DE870478C

DE870478C - Process for the production of hardenable binding agent preparations in durable dry form

Info

Publication number: DE870478C
Application number: DEP27909A
Authority: DE
Inventors: Luzius Dr Schibler
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1947-03-21
Filing date: 1948-12-30
Publication date: 1953-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemittel-Präparaten in haltbarer trockener Form Gemäß Patent 860 550 sind haltbare Kunstharzemulsionen dadurch zu erhalten, daß in organischen, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöste härtbare Kondensate aus Formaldehyd, aus mit -diesem härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter und aus mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkoholen in wäß,rigen Lösungen emulgiert %Gerden, welche neben mindestens einem Eiweißstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplastebildendes, hydrotropes Carbamid enthält. Diese Emulsionen, die schwach viskose bis salbenförmige Konsistenz aufweisen, können als Bindemittel, Klebemittel, Appreturmittel, Imprägnierungsmittel in der Holz-, Papier-, Leder- und Textilindustrie, d. h. überall da verwendet "-erden, wo :en wasserfester, gegebenenfalls auch waschechter Klebe- oder Bindeeffekt auf einfache Weise mittels eines haltbaren Präparates erzielt «erden soll.Process for the production of hardenable binder preparations in durable dry form According to patent 860 550 , durable synthetic resin emulsions can be obtained by dissolving hardenable condensates of formaldehyde in organic solvents, which are essentially immiscible with water, from substances of amide character which form amide-type aminoplasts and emulsified in aqueous solutions from alcohols which are essentially immiscible with water. These emulsions, which have a slightly viscous to ointment-like consistency, can be used as binders, adhesives, finishing agents, impregnating agents in the wood, paper, leather and textile industries, ie everywhere where: a waterproof, possibly also washable adhesive - or the binding effect is to be achieved in a simple manner by means of a durable preparation.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß derartige Emulsionen :durch vorsichtiges Entfernen der flüssigen Bestandteile in haltbare, trockene Präparate übergeführt «-erden können, aus denen der Verbraucher selbst in einfacher MTeise gebrauchsfertige Produkte gewünschter Konsistenz herstellen kann. Diese pulverförmigen Präparate weisen gegenüber den flüssigen bzw. salbenförmigen Produkten nicht nur den Vorteil eines höheren Gehaltes an Trockensubstanz auf, sondern sind als Pulver ganz allgemein in der Handhabung, Verpackung, Lagerung usw. jenen vorzuziehen.It has now been shown, surprisingly, that such emulsions : by carefully removing the liquid components in durable, dry preparations transferred «- earth from which the consumer himself in a simple MTeise can produce ready-to-use products of the desired consistency. This powdery Preparations point towards the liquid or ointment-shaped Products not only have the advantage of a higher dry matter content, but are as a powder in general to be preferred to those in handling, packaging, storage, etc.

Gegenstand der vorliegenden. Erfindung ist ein Verfahren .zur Herstellung eines härtbaren Bindemittel-Präparates in haltbgrer, trockener Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in einem organischen, mit Wasser im wesentlichen nicht mir ichbaren Lösungsmittel gelösten Kondensate -aus Formaldehyd mit einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden. Substanz von Ami,dcharakter und mit einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkohol, welche in einer wäßrigen Lösung, .die neben mindestens einem Eiweißstoff mindestens ein mit Formaldehyd. härtbare Am,imoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält, emulgiert sind, vorsichtig zur Trockene verdampft.Subject of the present. Invention is a method of production of a hardenable binder preparation in a permanent, dry form, which thereby is characterized in that one in an organic, with water essentially Condensates dissolved in solvents - from formaldehyde with a Forming aminoplasts curable with formaldehyde. Substance of Ami, character and with an alcohol which is essentially immiscible with water, which in an aqueous Solution which, in addition to at least one protein, contains at least one with formaldehyde. curable Am, imoplast-forming, hydrotropic carbamide, are emulsified, be careful evaporated to dryness.

