CH260585A - Process for the production of a hardenable binding agent preparation in durable, dry form and preparation produced according to this process. - Google Patents

Process for the production of a hardenable binding agent preparation in durable, dry form and preparation produced according to this process.

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CH260585A
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Aktiengesellschaft Ciba
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Ciba Geigy
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/46Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds

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Description

  

  <B>Verfahren zur Herstellung eines</B>     härtbaren        Bindemittel-Präparates   <B>in haltbarer,</B>  <B>trockener Form und nach diesem Verfahren hergestelltes Präparat.</B>    In der     schweiz.    Patentschrift Nr.

   255102  hat die     Anmelderin    haltbare     Kunstharzemul-          sionen    beschrieben, die dadurch erhalten wer  den, dass     in    organischen, mit Wasser im we  sentlichen nichtmischbaren Lösungsmitteln  gelöste     härtbare    Kondensate aus Formaldehyd,  aus mit diesem     härtbare        Aminoplaste    bilden  den Substanzen von     Amidcharakter    und aus  mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren  Alkoholen in     wässrigen    Lösungen     emulgiert     werden,

   welche neben mindestens einem Ei  weissstoff mindestens ein mit Formaldehyd       härtbare        Aminoplaste    bildendes,     hydrotropes          Carbamid    enthält. Diese Emulsionen, die  schwach     viscose    bis salbenförmige Konsistenz  aufweisen, können als Bindemittel, Klebemit  tel,     Appreturmittel,        Imprägnierungsmittel    in  der Holz-, Papier-, Leder- und Textilindustrie,  d. h. überall da verwendet werden, wo ein was  serfester, gegebenenfalls auch waschechter  Klebe- oder Bindeeffekt auf einfache Weise  mittels eines haltbaren Präparates erzielt wer  den soll.  



  Es hat sich nun überraschenderweise ge  zeigt, dass derartige Emulsionen durch vor  sichtiges Entfernen der flüssigen Bestandteile  in haltbare, trockene Präparate übergeführt  werden können, aus denen der Verbraucher  selbst in einfacher Weise gebrauchsfertige  Produkte gewünschter Konsistenz herstellen  kann. Diese pulverförmigen Präparate wei  sen gegenüber den flüssigen bzw.     salbenförmi-          gen    Produkten nicht nur den Vorteil eines    höheren Gehaltes an Trockensubstanz auf,  sondern sind als Pulver ganz allgemein in der  Handhabung, Verpackung, Lagerung usw.  jenen     vorzuziehen.     



  Gegenstand der vorliegenden     Erfindung     ist ein Verfahren zur Herstellung eines     härt-          baren        Bindemittelpräparates    in haltbarer,  trockener Form, welches dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man eine Emulsion eines was  serunlöslichen,     härtbaren    Kondensates aus  Formaldehyd, einer mit Formaldehyd     härt-          bare        Aminoplaste    bildenden Substanz von       Amidcharakter    und einem mit Wasser im we  sentlichen     nichtmisehbaren    Alkohol, welche  durch     Emulgieren    des in einem organischen,

    mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren  Lösungsmittel gelösten Kondensates in einer       wässrigen    Lösung, die neben mindestens einem  Eiweissstoff mindestens ein mit Formaldehyd       härtbare        Aminoplaste    bildendes,     hydrotropes          Carbamid    enthält, hergestellt ist, vorsichtig  zur Trockne verdampft.  



  Die als Ausgangsmaterial dienenden Emul  sionen     härtbarer    Kondensate enthalten minde  stens zwei verschiedene Lösungsmittel, die beim       Trocknungsprozess    entfernt werden müssen,  nämlich Wasser, das als Lösungsmittel für den  Eiweissstoff und für das     hydrotrope        Carbamid     dient und mit diesen zusammen die äussere  Phase der Emulsion bildet, und ein oder meh  rere mit Wasser nicht oder nur teilweise  mischbare organische Lösungsmittel, welche  mit dem in ihnen gelösten     härtbaren    Konden-           sat    die innere,     disperse    Phase darstellen.

   Es  hat sich     nun    überraschenderweise gezeigt, dass  beim Eintrocknen einer solchen Emulsion das       disperse    System als solches nicht zerstört wird.  Beim Verdunsten der organischen Lösungs  mittel bleibt das     härtbare    Kondensat in mehr  oder weniger trockener, jedenfalls aber fein  verteilter     _    Form zurück, und es bilden sich  beim gleichzeitigen Verdampfen des Wassers  neuartige, trockene     disperse    Systeme.

