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Verfahren zur Vereinigung von härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
mit Holzöl In dem deutschen Patent 517 445 ist ein Verfahren zur Vereinigung von
lufttrocknenden, fetten Ölen und härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
beschrieben. Nach diesem Verfahren oxydiert man die fetten, lufttrocknenden Öle,
die an sich gar kein oder ein außerordentlich geringes, technisch nicht verwertbares
Vereinigungsbestreben mit härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten haben,
z. B. mit Sauerstoff, und macht sie dadurch einer leichten Verbindung mit den Resolen
fähig. Hierauf werden die Resole und die oxydierten Öle vorteilhaft in Gegenwart
von geeigneten Lösungsmitteln vereinigt. In dem deutschen Patent 517 445 ist hervorgehoben
worden, daß das Holzöl ein von den anderen lufttrocknenden, fetten Ölen etwas abweichendes
Verhalten zeigt, insofern, als es schon in sehr wenig aktiviertem oder oxydiertem
Zustande ein beträchtliches Vereinigungsbestreben mit den Resolen zeigt. Wir haben
nun die unerwartete, technisch sehr wertvolle Beobachtung gemacht, daß man das Holzöl
auch ohne jegliche Vorbehandlung sehr leicht mit Resolen vereinigen kann, wenn man
das Holzölmit dem Resol in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln erhitzt. Die
erzielten Vereinigungsprodukte stellen wertvolle Lacke dar. Sie bedürfen zu ihrer
Aushärtung einer auffallend kurzen Zeit bei einer sehr mäßigen Temperatur. Im allgemeinen
genügt die Erhitzung der Filme auf i25'>, und zwar auf die Dauer einer halben Stunde.
Die Filme sind aber auch bei gewöhnlicher Temperatur gut zu trocknen und sind dann
nach kurzer Zeit (6 Stunden) vollkommen fest. Zweckmäßig setzt man den Lacken, die
zur Lufttrocknung bestimmt sind, etwas Sikkativ zu. Die lufttrocknenden Filme sind
sehr elastisch und können als Außenanstriche beliebige Verwendung finden. Die Filme
sind beständig gegen Sodalösung und speziell gegen Autobenzin, so daß sie also zur
Autolackierung verwendet werden können. Sie besitzen eine außerordentliche Politurfähigkeit.
Schrammen lassen sich durch einfaches Polieren mit einem Tuch wieder beseitigen.
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Die Vereinigungsprodukte von Holzöl und härtbaren Phenol-Kondensationsprodukten
kann man durch Destillation vom Lösungsmittel befreien und gegebenenfalls. nach
Zusatz von Füllstoffen oder sonstigen Zusätzen, wie in dem deutschen Patent 517
445 näher beschrieben ist, zu geformten, gehärteten Gegenständen verarbeiten. Man
kann z. B. die zurückbleibenden Massen in Formen gießen und darin härten. Infolge
der großen Geschmeidigkeit des Fertigproduktes kann man Platten und Scheiben jeden
Ausmaßes erzeugen. Solche Scheiben können überall da verwandt werden, wo erhöhte
Bruchgefahr besteht, z. B. als Windschutzscheibe für Automobile.
An
Stelle der Resole können auch deren Derivate in der gleichen Weise zur Vereinigung
mit lufttrocknenden, fetten Ölen benutzt werden. Man kann z. B. an Stelle der Resole
deren Acetyl- oder Benzoylderivate oder auch methy-= lierte oder äthylierte Resolderivate
verwenden. Es hat sich ferner gezeigt, daß die genannten Derivate der Resitole das
gleiche Verhalten zeigen, daß also auch diese Resitolderivate mit Holzöl in der
beschriebenen Weise vereinigt werden können. Die Vereinigung des Holzöls mit den
härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten kann man auch in Gegenwart von Füllstoffen
vornehmen, indem man Holzöl, Resol, Lösungsmittel und Füllstoff, z. B. Holzmehl,
in einem heizbaren, verschlossenen Mischer bei der erforderlichen Temperatur so
lange knetet, bis die Vereinigung des Resols mit dem Holzöl eingetreten ist. Das
Lösungsmittel kann dann mittels Vakuum entfernt werden, oder es kann auch in der
Masse verbleiben. Beispiel 1 temperatur beträgt 87'. Der Filin ist blank.
Mit Sikkativ versetzt, erhält man Filme von außerordentlicher Härte und Biegsamkeit.