Die als Ausgangsmaterllal dienenden Emulsionen härtbarer Kondensate enthalten mindestens zwei verschiedene Lösungsmittel, die beim Trocknungsprozeß entfernt wenden müssen, nämlich Wasser, das als Lösungsmittel für den Eiweißstoff und für das hydrotrope Ca.rbamid dient und mit diesen zusammen die äußere Phase der Emulsion bildet, und ein oder mehrere mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare organische Lösungsmittel, -welche mit dem in ihnen gelösten härtbaren Kondensat die innere, disp@emse Phase darstellen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim Eintrocknen einer solchen Emulsion das dispeTse System als solches reicht zerstört wird. Beim Verdunsten der organischen Lösungsmittel bleibt das! härtbare Kondensat in mehr oder weniger trockener, jedenfalls aber feinverteilter Form zurück, und es bilden sich beim gleichzeitigen Verdampfen des Wassers neuartige, trockene disperse Systeme. Diese sind in Wasser leicht dispergierbar, wobei sich die äußere Phase unverändert zurückbildet, während offenbar die von Lösungsmitteln prakti:seh befreiten Teilchen des härtbaren Kondensates in der vorgebildeten feinen Verteilung im nunmehr wieder flüssigen System suspendilert weridien. Selbstverständlich kann man bei der Dispergierung bzw. Auflösung der Trockenpräparate in Wasser gleichzeitig auch kleinere Mengen organischer Lösungsmittel zusetzen, so daß die mehr oder weniger festen Teilchen des Kondensates quellen und mindestens teilweise wieder in Lösung gehen können.-In diesem Fall erhält man Emulsionen, die ähnlich zusammengesetzt .sind wie die der Trocknung unterworfenen Ausgangsemulsionen.The emulsions of curable condensates used as starting material contain at least two different solvents that are used in the drying process must be turned away, namely water, which acts as a solvent for the protein and serves for the hydrotrope Ca.rbamid and together with these the outer phase the emulsion forms, and one or more immiscible or only partially miscible with water organic solvents, -which with the hardenable condensate dissolved in them represent the inner, disp @ emse phase. It has now surprisingly been shown that when such an emulsion dries, the disperse system as such is sufficient gets destroyed. That remains when the organic solvents evaporate! hardenable Condensate returns in a more or less dry, but in any case finely divided form, and when the water evaporates at the same time, novel, dry ones are formed disperse systems. These are easily dispersible in water, with the outer Phase regresses unchanged, while that of solvents is apparently practical freed particles of the hardenable condensate in the pre-formed fine distribution in the system that is now liquid again, it is suspended. Of course you can at the same time when dispersing or dissolving the dry preparations in water also add smaller amounts of organic solvents, so that the more or less solid particles of the condensate swell and at least partially back into solution can go.-In this case one obtains emulsions which have a similar composition .are like the starting emulsions subjected to drying.

Eine «nichtige Voraussetzungsfür die Darstellung brauchbarer, d. b. einwandfrei dispergierbarer und gleichzeitig härtbarer Trockenpräparate isst es, daß die Trocknung der Ausgangsemulsionen so vorsichtig ,durchgeführt wird, d@aß sie zur Verflüchtigung der Lösungsmittel ausreicht, aber die harzartigen Kondensate noch in einem härtbaren Zustand beläßt.A "void prerequisite for the representation of useful, i. b. It eats perfectly dispersible and at the same time hardenable dry preparations, that the drying of the starting emulsions is carried out so carefully, d @ aß it is sufficient to volatilize the solvents, but the resinous condensates still left in a hardenable state.

Dies kann daidurch erreicht werden, daß die Emulsionen im Vakuum zur Trockene verdampft werden. Es eist aber ,auch möglich, den Trocknungsprozeß ohne Artwendung von Vakuum vorzunehmen, wenn man .dafür sorgt, daß das Trocknungsgut unmittelbar nach Entfernung der Lösungsmittel rasch abgekühlt wird. Neben der Trocknung im Vakuum kann also auch die Trocknung auf dem Walzentrockner, im Zerstäubungstrockner usw. in Frage kommen. Nicht völlig trockene Produkte sind oft deutlich thermoplastisch und müssen zuerst abgekühlt und dann erst zu Pulver vermahlen werden. Vorteilhaft wird die Trocknung in zwei Stufen. .durchgeführt. In der ersten Stufe wird der -weitaus größte Teil der Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls zurückgewonnen. Die dabei entstehenden Produkte sind aber in der Regel noch nicht genügend lägerfähig, indem sie bei höheren Temperaturen leicht zusammen!backemMan trocknet deshalb zweckmäßig in einer zweiten Stufe im Vakuum weiter, bis eine tadellose Mahlbarkeit erreicht ist und die thermoplastischen Eigenschaften praktisch verschwunden sind. Grundsätzlich kann jede Art der Trocknung in Frage kommen, welche zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausreicht, die Härtbarkeit der Kondensate aber im wesentlichen beläßt.This can be achieved by applying the emulsions in a vacuum Dry to be evaporated. However, it is also possible to do without the drying process To make a reversal of vacuum, if you .dafür that the material to be dried is rapidly cooled immediately after removal of the solvent. Besides drying Drying on the drum dryer, in the atomization dryer, can also take place in a vacuum etc. come into question. Products that are not completely dry are often clearly thermoplastic and must first be cooled and only then ground to a powder. Advantageous the drying is done in two stages. .carried out. In the first stage, it becomes wide Most of the solvents removed and optionally recovered. The one with it However, the resulting products are usually not yet sufficiently storable by they easily stick together at higher temperatures! BackemMan therefore dries appropriately in a second stage in a vacuum until the grindability is flawless and the thermoplastic properties have practically disappeared. Basically any type of drying can be used to remove the volatile Sufficient ingredients, but essentially leaves the hardenability of the condensates.

