Verfahren zur Herstellung von haltbaren, pastenförmigen, zur Veredlung von Faserstoen, insbesondere Textilien, geeigneten Emulsionen<B>und</B> nach diesem Verfahren hergestellte Emulsion. Es ist bekannt, dass man mittels hartbaren Kunstharzen, insbesondere auch Harnstoff- Formaldehydverbindungen, gefärbte und un gefärbte Pigmente und andere zur Ver edlung von Textilien etc. geeignete Körper auf Geweben, Papier, Leder und dergl. wasserfest und waschecht befestigen kann.
Solche Präparate werden auf die Gewebe aufgedruckt, aufgespritzt oder in anderer Weise aufgebracht. Die erhaltenen Erzeug nisse lässt man an der Luft trocknen oder unterwirft sie einem Fixierungsprozess bei höherer Temperatur. Solche Pasten enthal ten z.
B. neben Harnstoff und Formaldehyd bezw. Vorkondensaten dieser Stoffe wie Di- methylolharnstoff etc. grössere Mengen Ver dickungsmittel wie Gummi arabicum, Tra- gant, British Gummi, Casein, Albumin und andere hochmolekulare, kolloidlösliche, stark verdickende Stoffe.
Diese hinterlassen beim Eintrocknen der Pasten viel Trockensub- stanz, die das Gewebe versteift und in einem nachfolgenden Waschprozess entfernt werden muss, eine Operation, die man bei modernen Pigmentdruckverfahren möglichst zu vermei den trachtet. Je nach dem Gehalt an Binde mitteln bezw. Pigment und den angewende ten Fixierungsbedingungen erhält man mehr oder weniger waschechte Effekte.
Es ist weiter bekannt, dass bindemittel- haltige Erzeugnisse, beispielsweise Anstrich stoffe oder Wassertiefdruckfarben, durch Hineinemulgieren von wässerigen bezw. öligen Flüssigkeiten verdickt, d. h. in eine zur Anwendung geeignete Form gebracht werden können, wobei oftmals infolge der Verdickung ein höherer Bindemittelgehalt vorgetäuscht wird.
Es hat sich nun gezeigt, dass solche durch Emulsion zweier nicht miteinander misch barer Lösungsmittel bezw. Lösungen erhal tene Verdickungen für pastenförmige Textil- veredlungsprodukte besonders geeignet sind, da hier nicht, wie in den oben erwähnten Präparaten, das Verdickungsmittel nach dem Eintrocknen zurückbleibt und den Faserstoff versteift. Vielmehr verflüchtigen sich die in einander emulgierten Lösungsmittel restlos und nur die suspendierten oder gelösten festen oder schwerflüchtigen flüssigen Stoffe, deren Gesamtmenge möglichst klein gewählt wird, bleiben zurück.
Man erhält damit nach dem Trocknen bezw. Fixieren der veredelten Textilstoffe direkt verkaufsfertige Erzeug nisse, die keiner weiteren Behandlung mehr bedürfen.
Zur Herstellung glatter und stabiler Pa sten mittels Emulsionsverdickungen ist die Verwendung eines Emulgators erforderlich, welcher die feine Verteilung der dispersen Phase im Dispersionsmittel ermöglicht. Es wurde gefunden, dass die Formaldehydver- bindung von Alkali-Caseinat für diesen Zweck ganz besonders geeignet ist. Es ist an sich bekannt, dass mittels Caseinleimen Emul- sionsbindemittel aufgebaut werden können.
Es ist weiter bekannt, dass Caseinleime unter Umständen einen gewissen Formaldehyd zusatz vertragen und eine kurze Zeit verwen dungsfähig bleiben können. Allgemein gel ten aber formaldehydhaltige Cas-einbindc@- mittel als unbeständig, d. h. sie flocken aus oder gelieren nach einiger Zeit und sind nicht, mehr in Lösung zu bringen. Dies gilt in der Regel auch für solche Systeme, die Form aldehyd in gebundener Form, z.
