist besonders für
die Herstellung von Ueberzügen auf Metallen wichtig.
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Wenn man dünne Ueberzüge herstellt, kann der Zusatz von geringen -Mengen
eines Silikonüls (z.ß. l% einer 0,02 bis 0, 001 1tigen Lösung oder eines Aminharzes,
z.B. 0,5 bis 3% eines Harnstoff-, Melarnin-oder Benzoguanamin- (= 2-Phenyi
-Ji, 6-diamino-1, 3, 5-triazin) Formaldehydra°zes, zur Verbesserung des Oberflächenverlaufes
von Vorteil sein. Da die Verträglichkeit der Harze mit Pigrnenten und anderen Füllstoffen
sehx% gut ist, können sie auch mit anorganischen Farbund/oder. Füllstoffen wie Asbest,
Eisenoxyd, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Kaolin, pulverisiertem Quarz, gemahlenem
Glas oder Siliciumcarbid, und organischer. Farbstoffen oder ander=en Pigmenten verarbeitet
werden. Alle dies: Zusätze stören die Mischpolymerisation nicht. Manch? organischen
Farbstoffe verlUngern lediglich die Aushärtungsz,eit. Statt einheitlicher Stoffe
können natürlich in allen Fällen Gemische verwendet werden.
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In dem folgenden Beispiel sind Taile»Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente,
sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel Es wurde zunächst ein Ester der Säurezahl 23 und der OH-Zahl
335 durch Umsetzung von 208,8 Teilen Fumarsäure, 117,6 Teilen Maleinsäureanhydrid,
279 Teilen Aethylenglykol und 22,8 Teilen Propartdiol-1,2 in der Schmelze
tergestellt. 24 Teile dieses Estern und 7 Teile
Pentaerythrittriallyläther
wurden dann an 37,6 Teile ßis-(2-vin@@I-1,3-(lioxclan-4-butyl)-terephthalat in Gegenwart
von 0,18 Teilen f3ortrifluoridätherat in einem Kohlendioxydstrom bei einer
Temperatur von etwa 60°C bis 70°C addiert. Nach etwa 3 1/2 It;unden glatte das Polyaddukt
eine OH-Zahl von 112 und die @äur-ez«:1 l_3. Das Polyaddukt konnte z.B. zu Einbrennlacken
verarbeitet werden. Die Aliälfte wurde mit 14 Teilen Styrol, 0,02 Teilen festem
Aetznatron (gelöst in Methanol) und 0,002 Teilen Hydrochinon versetzt. Man erhielt
nach der Filtration eine klare; wasserhelle Harzlösung mit einem Festkör pergehalt
von etwa 70%.
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10 Teile dieser Harzlösung wurden mit 0,4 Teilen einer 40%igen Lösung
von Mettiyläthylketonperoxyd in Dirnethyls).,-it;halat und mit 0,2 Teilen einer
Kobaltnaphthenatlösung in Styrol (Kobaltgehalt 4,%) versetzt. Filmüberzüge, die
man aus diesem Gemisch in Schichtdicken von 100 /a , z.8. auf Metall, herstellte,
waren bereits nach 50 Minuten völlig klebfrei. Sie hatten eine sehr gute Haftfestigkeit
und Elastizität, die auch für längere Zeit anhielt.
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Anstelle des Bis-(2-vinyl-1,3-dioxolan-4-but;yl)--terephthalat wurden
andere ungesättigte Acetale verwendet. So erhielt man aus dem entsprechenden Orthophthalat
ein Polyaddukt mit einer OH-Zahl von 91 und einer Säurezahl von 12, aus dem entsprechenden
Maleat und Itaconat Polyaddukte mit einer OH-Zahl von 100 und einer Säurezahl von
14. Auch diese Polyaddukte ergaben, wenn sie in der angegebenen Weise an Styrol
anpolymerisiert wurden, Filmüberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften: Ueberzüge
und Formkörper mit guten Eigenschaften konnten auch durch Mischpolymerisation von
Styrol mit einem Gemisch von Diallylidenpentaerythrit und den einzelnen vorgenannten
Estern erhalten werden.