Es ist selbstverständlich, daß sich die Art der Trocknung vorteilhaft nach der Eigenschaft und Zusammensetzung der Ausgangsemulsion richtet und daß die Ausgangsemulsionen für die Eigenschaften der Trockenpräparate in einem gew,iosen Grad mitbestimmend sind. Es wird aber dem Fachmann ohne weiteres möglich sein, durch geeignete Wahl der Ausgangsemulsionen und derTrocknungsbed,ingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Präparate zu. erhalten, die den jeweiligen Anforderungen genügen.It goes without saying that the type of drying is advantageous according to the property and composition of the starting emulsion and that the Starting emulsions for the properties of the dry preparations in a weighted amount Degree are co-determining. But it will be readily possible for the person skilled in the art through suitable choice of the starting emulsions and the drying conditions according to the invention Procedure preparations too. received that meet the respective requirements.

Die Herstellung der Ausgangsemulsionen erfolgt nach dem eingangs erwähnten Patent 86o 55o.The starting emulsions are produced in accordance with what was mentioned at the beginning Patent 86o 55o.

Als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanzen von Ami(dchar.akter, die zur Herstellung ider wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren Kondensate dienen, kommen Harnstoff, Th,ioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Melamin usw. in Betracht, während unter mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkoholen solche wie Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol u. dgl. zu verstehen sind.As aminoplasts forming aminoplasts which can be hardened with formaldehyde those used for the production of water-insoluble, soluble in organic solvents, serve curable condensates, come urea, th, iourea, guanidine, biuret, Dicyandiamide, melamine, etc. into consideration, while under with water essentially immiscible alcohols such as butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexanol, Benzyl alcohol and the like are to be understood.

Die härtbaren Kondensate selber werden in bekannter Weise durch gleichzeitige Kondensation der genannten Komponenten mit Formaldehyd oder durch Herstellung der Methylolverbindungen aus den Substanzen mit Amidcharakter und Verätherung der Methylolverbindungen mit den Alkoholen erhalten:. In beiden Fällen dient der für die Verätherung nicht verbrauchteAlkohol als Lösungsmittel für Jas Kondensat, so daß Lösungen der Kondensate erhalten werden, welche direkt verwendbarsind. An Stelle des oder gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol können auch andere erfindungsgemäße Lösungsmittel zum Auflösen der Kondensate verwendet werden.The curable condensates themselves are in a known manner by simultaneous Condensation of the components mentioned with formaldehyde or by producing the Methylol compounds from the substances with amide character and etherification of the methylol compounds obtained with the alcohols :. In both cases it does not serve for etherification Consumed alcohol as a solvent for Jas condensate, so that solutions of the condensates which can be used directly. Instead of or at the same time as The excess alcohol can also be used with other solvents according to the invention Dissolving the condensates can be used.

Als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende hydrotrope Carbamid,.e eignen sich Harnstoff oder Thioharns.toff oder Gemische von Harnstoff und Thioharnstoff, welche in Mengen angewendet werden, die z. B. beim Kasein etwa 50 bis 3oo Teile Carbamid auf ioo Teile Kasein betragen.As aminoplasts curable with formaldehyde educational hydrotropic carbamides are suitable, urea or thioura, or mixtures of Urea and thiourea, which are applied in amounts that are e.g. B. at Casein is about 50 to 300 parts carbamide per 100 parts casein.

Von den Eiweißstoffen eignet sich in erster Linie Säurekasein. Besonders, homogene und beständige Emulsionen erhält man, wenn man in bekannter Weise, z. B. nach der schweizerischen Patentschrift 228 932, gereinigtes, vorwiegend laetalbuminfreies Kasein verwendet. Außer Kasein können aber auch andere lösliche Eiweißkörper, wie z. B. Gelatine oder Fischleim, verwendet werden.Of the proteins, acid casein is primarily suitable. Particularly homogeneous and stable emulsions are obtained if you use a known method, for. B. according to Swiss patent specification 228 932, purified, mainly laetalbumin-free casein is used. In addition to casein, other soluble protein bodies, such as. B. gelatin or isinglass can be used.

Der Eiweißstoff wird zusammen mit dem hydrotropen Carbamid und bei gewissen Eiweißstoffen, wie Kasein, in der Regel unter Mitverwen@dung von basischen Stoffen, wie z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax, Trinatriumphosphat, Triäthanolamin und Cyclohexylamin, in Wasser aufgelöst. Diese Eiweißlösung bildet in allen Fällen die äußere, wäßrige Phase der Emulsionen? und kann als solche noch eine ganze Reihe von gelösten oder suspendierten Zusätzen enthalten, z. B. mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanzen, wie Bduret und Dicyandiamid.The protein is used together with the hydrotropic carbamide and at certain proteins, such as casein, usually with the use of basic ones Substances such as B. Sodium or potassium hydroxide, ammonia, soda, borax, trisodium phosphate, Triethanolamine and cyclohexylamine, dissolved in water. This protein solution forms in all cases the outer, aqueous phase of the emulsions? and as such can still contain a whole range of dissolved or suspended additives, e.g. B. with formaldehyde curable aminoplast-forming substances such as bduret and dicyandiamide.