B. als Hexa- methylentetramin enthalten, das mit der Zeit ebenfalls härtend auf Caseinleime einwirkt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von halt baren, pastenförmigen, zur Veredlung von Faserstoffen, insbesondere Textilien geeigne ten Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man Emulsionen herstellt, die als wässerige Phase eine formaldehydhaltige wässerige Al- kalicaseinatlösung und als ölige Phase eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ent halten und darauf achtet, dass in der wässeri gen Phase der fertigen Emulsion nicht mehr als 12 % Casein enthalten sind.
Es hat sieh gezeigt, dass auch innert Jahresfrist in Alkalicaseinat und Form aldehyd enthaltenden Lösungen keine Flok- kung oder Gelierung eintritt, wenn deren Caseingehalt weniger als 12 1, vorzugsweise weniger als 10 1'o beträgt.
Solche Systeme können überdies sogar deutlich saure Reak tion zeigen und eine weit grössere Menge Formaldehyd enthalten, als zur Härtung des Caseins notwendig ist. Eine solche Alkali- caseinat-Formaldehyd-Lösung hat nun aber die für den vorliegenden Zweck sehr wichtige Eigenschaft, beim Eintrocknen irreversibel zu gelieren und einen wasserfesten Film zu hinterlassen. Die emulgiereäden Eigenschaf ten gehen also beim Verdunsten des Wassers vollständig verloren.
Die Wasserechtheit des zurückbleibenden Bindemittelfilms wird so mit keineswegs beeinträchtigt, wie dies bei Verwendung von löslich bleibenden Emul- gatoren wie z. B. Seife, Sulforicinoleaten, arabischem Gummi, Pflanzenschleimen, Dex- trinen und dergl. der Fall ist.
In einer weniger als 12% Alkalicaseinat enthaltenden Lösung können aber grössere Mengen von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten nicht, oder höchstens mangel haft emulgiert werden, da die Viskosität eines solchen verdünnten Caseinleimes zu niedrig ist. Anderseits verträgt aber eine kon zentrierte Caseinlösung den Formaldehyd zusatz nicht, ohne dass in kurzer Zeit Aus flockung oder Gelierung eintritt.
Diese Schwierigkeit kann aber dadurch leicht über wunden werden, dass man die Emulgierung in einer konzentrierten, mehr als 12 % Casein enthaltenden Lösung vornimmt und dann erst mit Wasser soweit verdünnt, dass nach dem nun vorsichtig unter Rühren erfolgen den Formaldehydzusatz die Konzentration an Casein in der wässerigen Phase die an gegebene Grenze nicht überschreitet.
Zweck mässig wird sie auf 9 bis 10 % beschränkt. Durch Einemulgieren grösserer oder kleinerer Mengen der organischen Flüssigkeit können die Präparate in jeder gewünschten Konsi stenz hergestellt werden und sind, was nicht vorauszusehen war, gut haltbar und lager fähig.
Die in dieser Weise hergestellten Druck farben bezw. pastenförmigen Appreturmittel können in ihrer Waschechtheit wesentlich verbessert Nverden, indem man denselben ein weiteres, wasserfestes Bindemittel einver leibt.
Hierfür haben sich in Verbindung mit Alkalicaseinat-Formaldehyd ganz besonders solche Stoffe bewährt, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationsprodukte zu bilden befähigt sind, wie z. B. Harnstoff, Thioharn- stoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin und dergl. oder Gemische dieser Verbindungen. Es können auch Mischungen dieser Verbin dungen mit Formaldehyd verwendet werden.
Diese Stoffe bezw. Stoffmischungen bilden in der schwach sauren formaldehydhaltigen Alkalicaseinatlösung grösstenteils wasserlös liche, beständige Primärkondensate.