Die Härtetemperatur beträgt 12o bis Z5o ° bei 3o Minüten Dauer. Beispiel 5
50 kg Resol aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 50 kg
Holzöl, Zoo kg eines Gemisches aus Methylcyklohexanol und Spiritus (Siedepunkt Zoo
°) werden etwa 17 Stunden im Sieden erhalten. Man erhält einen Lack, der blanke
Filme liefert. Beispiel 6 5o kg härtbares Harz (im A- oder B-Zustand) werden mit
Zoo kg Essigsäureanhydrid acetyliert und mit 50 kg Holzöl und 25 kg Methylcyklohexanol
versetzt. Nach 12stündigem Sieden am Rückflußkühler resultiert ein Produkt, das
blanke Filme hinterläßt. Gleiche Teile Holzöl und härtbares, schmelzbares Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt
aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak werden mit dem gleichen Gewichtsteil
Methylcyklohexanol etwa 1/4 Stunde auf 16o' erhitzt. Die Vereinigung zwischen Holzöl
und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist nach dieser Zeit eingetreten, wovon
man sich durch Probeziehen und Erhitzen eines Tropfens auf einer Glasscheibe überzeugt.
Der Ifinterbleibende Film muß klar durchsichtig sein und darf keinerlei Trübungen
aufweisen. Beispiel 2 5o kg Resol aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak,
5o kg Holzöl, 5o bis loo kg Lösungsmittel, z. B. Terpineol, werden 21/2 Stunden
auf 130' gehalten. Nach Verlauf dieser Zeit ist Vereinigung eingetreten. Beispiel
3 5o kg des härtbaren Kondensationsproduktes aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd
und Ammoniak, 50 kg Holzöl, 75 kg Isopropylalkohöl werden im Druckgefäß 2
Stunden auf 130' erhitzt. Die Vereinigung des Holzöls mit dem Resol hat stattgefunden,
wie aus dem Blankbleiben des Probefilms hervorgeht. Beispiel 4 50 kg Resol
aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 5o kg Holzöl, Zoo kg Isopropylalkohol
werden 48 Stunden lang am Rückflußkühler im Sieden erhalten. Die Siede-Beispiel
7 5o kg Resol aus Kresol, Formaldehyd und Ammoniak als Kontaktmittel,
50 kg Holzöl und Zoo kg Aceton werden im Autoklaven 3 Stunden auf 130' bei
7 Atm. Druck erwärmt. Der fertige Lack ist mit Ligroin oder Äther verdünnbar. Er
kann mit Sikkativ versetzt werden. Da nur leicht flüchtige Lösungsmittel anwesend
sind, trocknet er außerordentlich schnell auf. Die ausgehärteten Filme besitzen
große Elastizität und Haftfestigkeit.
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DiehärtbarenPhenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte können aus Phenol
oder dessen Homologen und Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, aus Homologen oder Polymeren
desselben, Furfurol oder aus Formaldehyd abgebenden Stoffen in jeder geeigneten
Weise unter Verwendung geeigneter Katalysatoren hergestellt sein. Man kann auch
von Novolaken ausgehen, die im Gemisch mit geeigneten Härtungsmitteln, wie z. B.
Hexamethylentetramin, verwendet werden. Man kann z. B. einen mit Säure hergestellten
Novolak zusammen mit Hexamethylentetramin und dem Holzöl lösen, so daß bei dem Erhitzen
zunächst ein Resol entsteht, das dann mit dem Holzöl vereinigt wird. Man kann auch
ein Gemisch von mehreren Resolen oder das Gemisch eines Resols mit Novolak und Härtungsmitteln
verwenden. Das Verfahren kann mit einem einzelnen Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittelgemisch
ausgeführt werden. In dem Holzöl, das man mit dem Resol vereinigen will, kann man
auch andere Harze, z. B. Naturharze, auflösen, oder auch andere Stoffe, die sich
mit Resolen für gewöhnlich nicht vereinigen lassen, z. B. Kautschuk.
Es
ist bekannt, aus Glyzerin-Phthalsäure-Harzen und fetten Ölen durch Erhitzen in Gegenwart
von Lösungsmitteln komplexe Öl-Harz-Verbindungen herzustellen und als Lösungsmittel
bei diesem Verfahren Benzylacetat, Nitrobenzol, Toluidin, Benzylalkohol, Kresol,
Harze, Anilin, Cumaron, Diphenyl, Glykoldiacetat, Phenylhydrazin und Orthokresylbenzoat
zu benutzen. Es ist auch vorgeschlagen worden, nach diesem Verfahren Phenolaldehydharze
mit fetten Ölen zu vereinigen, doch hat es sich gezeigt, daß bei Anwendung der obengenannten
Verbindungen in den meisten Fällen eine Vereinigung zwischen dem Phenolaldehydharz
und dem fetten Öl überhaupt nicht erfolgt, während in den übrigen. Fällen gewerblich
verwertbare Erzeugnisse nicht erhalten werden können. Im Gegensatz hierzu erhitzt
man nach der vorliegenden Erfindung die Resöle mit Holzöl in Gegenwart von beide
Stoffe lösenden Flüssigkeiten, die die Vereinigung der Resole mit dem Holzöl bei
Temperaturen unter z5o° C gestatten. Bei dem Erhitzen in Gegenwart dieser Flüssigkeiten
erfolgt die Vereinigung der Resole mit dem Holzöl mit großer Leichtigkeit und man
erhält als Lack vorzüglich verwendbare Lösungen, die relativ schnell trocknende
und zu homogenen Filmen härtbare Schichten ergeben.