Die innere, ölige Phase enthält das härtbare Harz in mehr oder weniger hoher Konzentration gelöst. Die Fliissigkeit der öligen Phase selbst besteht aus in mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln, wie Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorbenzol und Tetralin, vorzugsweise aber aus den bereits genannten Alkoholen.The inner, oily phase contains the hardenable resin to a greater or lesser extent high concentration. The liquid of the oily phase itself consists of in solvents which are immiscible or only partially miscible with water, such as extraction or mineral spirits, sangajol, xylene, chlorobenzene and tetralin, but preferably from the alcohols already mentioned.

Die eigentliche Emulsionsbildung nimmt man in üblicher Weise vor, indem man, die ölige Phase in die gut bewegte wäßrige Phase allmählich einlaufen läßt.The actual emulsion formation is carried out in the usual way, by gradually running the oily phase into the well-agitated aqueous phase leaves.

Diese zur Trocknung bestimmten Emulsionen können eine ganze Reihe von Substanzen enthalten, die sie für die verschiedensten Zwecke verwendbar machen und welche der öligen, inneren, d. h. also der zu dispergierenden Kunstharzlösung, oder der äußeren, wäßrigen Phase beigefügt wurden, so z. B. Weichmacher, wieTrikresylphosphat oder Glycerin, ferner Füllmittel, organische und anorganische Pigmente, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Netzmittel, wasserabstoßende iMittel, wie Paraffin., Wachse, ferner Härtungsbeschleuniger, wie z. B. Ammoniumrhodian:id, Weinsäurediäthylester, Puffersubstanzen usw. Wertvolle Kombinationen können auch durch Zusatz von weiteren öllöslichen oder wasserlöslichen Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen bzw. deren Primärkondensaten u. dgl., erhalten werden. So kann man z. B. der wäßrigen Phase der Emulsionen vor der Trocknung oder auch nach der Wiede.rdispergierung der Trockenpräparate vorteilhaft wasserlösliche, verätherte Methylolverbindungen von Carbamiden zusetzen, die beim Erhitzen auf höhere Temperaturen ebenfalls unlösliche Harzprodukte ergeben, wie z. B. Dimethylolh,arnstoffd!imethyläther oder Hexamethylolmelaminmethyläther.These emulsions intended for drying can be quite a number of substances that make them usable for a wide variety of purposes and which of the oily, inner, d. H. i.e. the synthetic resin solution to be dispersed, or were added to the outer, aqueous phase, e.g. B. Plasticizers such as tricresyl phosphate or glycerine, also fillers, organic and inorganic pigments, matting agents, Emulsifiers, antifoam agents, wetting agents, water-repellent agents such as paraffin., Waxes, also hardening accelerators, such as. B. ammonium rhodian: id, tartaric acid diethyl ester, Buffer substances, etc. Valuable combinations can also be achieved by adding further Oil-soluble or water-soluble binders, in particular synthetic resins or their Primary condensates and the like. So you can z. B. the aqueous phase of the emulsions before drying or after re-dispersing the dry preparations advantageously add water-soluble, etherified methylol compounds of carbamides, which also produce insoluble resin products when heated to higher temperatures, such as B. Dimethylolh, arnstoffd! Imethyläther or Hexamethylolmelaminmethyläther.

Die aus solchen. Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen neuen Trockenpräparate lassen sich mit Wasser und. gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln leicht zu Produkten gewünschter, pesten- bzw. salbenartiger Konsistenz verarbeiten, welche für die gleichen, eingangs erwähnten Zwecke verwendet werden können wie die Emulsionen der genannten schweizerischen Patentschrift. Besonderes Interesse kommt den pigmentierten Produkten zu, die speziell in der Textilindustrie zur Färbung und zum Bedrucken von Geweben geeignet sind. Die Eignung solcher Präparate zum Färben und Drucken wird einerseits durch das Pigment und andererseits durch das feinverteilte:, vollkommen. unlösliche Kunstharz bestimmt, das sich bei der nachfolgenden Härtung der Färbe- oder Druckeffekte bei Temperaturen über i oo° oder unter Einwirkung von Säuredampf u. dgl. bildet und welches die Fixierung des Pigments auf der Faser bewirkt. Die in dieser Weise erzeugten. Färbungen bzw. Drucke können sich durch außerordentliche Licht-, Wasch-und Reibechtheit auszeichnen.The ones from such. Emulsions obtained by the process according to the invention new dry preparations can be mixed with water and. optionally organic solvents easy to process into products of the desired, pest-like or ointment-like consistency, which can be used for the same purposes as mentioned at the beginning Emulsions of the Swiss patent mentioned. Particular interest is coming the pigmented products that are specifically used in the textile industry for dyeing and are suitable for printing on fabrics. The suitability of such preparations for coloring and printing is on the one hand by the pigment and on the other hand by the finely divided :, completely. insoluble synthetic resin is determined by the subsequent curing the coloring or printing effects at temperatures above 100 ° or under the action of Acid vapor and the like forms and which causes the pigment to be fixed on the fiber. Those produced in this way. Colorings or prints can be extraordinary Light, wash and rub fastness are characterized.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i i2o Teile einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harzes in Butanol, welche einen Trockengehalt von 6o Gewichtsprozent besitzt, werden mit 24o Teilen Monochlorbenzol verdünnt. Der erhaltene, .dünnflüssige Lack wird in 36o Teilen einer wäß:rigen Lösung emulgiert, welche 65 Teile reines Säurekasein, 8 Teile Borax, 52 Teile Harnstoff, 13 Teile Thioharnistoff, 16 Teile hochsulfiertes Rizinusöl und 2 Teile Dinatriumcitrat enthält. Man erhält 72o Teile einer salbenförmigen, gut verteilten Emulsion, die mit 40o Teilen Wasser zu einer tropfbaren milchigen Flüssigkeit verdünnt wird.The parts given in the following examples are parts by weight. Example i2o parts of a solution of a urea-formaldehyde-butanol resin in Butanol, which has a dry content of 6o weight percent, are 24o Share diluted monochlorobenzene. The resulting, thin liquid paint is in 36o parts an aqueous solution, which contains 65 parts of pure acid casein, 8 parts of borax, 52 parts of urea, 13 parts of thiourea, 16 parts of highly sulfated castor oil and Contains 2 parts of disodium citrate. 72o parts of an ointment-shaped, good one are obtained distributed emulsion, which with 40o parts water to a drippable milky liquid is diluted.