Das wäs serige Bindemittel benetzt das Garn bezw. Gewebe beim Drucken sehr leicht und dringt in dasselbe hinein, wo es dann beim Fixieren waschecht und reibecht verankert wird. Das organische Lösungsmittel, das nur zur Ver dickung dient, verflüchtigt sich dagegen rest los, ohne das Garn bezw. Gewebe zu be netzen.
Die Druckpasten können sowohl in der wässerigen, wie in der öligen Phase für die Imprägnierung und Veredlung der Faser stoffe und Gewebe taugliche Bestandteile enthalten, wie z. B. gefärbte und ungefärbte Pigmente, Füllmittel, Weichmacher etc., wel- ehe mittels des Bindestoffes fixiert werden.
Selbstverständlich können auch noch wei tere Wasser- oder öllösliche Bindemittel, wie Kautschuk und dessen Derivate, trocknende Öle und Lacke und alle Arten von härtbaren Kunstharzen den Pasten zugesetzt werden.
Die Präparate können unter sich beliebig vermischt und gegebenenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konsistenz verdünnt werden. Mit solchen Pasten bedruckte oder imprägnierte und dann an der Luft getrock nete Erzeugnisse widerstehen bereits der Seifenwäsche bei 60<B>0</B> C. Durch Fixieren bei höherer Temperatur, z. B. 5 Sekunden bei <B>150'</B> C oder auch längeres Erhitzen auf 100 bis<B>110'</B> C werden die Bindestoffe unlös lich gemacht, d. h. gehärtet, so dass die nun erhaltenen Drucke auch kochend geseift wer den können, ohne merklich zu verblassen.
Die saure Reaktion des Formaldehyd-Alkali- Caseinates wirkt sich bei der Härtungsreak- tion sehr günstig, d. h. beschleunigend aus, während diese Verbindung in wässeriger Lö sung eher stabilisiert und puffert.
Als organische, mit Wasser nicht misch bare Flüssigkeiten kommen naturgemäss nur solche in Betracht, die nicht zu leicht flüch tig sind. Vorzugsweise verwendet man solche, die etwa zwischen 100 und 200' C sieden. Beispielsweise seien genannt: Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorben zol, Tetralin und dlergl.
Für die Veredlung durch die erfindungs gemäss hergestellten Präparate kommen in erster Linie Textilmaterialien in Frage, aber auch andere Faserstoffe wie Papier, Leder, Holz und dergl. können mit diesen Präpara ten veredelt werden.
<I>Beispiel 1:</I> In einer Mischung von 20 Teilen 20 % iger Casein-Boraxlösung (enthaltend auf 9 Teile Casein 1 Teil Borax) und 4 Teilen Harnstoff werden 3 Teile Titandioxyd fein disperd ert. Zu dem erhaltenen Teig setzt man in kleinen Anteilen 45 Teile Xylol zu, das sich durch Rühren leicht emulgiert. Nun verdünnt man mit 14 Teilen Wasser und lässt langsam 14 Teile 36%igen Formaldehyd zufliessen, wobei man gut rührt. Man erhält eine an fänglich dünne, nach einigen Tagen zügige Paste, die auf einer Druckmaschine leicht verarbeitet werden kann.
<I>Beispiel 2:</I> In 90 Teilen einer 20%igen Casein-Borax- Lösung (siehe Beispiel 1) löst man 15,3 Teile Harnstoff und 2,7 Teile Thioharnstoff. Da mit werden 8 Teile Gasruss fein angerieben. 1:n der entstandenen Pigmentpaste emulgiert man 170 Teile einer 2%igen Lösung von Rohkautschuk in Chlorbenzol, indem man dieselbe unter Rühren langsam zufliessen lässt.
Hierauf verdünnt man mit 54 Teilen Wasser, setzt langsam 60 Teile 36 % igen Form aldehyd hinzu und füllt durch ein feines Sieb in gut schliessende Gefässe ab. Die so gewonnene Paste zeigt gute Haltbarkeit.