   Diese  sind in Wasser leicht     dispergierbar,    wobei  sich die     äussere    Phase unverändert zurück  bildet, während offenbar die von     LösLuigs-          mitteln    praktisch befreiten Teilchen des     härt-          baren    Kondensates in der vorgebildeten feinen  Verteilung im nunmehr wieder flüssigen Sy  stem suspendiert werden. Selbstverständlich  kann man bei der     Dispergierung    bzw.

   Auf  lösung der Trockenpräparate     in    Wasser gleich  zeitig auch kleinere Mengen organischer Lö  sungsmittel zusetzen, so dass die mehr oder  weniger festen Teilchen des Kondensates quel  len     find    mindestens teilweise wieder in Lösung  gehen können. In diesem Falle erhält man  Emulsionen, die ähnlich zusammengesetzt sind  wie die der Trocknung unterworfenen Aus  gangsemulsionen.  



  Eine wichtige Voraussetzung für die Dar  stellung brauchbarer, d.     h.    einwandfrei     disper-          gierbarer    und gleichzeitig     härtbarer    Trocken  präparate ist es, dass die Trocknung der Aus  gangsemulsionen so vorsichtig durchgeführt  wird, dass sie zur Verflüchtigung der Lösungs  mittel ausreicht, aber die harzartigen Konden  sate noch in einem     härtbaren    Zustand belässt.  



  Dies kann dadurch erreicht werden, dass  die Emulsionen im Vakuum     zur    Trockne ver  dampft werden. Es ist aber auch möglich, den       Trocknungsprozess    ohne     Anwendung    von Va  kuum vorzunehmen, wenn man dafür sorgt,  dass das     Troeknungsgut    unmittelbar nach Ent  fernung der Lösungsmittel rasch abgekühlt  wird. Neben der Trocknung im Vakuum kann  also auch die Trocknung auf dem Walzen  trockner, im     Zerstäubungstrockner    usw. in  Frage kommen. Nicht völlig trockene Pro  dukte sind oft deutlich thermoplastisch und  müssen zuerst     abgekühlt        und    dann erst zu    Pulver vermahlen werden. Vorteilhaft wird  die Trocknung in zwei Stufen durchgeführt.

   In  der ersten Stufe wird der weitaus grösste Teil  der Lösungsmittel entfernt und gegebenen  falls zurückgewonnen. Die dabei entstehenden  Produkte sind aber in der Regel noch nicht  genügend lagerfähig, indem sie bei höheren  Temperaturen leicht zusammenbacken. Man  trocknet deshalb zweckmässig in einer zweiten  Stufe im Vakuum weiter, bis eine tadellose       Mahlbarkeit    erreicht ist und die thermoplasti  schen Eigenschaften praktisch verschwunden  sind. Grundsätzlich kann jede Art der Trock  nung in Frage kommen, welche zur Entfer  nung der flüssigen Bestandteile ausreicht, die       Härtbarkeit    der Kondensate aber im wesent  lichen belässt.  



  Es ist selbstverständlich,     da.ss    sich die Art  der Trocknung vorteilhaft nach der Eigen  schaft und Zusammensetzung der Ausgangs  emulsion richtet und     da.ss    die Ausgangsemul  sionen für die Eigenschaften der Trocken  präparate in einem gewissen Grade mitbestim  mend sind. Es wird aber dein Fachmann ohne  weiteres möglich sein, durch geeignete Wahl  der Ausgangsemulsionen und der     Trocknungs-          bedingungen    nach dem erfindungsgemässen  Verfahren Präparate zu erhalten, die den je  weiligen     Anforderungen    genügen.  



  Die Herstellung der     Ausgangsemulsionen     erfolgt nach dem eingangs erwähnten und in  der dort genannten schweizerischen Patent  schrift     ailsführlich    beschriebenen Verfahren.  



  Als     finit    Formaldehyd     härtbare        Amino-          plaste    bildende Substanzen von     Amidcharak-          ter,    die zur Herstellung der wasserunlöslichen,  in organischen     Lösungsmitteln    löslichen,     härt-          baren    Kondensate dienen, kommen Harnstoff,       Thioharnstoff,        Guanidin,        Biuret,        Dicyandi-          amid,    Melanin usw.

   in Betracht, während  unter mit Wasser im wesentlichen nichtmisch  baren Alkoholen solche wie     Butylalkohol,          Aniylalkohol,        Hexylalkohol,        Gyclohexanol,          Benzylallkohol    und dergleichen zu verstehen  sind.  