Die so erhaltene Emulsion verarbeitet man auf einem Zerstäubungstrockner und erhält ein in der Wärme weiches, zu Krusten verbackendesi Produkt, das rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wird und dann zu einem feinen. Pulver vermahlen werden kann.. Dieses läßt sich mit wenig Wasser leicht zu einem zügigen, härtbaren Bindemittel, mlit viel Wasser zu einer milchigen, in dünner Schicht transparenten Flüssigkeit dispergieren.The emulsion obtained in this way is processed in a spray dryer and receives a product that is soft in the heat and crusts together, which quickly cooled to room temperature and then to a fine. Powder to be ground can .. This can easily be converted into a fast, hardenable binder with a little water. Mix with plenty of water to form a milky liquid that is transparent in a thin layer disperse.

Beispiel e 3ooTeile Fischleim mit einem Trockengehalt von 45 Gewichtsprozent versetzt man mit ioo Teilen Harnstoff und emulgiert in der erhaltenen Lösung Zoo Teile der in Beispiel i erwähnten Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harzes inButanol. Die pastenförmige, zugige Emulsion verdünnt man mit 6oo Teilen Wasser.Example e 300 parts isinglass with a dry content of 45 percent by weight 100 parts of urea are added and Zoo is emulsified in the solution obtained Parts of the urea-formaldehyde-butanol resin solution mentioned in Example i in butanol. The pasty, draughty emulsion is diluted with 600 parts of water.

Die entstehende dünnflüssige, milchige Flüssigkeit wird durch Zerstäubungstrocknung und unmittelbar anschließendes Abkühlten, in ein körniges Pulver. übergeführt, das sich mit Wasser wieder leicht zu einem-viskosen, .durch Hitze hartbare Ver= leimungen ergebenden Bindemittel disperbieren läßt.The resulting thin, milky liquid is spray-dried and immediately afterwards cooling into a granular powder. convicted, that yourself with water again easy to become viscous, hardenable by heat Lets the binding agent that results in glueing be dispersed.

Beispiel 3 25o Teile Säurekasein und Zoo Teile Harnstoff werden unter Zusatz von 25 Teilen Triäthanolamin in 525 Teilen Wasser gelöst. In der viskosen Lösung emulgiert man mittelsi einer Emulgiermaschine allmählich 29o Teile einer Lösung eines m-it Butanol oder Benzylalkohol verä`therten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol bzw. Benzylalkohol, welche vorher mit 4.1o Teilenr Trichloräthylen zu einem tropfbaren Lack verdünnt wurde.Example 3 25o parts acid casein and zoo parts urea are below Addition of 25 parts of triethanolamine dissolved in 525 parts of water. In the viscous The solution is gradually emulsified using an emulsifying machine Solution of urea-formaldehyde resin etherified with butanol or benzyl alcohol in butanol or benzyl alcohol, which was previously added with 4.1o part trichlorethylene has been diluted with a drip paint.