<I>Beispiel 3:</I> 2 Teile Permanentrot 4 R (Schultz, Farb- stofftabellen, 7. Auflage, Nr. 86) werden in einer Mischung von 30 Teilen 20 % igem Casein-Borax-Leim, erhalten nach Beispiel 1, dem man 5 Teile Harnstoff zusetzt, fein ver rieben. In der Pigmentpaste emulgiert man 25 Teile Sangajol, das<B>10%</B> gekochtes Lein öl enthält. Die Emulsion wird mit 20 Teilen Wasser verdünnt und hierauf unter Rühren mit 18 Teilen 36%igem Formaldehyd ver setzt.
Es entsteht eine zunächst dünne, später etwas eindickende Paste.
<I>Beispiel 4:</I> 3 Teile Indanthrenbrillantgrün B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1269) wer den in einer Mischung von 45 Teilen 20% iger Casein-Borax-Lösung, erhalten nach Bei spiel 1, mit 7 Teilen Harnstoff. und 2 Teilen Thioharnstoff fein verteilt. In der Pigment anreibung emulgiert man 90 Teile einer Mi schung von<B>90%</B> Chlorbenzol und<B>10%</B> Te- tralin. Hierauf verdünnt man mit 28 Teilen Wasser und tropft 25 Teile 36 % igen Form aldehyd zu.
Nach einigen Tagen erhält man eine gut druckbare und haltbare Paste.
<I>Beispiel 5:</I> In -einer Lösung von 9 Teilen Casein, 1 Teil Borax'; 8 Teilen Harnstoff und 1 Teil Melamin in 35 Teilen Wasser verreibt man' 4 Teile der gupferkomplexverbindung des Phthalocyanins. Im erhaltenen wässerigen Farblack emulgiert man nach und nach 80 Teile einer Lösung von 2 % Chlorkaut schuk in Lackbenzin. Die Emulsion wird mit 27 Teilen Wasser verdünnt und dann vor sichtig mit 35 Teilen 36%igem Formaldehyd versetzt. Es entsteht eine Druckpaste von guter Haltbarkeit.
Beispiel <I>6:</I> Zu einer Lösung von 9 Teilen Casein und 1 Teil Borax in 40 Teilen Wasser fügt man 8,5 Teile Harnstoff und 1,5 Teile Thioharn- stoff. Nach deren Auflösung setzt man tropfenweise 30 Teile 36 % igen Formaldehyd zu. Nun lässt man so lange stehen, bis sich ein zähes, in Wasser aber noch leicht verteil- bares Gel gebildet hat, was bei gewöhnlicher Temperatur in einigen Tagen der Fall ist.
Das Gel wird mit , 25 Teilen Wasser gequol len und zu einer viskosen Lösung verrührt, in welcher man 5 Teile Hansagelb G (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Band t, Nr. 84) fein verteilt. Der Pigmentanrei- bung setzt man allmählich 80 Teile reines Chlorbenzol zu und homogenisiert zu einer zügigen, haltbaren Emulsion.
<I>Beispiel 7:</I> Man löst einerseits 20 Teile Casein, 2 Teile Borax und<B>16</B> Teile Harnstoff in 78 Teilen Wasser, anderseits 4 Teile Mel- amin in 60 Teilen 36 % igem Formaldehyd. Die Melamin-Formaldehydlösung lässt man in die Casein-Harnstofflösung eintropfen, indem man letztere gut rührt. Nach zirka 24stün- digem Stehen ist die Mischung zu einem zähen Gel eingedickt.
Man verrührt dasselbe mit 79 Teilen Wasser zu einer viskosen Harzlösung, welche durch Zusatz von einem Teil Borax abgestumpft wird. Nun lässt man unter Rühren 140 Teile einer 2 %igen Roh kautschuklösung in Chlorbenzol einfliessen und homogenisiert die entstandene Paste mit tels einer Salbenmühle oder Knetmaschine. Die Emulsion trocknet mit vollkommen farb losem und durchsichtigem Film auf und ist unverändert haltbar. Ihre Verwendung kann z.