  Die     härtbaren    Kondensate selber werden in  bekannter Weise durch gleichzeitige Konden  sation der genannten     Komponenten    mit      Formaldehyd oder durch Herstellung der       Methylolverbindungen    aus den Substanzen  mit     Amidcharakter    und     Verätherung    der     Me-          thylolverbindungen    mit den Alkoholen erhal  ten. In beiden Fällen dient der für die     Ver-          ätherung    nicht verbrauchte Alkohol als Lö  sungsmittel für das Kondensat, so dass Lösun  gen der Kondensate erhalten werden, welche  direkt verwendbar sind.

   An Stelle des oder  gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol  können auch andere erfindungsgemässe Lö  sungsmittel zum Auflösen der Kondensate  verwendet werden.  



  Als mit Formaldehyd     härtbare        Amino-          plaste    bildende,     hydrotrope        Carbamide    eignen  sich Harnstoff oder     Thioharnstoff    oder Ge  mische von Harnstoff und     Thioharnstoff,    wel  che in Mengen angewendet werden, die z. B.  beim Casein etwa 50-300 Teile     Carbamid     auf 100 Teile Casein betragen.  



  Von den Eiweissstoffen eignet sich in erster  Linie Säurecasein. Besonders homogene und  beständige Emulsionen erhält man, wenn man  in bekannter Weise, z. B. nach     schweiz.    Pa  tentschrift Nr. 228932 gereinigtes, vorwiegend       laetalbuminfreies    Casein verwendet. Ausser       Casein    können aber auch andere lösliche Ei  weisskörper, wie z. B. Gelatine oder Fischleim,  verwendet werden.  



  Der Eiweissstoff wird zusammen mit dem       hydrotropen        Carbamid    und bei gewissen Ei  weissstoffen wie Casein und dergleichen in der  Regel unter     Mitverwendung    von basischen  Stoffen wie z. B. Natrium- oder Kalium  hydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax,     Tri-          natriumphosphat,        Triäthanolamin,        Cyclohexyl-          amin    in Wasser aufgelöst. Diese Eiweisslösung  bildet in allen Fällen die äussere,     wässrige     Phase der Emulsionen und kann als solche  noch eine ganze Reihe von gelösten oder sus  pendierten Zusätzen enthalten, z.

   B. mit Form  aldehyd     härtbare        Aminoplaste    bildende Sub  stanzen wie     Biuret,        Dicyandiamid    usw.  



  Die innere, ölige Phase enthält das     härt-          bare    Harz in mehr oder weniger hoher Kon  zentration gelöst. Die Flüssigkeit der öligen  Phase selbst besteht aus in mit Wasser nicht  oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln    wie     Extraktions-    oder Lackbenzin,     Sangajol,          Xylol,    Chlorbenzol,     Tetralin    und dergleichen,  vorzugsweise aber aus den bereits genannten  Alkoholen.  



  Die eigentliche     Emulsionsbildung    nimmt  man in üblicher Weise vor, indem man die  ölige Phase in die gut bewegte     wässrige    Phase  allmählich einlaufen lässt.  



  Diese zur Trocknung bestimmten Emulsio  nen können eine ganze Reihe von Substanzen  enthalten, die sie für die verschiedensten  Zwecke verwendbar machen und welche der  öligen, innern, d. h. also der zu     dispergieren-          den        Kunstharzlösung,    oder der äussern,     wäss-          rigen    Phase beigefügt wurden, so z. B.

   Weich  macher wie     Trikresylphosphat    oder Glycerin,  ferner Füllmittel, organische und anorgani  sche Pigmente,     Mattierungsmittel,        Emulga-          toren,        Antischaummittel,    Netzmittel,     Hydro-          phobierungsmittel    wie Paraffin, Wachse, fer  ner     Härtungsbeschleuniger    wie z. B.     Ammo-          niumrhodanid,        Weinsäurediäthylester,    Puffer  substanzen usw.

   Wertvolle Kombinationen  können auch durch Zusatz von weiteren     öl-          löslichen    oder wasserlöslichen Bindemitteln,  insbesondere Kunstharzen bzw. deren Primär  kondensaten und dergleichen, erhalten wer  den. So kann man z. B. der     wässrigen    Phase  der Emulsionen, vor der Trocknung oder auch  nach der     Wiederdispergierung    der Trocken  präparate, vorteilhaft wasserlösliche,     ver-          ätherte        Methylolverbindungen    von     Carbami-          den    zusetzen, die beim Erhitzen auf höhere  Temperaturen ebenfalls unlösliche Harzpro  dukte ergeben, wie z.