Die erhaltene Emulsion wird durch Versprühen mit heißer Luft und anschließend im Vakuum bei 6o0 getrocknet. Man erhält nach dem Mahlen ein feines, unbeschränkt haltbares Pulver, das durch Anrühren mit Wasser wieder dispeTgi@ert werden kann.. Erhitzt man, das Träparat einige Minuten auf 15o°, so wird es vollkommen unlöslich. Beispiel q. 15o Teile reines Säurekasein löst man zusammen mit 8o. Teilen Harnstoff, 2o Teilen Thioharnstoff und 18 Teilen Borax in, 482- Teilen Wasser. In der erhaltenen Kaseinlösiung emulgnert man Uo- Teile der in Beispiel i erwähnten, Lösung eines Harnstoff-Formaläehy.d-B:utanol-Harzes und verdünnt die Emulsion m,it einerLösung von 1r25 gD!imethylolharnstoffidimethyläther in 9,55 Teilen Wasser. Man erhält 2ooo Teile einer milchigen Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von etwa 2r5 %.The emulsion obtained is dried by spraying with hot air and then in vacuo at 60 °. After grinding, a fine, indefinitely stable powder is obtained which can be dispersed again by stirring with water. If the preparation is heated to 150 ° for a few minutes, it becomes completely insoluble. Example q. 150 parts of pure acid casein are dissolved together with 8o. Parts of urea, 20 parts of thiourea and 18 parts of borax in 482 parts of water. In the casein solution obtained, parts of the urea-formaldehyde solution mentioned in Example i are emulsified and the emulsion is diluted with a solution of 1r25 gDimethylolurea dimethyl ether in 9.55 parts of water. 2,000 parts of a milky liquid with a dry content of about 25% are obtained.

Diese Emulsion wird durch Zerstäubungs- oder Vakuumtrocknung zu einem Pulver verarbeitet, das in Wasser leicht quillt und nach einiger Zeit zu einem homogenen Bindemittel dispergiert wird. An Stelle von Dimethylolharnstoffdimethyläther kann auch Hexamethyfolmelaminmethyläther verwendet werden, welcher besonders gut hartbare und wasserfeste Klebemittel ergibt. Beispiels In einer Lösung von 2o. Teilen. Gelatine, 15 Teilen Thioharrnstoff und 2. Teilen Glycerin in 63 Teilen Wasser emulgiert man 15 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Butänol-Harz, das in ,o Teilren Butanol gelöst ist.This emulsion becomes one by spray or vacuum drying Processed powder that swells slightly in water and becomes homogeneous after a while Binder is dispersed. Instead of dimethylolurea dimethyl ether can Hexamethyfolmelaminmethyläther can also be used, which can be hardened particularly well and waterproof adhesives. Example In a solution of 2o. Share. Gelatin, 15 parts of thiourea and 2 parts of glycerol in 63 parts of water are emulsified 15 parts of urea-formaldehyde-butanol resin, which is dissolved in, o part of butanol.

Die erhaltene Emulsion, wird im Vakuum vorsichtig zur Trockene eingedampft und .das erhaltene Produkt nach dem Abkühlen pulverisiert. Man erhält ein farbloses, mit Wasser langsam in ein zähes, hartbares Bindemittel übergehendes Pulver. Beispiel. 6 ioo Teile Kasein, ißo Teile Harnstoff, 2o Teile Dicyandiamid und ,o Teile Ammoniumrhodanid werden in 15o. Teilen Wasser gelöst. In der erhaltenen, viskosem Flüssigkeit enzulgiert man d.oo Teile einer Harzlösung, welche aus Harnstoff, Thiaharnstoff; Formaldehyd und Cyclohexanol in bekannter Weise hergestellt wurde und etwa -35 Gewichtsprozent Kondensat und etwa 65 Gewichtsprozent Cyclohexanol als Lösumgsmittel enthält. Die Emulsion dampft man im Vakuum vorsichtig zu einer wichen, zähen Masse ein, die nach dem Abkühlen hart unid spröde wird und in diesem Zustand leicht pulverisiert werden kann. Mit wenig Wasser angeteigt, enthält man aus dem Pulver einen zügigen, deutlich sauer reagiereneen, hartbaren Leim. Beispiel 7 In 12o Teilen einer wäßr.igen Lösung, enthaltend 2o Teile reines Säurekasein, 16 Teile Harnstoff, .4 Teile Thioharnstoff und 2 Teile Borax oder Trinatriumphasphat, werden 8o Teile Titanweiß zu einer feinen Suspension angerieben. Diese A.nrührunig vermischt man mit einer Emulsion, die für sich hergestellt wird, indem man 12o Teile eines Kunstharzlackes in weiteren 12o- Teilen derselben Koseinlösung emulgiert. Der Kunstharzlack kann z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen: Mit Butylalkohol veräthertes Hexamethylolmelamin . . . . . . . . 350/0 Butylalkohol . . . . . . . # . . . . . . . . 150/0 Benzin Kp. roo bis 1400 . . . . . . . . 5o0/0 i001/0 Man erhält 4q.o Teile einer Pigment und Melaminharz in feiner Verteilung enthaltenden Suspenslion, die man gut verrührt. - -Die so erhaltene Dielpersion wind dann im Vakuum zur Trockene verdampft. Nach dem Abkühlen bleibt eine zähe, granulierbare, weiße Masse zurück, die sich in Wasser leicht und mit guter Verteilung dispergieren läßt. Mit dieser Dispersion getränkte und hierauf bei Temperaturen über -roo° getrocknete Kunstseide weist eine wasch- und reibechte Mattierung auf.The emulsion obtained is carefully evaporated to dryness in vacuo and the product obtained is pulverized after cooling. A colorless powder is obtained which slowly turns into a tough, hardenable binder with water. Example. Six hundred parts casein, 100 parts urea, 20 parts dicyandiamide and .o parts ammonium thiocyanate are in 150 parts. Part of dissolved water. In the viscous liquid obtained, d.oo parts of a resin solution consisting of urea, thia urea; Formaldehyde and cyclohexanol was prepared in a known manner and contains about -35 percent by weight of condensate and about 65 percent by weight of cyclohexanol as solvent. The emulsion is carefully evaporated in vacuo to a soft, viscous mass which, after cooling, becomes hard and brittle and can easily be pulverized in this state. Made into a paste with a little water, the powder turns into a quick, clearly acidic, hardenable glue. Example 7 80 parts of titanium white are ground to a fine suspension in 120 parts of an aqueous solution containing 20 parts of pure acid casein, 16 parts of urea, 4 parts of thiourea and 2 parts of borax or trisodium asphate. This aroma is mixed with an emulsion that is prepared by emulsifying 12o parts of a synthetic resin varnish in another 12o parts of the same cosein solution. The synthetic resin paint can, for. B. have the following composition: Etherified with butyl alcohol Hexamethylol melamine. . . . . . . . 350/0 Butyl alcohol. . . . . . . #. . . . . . . . 150/0 Petrol Kp.roo until 1400. . . . . . . . 5o0 / 0 i001 / 0 4q.o parts of a suspension containing pigment and melamine resin in finely divided form are obtained, which are stirred well. The dielectric dispersion thus obtained is then evaporated to dryness in a vacuum. After cooling, a tough, granulizable, white mass remains, which can be easily dispersed in water with good distribution. Artificial silk impregnated with this dispersion and then dried at temperatures above -roo ° has a washable and rub-fast matt finish.