B. in der Weise erfolgen; dass man 95 Teile Bindemittel mit 5 Teilen einer Anreibung von Cibanonblau RS (Schultz, Farbstoff tabelle, 7. Aufl., Band I, Nr.<B>1228)</B> ver mischt. Die Anreibung erhält man durch Ver- mahlen von 1 Teil Farbstoff in 3,5 Teilen 10%iger Caseinlösung und nachträglichem Zusatz von 0,5 Teilen Harnstoff. Dieser hat den Zweck,
das Casein beim Vermischen mit dem formaldehydhaltigen Bindemittel vor eventueller Ausflockung zu schützen. Man erhält eine gut haltbare Druckfarbe.
Process for the production of durable, paste-like emulsions suitable for the finishing of fibers, in particular textiles, and emulsions produced by this process. It is known that hardenable synthetic resins, especially urea-formaldehyde compounds, colored and uncolored pigments and other bodies suitable for finishing textiles, etc., can be attached to fabrics, paper, leather and the like. Waterproof and washable.
Such preparations are printed, sprayed or otherwise applied onto the tissue. The products obtained are left to air-dry or subjected to a fixation process at a higher temperature. Such pastes contain th z.
B. in addition to urea and formaldehyde respectively. Precondensates of these substances such as dimethylolurea etc. large amounts of thickening agents such as gum arabic, trangent, British gum, casein, albumin and other high-molecular, colloid-soluble, strongly thickening substances.
When the pastes dry, these leave behind a lot of dry matter, which stiffens the fabric and has to be removed in a subsequent washing process, an operation that modern pigment printing processes try to avoid as much as possible. Depending on the content of binding agents respectively. Pigment and the applied fixation conditions one obtains more or less washfast effects.
It is also known that products containing binders, for example paints or water gravure printing inks, by emulsifying aqueous ones or. oily liquids thickened, d. H. can be brought into a form suitable for use, with a higher binder content often being simulated as a result of the thickening.
It has now been shown that such by emulsion of two immiscible solvents BEZW. Solutions containing thickenings are particularly suitable for paste-like textile finishing products, since here, as in the above-mentioned preparations, the thickener does not remain after drying and stiffen the fibrous material. Rather, the solvents emulsified in one another evaporate completely and only the suspended or dissolved solid or non-volatile liquid substances, the total amount of which is chosen as small as possible, remain.
This gives BEZW after drying. Fixing of the refined textiles directly ready-for-sale products that no longer require any further treatment.
To produce smooth and stable Pa most by means of emulsion thickening, the use of an emulsifier is necessary, which enables the fine distribution of the disperse phase in the dispersion medium. It has been found that the formaldehyde compound of alkali caseinate is very particularly suitable for this purpose. It is known per se that emulsion binders can be built up by means of casein glue.
It is also known that casein glues can tolerate a certain amount of formaldehyde and remain usable for a short time. In general, however, formaldehyde-containing Cas binders are considered to be unstable, i. H. they flocculate or gel after a while and cannot be brought into solution. As a rule, this also applies to systems which use the form aldehyde in bound form, e.g.
B. contained as hexamethylene tetramine, which also has a hardening effect on casein glue over time.
The present invention now relates to a process for the production of stable, pasty emulsions suitable for the refinement of fibers, especially textiles, characterized in that emulsions are produced which have a formaldehyde-containing aqueous alkali caseinate solution as the aqueous phase and one with an oily phase Contain water immiscible liquid and make sure that the aqueous phase of the finished emulsion does not contain more than 12% casein.
It has been shown that even within a year, no flocculation or gelation occurs in solutions containing alkali caseinate and formaldehyde if their casein content is less than 12 liters, preferably less than 10 10.
Such systems can even show clearly acidic reactions and contain a much larger amount of formaldehyde than is necessary to harden the casein. However, such an alkali caseinate-formaldehyde solution has the property, which is very important for the present purpose, of irreversibly gelling when it dries out and leaving a waterproof film behind. The emulsifying properties are completely lost when the water evaporates.
The water fastness of the remaining binder film is in no way impaired, as is the case when using emulsifiers that remain soluble, such as. B. soap, sulforicinoleates, arabic gum, plant mucilage, dextrins and the like. Is the case.
In a solution containing less than 12% alkali caseinate, however, larger quantities of water-immiscible liquids cannot be emulsified or at most poorly emulsified, since the viscosity of such a dilute casein glue is too low. On the other hand, however, a concentrated casein solution cannot tolerate the addition of formaldehyde without flocculation or gelation occurring within a short time.
This difficulty can easily be overcome by emulsifying in a concentrated solution containing more than 12% casein and only then diluting it with water to such an extent that after the addition of formaldehyde, the concentration of casein in the is carefully carried out with stirring aqueous phase does not exceed the given limit.
It is expediently limited to 9 to 10%. By emulsifying larger or smaller amounts of the organic liquid, the preparations can be produced in any desired consistency and, which could not have been foreseen, can be kept and stored well.
The printing colors produced in this way respectively. Pasty finishing agents can be significantly improved in their fastness to washing by incorporating a further, waterproof binding agent into them.
For this purpose, in connection with alkali caseinate-formaldehyde, particularly those substances have proven that are capable of forming condensation products curable with formaldehyde, such as. B. urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, melamine and the like. Or mixtures of these compounds. Mixtures of these connec tions with formaldehyde can also be used.
These substances respectively. In the weakly acidic formaldehyde-containing alkali metal caseinate solution, mixtures of substances form, for the most part, water-soluble, permanent primary condensates.
The wäs serige binder wets the yarn BEZW. Fabric is very light during printing and penetrates into the same, where it is anchored in a washable and rub-proof manner when it is fixed. The organic solvent, which only serves to thicken Ver, evaporates, however, the rest of the loose without the yarn or. To wet tissue.
The printing pastes can both in the aqueous, as in the oily phase for the impregnation and finishing of the fiber materials and fabrics contain suitable components such. B. colored and uncolored pigments, fillers, plasticizers, etc., wel- before are fixed by means of the binding agent.
Of course, other water- or oil-soluble binders such as rubber and its derivatives, drying oils and paints and all types of curable synthetic resins can also be added to the pastes.
The preparations can be mixed with one another as desired and, if necessary, diluted with water to the desired consistency. Products that are printed or impregnated with such pastes and then dried in the air are resistant to soap washing at 60 ° C. By fixing at a higher temperature, e.g. B. 5 seconds at <B> 150 '</B> C or longer heating to 100 to <B> 110' </B> C, the binders are made insoluble, d. H. hardened so that the prints obtained can also be soaped at the boil without noticeably fading.
The acidic reaction of the formaldehyde alkali caseinate has a very beneficial effect on the hardening reaction, i. H. accelerating, while this compound stabilizes and buffers in aqueous solution.
As organic liquids immiscible with water, only those liquids that are not too easily volatile come into consideration. It is preferred to use those boiling between about 100 and 200 ° C. Examples include: extraction or mineral spirits, sangajol, xylene, chlorobenzene, tetralin and the like.
Textile materials are primarily suitable for finishing by the preparations produced according to the invention, but other fibrous materials such as paper, leather, wood and the like can also be finished with these preparations.
<I> Example 1: </I> 3 parts of titanium dioxide are finely dispersed in a mixture of 20 parts of 20% casein-borax solution (containing 1 part of borax per 9 parts of casein) and 4 parts of urea. The resulting dough is added in small portions 45 parts of xylene are added, which emulsifies easily when stirred. It is then diluted with 14 parts of water and 14 parts of 36% formaldehyde are slowly added, while stirring well. What is obtained is an initially thin paste that is quick after a few days and can easily be processed on a printing machine.