Beispiel 8 .Example 8.

36o Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 9o Teile gereinigtes, lactalbuminfreies Säurekasein, 72 Teile Harnstoff, 18 Teile Thioharnstoff und ,o Teile Borax, werden in einer E.mulgiermaschine vorgelegt.- Mran läßt allmählich Zoo Teile der in Beispiel i erwähnten Lösung eines Harnstoff-Formald,ehyd-Butanol-Harzes in Butanol einlaufen und erhält eine sehr feine, salbenartige Emulsion, welche man mit 7oo@ Teilen Wasser zu einer milchigen, in dünner Schicht transparenten Flüssigkeit verdünnt. Diese Flüssigkeit vermischt man mit 24o. Teilen einer wäßrigen Pigmentsuspension, welche neben 6o Teilen sehr fein verteiltem Pigment, 21 Teile Säurekasein, 1$ Teile Harnstoft, 2,5 Teile Borax und 2o Teile hochsulfiertes Rizinusöl enthält. Als Pigment wird z. B. das Produkt verwendet, welches man durch Kuppeln von diazotiertem 2, 5-Dichloranilin mit ß-Oxynaphthoesäure-o-anisidid erhält.36o parts of an aqueous solution containing 90 parts of purified, lactalbumin-free acid casein, 72 parts of urea, 18 parts of thiourea and, o Parts of borax are placed in an emulsifying machine. - Mran lets go gradually Zoo parts of the solution of a urea-formaldehyde, ehyd-butanol-resin mentioned in Example i run in butanol and get a very fine, ointment-like emulsion, which one with 700 @ parts of water to a milky liquid, transparent in a thin layer diluted. This liquid is mixed with 24o. Dividing an aqueous pigment suspension, which in addition to 60 parts of very finely divided pigment, 21 parts of acid casein, 1 part Contains urine, 2.5 parts borax and 20 parts highly sulfated castor oil. As a pigment is z. B. the product used, which is obtained by coupling diazotized 2, 5-dichloroaniline is obtained with ß-oxynaphthoic acid-o-anisidide.