Example 2: 15.3 parts of urea and 2.7 parts of thiourea are dissolved in 90 parts of a 20% casein-borax solution (see example 1). 8 parts of gas black are finely rubbed with it. 170 parts of a 2% strength solution of crude rubber in chlorobenzene are emulsified 1: n of the resulting pigment paste by slowly allowing the same to flow in while stirring.
The mixture is then diluted with 54 parts of water, 60 parts of 36% formaldehyde are slowly added and the mixture is poured through a fine sieve into well-closing vessels. The paste obtained in this way has a good shelf life.
<I> Example 3: </I> 2 parts of Permanent Red 4 R (Schultz, Color Tables, 7th Edition, No. 86) are obtained in a mixture of 30 parts of 20% casein-borax glue, obtained according to Example 1 , to which 5 parts of urea are added, finely rubbed. 25 parts of Sangajol, which contains <B> 10% </B> boiled linseed oil, are emulsified in the pigment paste. The emulsion is diluted with 20 parts of water and then added with 18 parts of 36% formaldehyde while stirring.
The result is a paste that is initially thin and later somewhat thickened.
<I> Example 4: </I> 3 parts of indanthrene brilliant green B (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, No. 1269) in a mixture of 45 parts of 20% casein-borax solution, obtained according to Example 1, with 7 parts of urea. and 2 parts of thiourea finely divided. 90 parts of a mixture of <B> 90% </B> chlorobenzene and <B> 10% </B> tetralin are emulsified in the pigment grinding. It is then diluted with 28 parts of water and 25 parts of 36% formaldehyde are added dropwise.
After a few days you will get a printable and durable paste.
<I> Example 5: </I> In -a solution of 9 parts casein, 1 part borax '; 8 parts of urea and 1 part of melamine in 35 parts of water are triturated from 4 parts of the copper complex compound of phthalocyanine. 80 parts of a solution of 2% chlorinated rubber in mineral spirits are gradually emulsified in the aqueous colored varnish obtained. The emulsion is diluted with 27 parts of water and then carefully mixed with 35 parts of 36% formaldehyde. The result is a printing paste with good durability.
Example <I> 6 </I> 8.5 parts of urea and 1.5 parts of thiourea are added to a solution of 9 parts of casein and 1 part of borax in 40 parts of water. After they have dissolved, 30 parts of 36% strength formaldehyde are added dropwise. Now let stand until a tough gel that is easy to spread in water has formed, which is the case in a few days at normal temperature.
The gel is swollen with 25 parts of water and stirred into a viscous solution in which 5 parts of Hansa Yellow G (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, Volume t, No. 84) are finely distributed. 80 parts of pure chlorobenzene are gradually added to the pigment grind and the mixture is homogenized to form a quick, long-lasting emulsion.
Example 7: On the one hand, 20 parts of casein, 2 parts of borax and 16 parts of urea are dissolved in 78 parts of water, and on the other hand, 4 parts of melamine are dissolved in 60 parts of 36% formaldehyde. The melamine-formaldehyde solution is allowed to drip into the casein-urea solution by stirring the latter well. After standing for about 24 hours, the mixture has thickened into a tough gel.
The same is stirred with 79 parts of water to form a viscous resin solution which is blunted by adding one part of borax. 140 parts of a 2% strength crude rubber solution in chlorobenzene are now allowed to flow in while stirring, and the resulting paste is homogenized using an ointment mill or kneading machine. The emulsion dries up with a completely colorless and transparent film and can be kept unchanged. Their use can e.g.
B. be done in the manner; that 95 parts of binder are mixed with 5 parts of a grind of Cibanon blue RS (Schultz, dye table, 7th edition, volume I, no. 1228). The grind is obtained by grinding 1 part of dye in 3.5 parts of 10% casein solution and subsequently adding 0.5 part of urea. This has the purpose
to protect the casein from possible flocculation when mixed with the formaldehyde-containing binder. A printing ink with good durability is obtained.