Die nunmehr Pigmentfarbstoff und Harz in feinster Suspension enthaltende Flüssigkeit wird durch Zerstäuben mit heißer Luft getrocknet. Man erhält ein noch weiches, leicht wasseranziehendes Prodaikt, das im Vakuum bei 8o. bis 8-5° weitergetrocknet und nach dem Abkühlen zu einem feinen Pulver vermahlen wird. Dieses kann, in Wasser wieder ,dispergiert und mit den üblichen Verdickungsmitteln versetzt, als Druckfarbe oder Foulardflotte verwendet werden. Erhitzt man die damit behandelten Gewebe z. B. 5 Minuten auf 15o°, so wird das feinverteilte Kunstharz gehärtet und das Pigment sehr waschecht fixiert. Beispiel 9 In 90o Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend i27,5 Teile Kasein, 174. Teile Harnstoff, 43,5 Teile Thioharnstoff, 6 Teile Natriumhydroxyd und roo Teile einer iogewichtsprozentigen Phosphat-Puffermischung vom PH 6,70, emulgiert man mittels einer geeigneten Vorrichtung 58o Teile eines pigmentierten Laclees, enthaltend io Gewichtsprozent Kup£er-Phthalocyanin, 5o Gewichtsprozent Harnstoff - Formaldehyd - Butanol - Harz (Trockensubstanz) und 4o, Gewichtsprozent Butanol. Man erhält eine dicke, gut verteilte Emulsion, deren innere Phase pigmentiert ist. Sie wird mit 65o Teilen Wasser verdünnt und dann mit 37o Teilen einer wäßrigen. Pigmentsuspension vermischt, die 25 Gewichtsprozent feinverteiltes Kupfer-Phthalocyanin, 8,65 % Kasein, o,25 % Natriumhydroxyd, 6 % Harnstoff, 1,5% Thioharastoff und 3,2% Sulforicinoleat enthält.The liquid, which now contains pigment and resin in extremely fine suspension, is dried by spraying with hot air. A still soft, slightly water-attracting product is obtained, which in a vacuum at 8o. It is further dried to 8-5 ° and, after cooling, is ground to a fine powder. This can be re-dispersed in water and mixed with the usual thickeners, used as printing ink or padding liquor. If the treated tissue is heated, for. B. 5 minutes to 150 °, the finely divided synthetic resin is cured and the pigment is fixed in a very washable manner. Example 9 In 90o parts of an aqueous solution containing 27.5 parts of casein, 174 parts of urea, 43.5 parts of thiourea, 6 parts of sodium hydroxide and 100 parts of a weight percent phosphate buffer mixture of pH 6.70 are emulsified by means of a suitable device 58o parts of a pigmented lacle containing 10 percent by weight copper phthalocyanine, 50 percent by weight urea-formaldehyde-butanol resin (dry matter) and 40 percent by weight butanol. A thick, well-distributed emulsion is obtained, the inner phase of which is pigmented. It is diluted with 65o parts of water and then with 37o parts of an aqueous. Mixed pigment suspension containing 25% by weight of finely divided copper phthalocyanine, 8.65% casein, 0.25% sodium hydroxide, 6% urea, 1.5% thioura and 3.2% sulforicin oleate.

Die so erhaltene dünne Paste wird auf einem Walzentrockner getrocknet. Das hierbei entstehende, noch etwas Wasser und Butanol enthaltende Produkt wird im Vakuum von. diesen Lösungsmitteln völlig befreit und dann pulverisiert. Beim Wiederdispergieren des erhaltenen Pulvers bildet sich eine Harzsuspension, deren beide Phasen Pigment enthalten. Diese Suspension vermag größere Mengen organischer Lösungsmittel zu emulgieren, wobei man wieder pastenförmige Produkte erhält, die sich als Textildruckfarben eignen. Behandelt man die damit bedruckten Gewebe bei 1000 mit trockenem Säuredampf, so erhält man weiche, wasch- und reibechte Effekte.The thin paste thus obtained is dried on a drum dryer. The resulting product, which still contains a little water and butanol, is removed in vacuo from. These solvents are completely freed and then pulverized. When the powder obtained is redispersed, a resin suspension is formed, both phases of which contain pigment. This suspension is able to emulsify larger amounts of organic solvents, again obtaining pasty products which are suitable as textile printing inks. If the fabric printed with it is treated with dry acid vapor at 1000 , one obtains soft, washable and rub-resistant effects.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hardenable binder preparations in durable dry form, characterized in that the in an organic., with water essentially immiscible solvents from dissolved condensates Formaldehyde with a formaldehyde-hardenable aminoplast-forming substance of Amid character and with an alcohol that is essentially immiscible with water, which in an aqueous solution, in addition to at least one protein at least contains a hydrotropic carbamide that can be hardened with formaldehyde, are emulsified, carefully evaporated to dryness.

2. The method according to claim i, characterized in that the dry material immediately after removal -the liquid Components is cooled rapidly.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the evaporation is carried out in vacuo, if necessary only when the Most of the liquid components have already been removed.

4. Method according to claim i to 3, characterized in that an emulsion is used, which as with Formaldehyde-hardenable aminoplastic component of the hardenable condensate urea, Thiourea, guanidine, biuret, dicyandiamide, or melamine, or a mixture of contains at least two of these compounds.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that an emulsion is used which al: s with formaldehyde Hardenable aminoplasts, hydrotropic carbamide urea or thiourea or contains a mixture of urea and thiourea.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that one. an emulsion is used, which in the aqueous phase forming at least one further aminoplasts which can be hardened with formaldehyde Contains substance such as biuret, dicyandiami, d.

7. The method according to claim i to 6, characterized characterized in that an emulsion is used which contains acid casein as the protein, preferably purified acid casein. B.

Method according to claim i biss; 7, characterized in that an emulsion is used which is in the aqueous Phase contains a basic substance.

9. The method according to claim i to 8, characterized characterized in that an emulsion is used which is in at least one of the substances suitable for the refinement of fiber materials in both phases, such as plasticizers, Fillers, pigments, binders, emulsifiers, antifoam agents, wetting agents, water repellants and hardening agents.