   B.     Dimethylolharnstoff-          dimethy        läther    oder     Hexamethylolmelamin-          methyläther.     



  Die aus solchen Emulsionen nach dem er  findungsgemässen Verfahren gewonnenen,  neuen Trockenpräparate lassen sich mit Was  ser und gegebenenfalls organischen Lösungs  mitteln leicht zu Produkten gewünschter,       pasten-    bzw. salbenartiger Konsistenz verarbei  ten, welche für die gleichen, eingangs erwähn  ten Zwecke verwendet werden können wie die  Emulsionen der genannten schweizerischen  Patentschrift. Besonderes Interesse kommt den  pigmentierten Produkten zu, die speziell in      der     Textilindustrie    zur Färbung und zum  Bedrucken vor Geweben geeignet sind.

   Die       Eignung    solcher Präparate zum Färben und  Drucken wird     einerseits    durch das Pigment  und anderseits durch das fein verteilte, voll  kommen     unlösliche    Kunstharz     bestimmt,    das  sich bei der nachfolgenden Härtung der  Färbe- oder Druckeffekte bei Temperaturen  über 100  oder unter     Einwirkung    von Säure  dampf usw. bildet und welches die Fixierung  des Pigmentes auf der Faser bewirkt. Die in  dieser Weise erzeugten Färbungen bzw.  Drucke     können    sich durch ausserordentliche  Licht-, Wasch- und Reibechtheit auszeichnen.  



  Die in den nachfolgenden Beispielen an  gegebenen     Teile    bedeuten Gewichtsteile. Die       Temperaturen        sind    in Celsiusgraden ange  geben.  



  <I>Beispiel 1:</I>  120     Teile    einer Lösung eines Harnstoff  Formaldehyd-Butanol-Harzes in     Butanol,    wel  che einen Trockengehalt von 60     Gew.-Prozent     besitzt, werden     mit    240 Teilen Monochlor  benzol     verdünnt.    Der erhaltene, dünnflüssige  Lack wird in 360 Teilen einer     wässrigen    Lö  sung     emulgiert,    welche 65 Teile reines     Säure-          casein,    8 Teile Borax, 52 Teile Harnstoff,  13 Teile     Thioharnstoff,

      16 Teile     hochsulfiertes          Ricinusöl        lind    2 Teile     Dinatriumcitrat    enthält.  Man erhält 720 Teile einer     salbenförmigen,     gut verteilten Emulsion, die mit 400 Teilen  Wasser zu einer tropfbaren,     milchigen    Flüs  sigkeit verdünnt wird.  



  Die so erhaltene Emulsion verarbeitet man  auf einem     Zerstäubungstrockner    und erhält  ein     in    der Wärme weiches,     zti    Krusten     ver-          backendes    Produkt, das rasch auf Zimmer  temperatur abgekühlt wird und dann zu einem       feinen    Pulver vermahlen werden kann.

   Dieses  lässt sich mit wenig Wasser leicht zu einem       zügigen,    hartbaren Bindemittel,     mit    viel Was  ser zu einer milchigen, in dünner Schicht  transparenten Flüssigkeit     dispergieren.       <I>Beispiel 2:

  </I>  300 Teile Fischleim     mit        einem    Trocken  gehalt von 45     Gew.-Prozent    versetzt man mit       lpp        Teilen        Harnstoff        und        emulgiert        in    der    erhaltenen Lösung 200 Teile der in Beispiel  1 erwähnten Lösung     eines        Harnstoff-Form-          aldehyd-Butanolharzes    in     Butanol.    Die     pasten-          förmige,

      zügige     .Emulsion    verdünnt man mit  600 Teilen Wasser.  



  Die entstehende dünnflüssige, milchige  Flüssigkeit wird durch     Zerstäubumgstrock-          nung    und     unmittelbar    anschliessendes Abküh  len in ein körniges Pulver übergeführt, das  sich mit Wasser wieder     leicht    zu einem     visco-          sen,    durch Hitze hartbare     Verleimungen    er  gebenden Bindemittel     dispergieren    lässt.  



  <I>Beispiel 3:</I>  250 Teile Säurecasein     und    200 Teile Harn  stoff werden     -unter    Zusatz von 25 Teilen     Tri-          äthanolamin    in 525 Teilen Wasser gelöst. In der       viscosen    Lösung     emulgiert    man mittels einer       Emulgiermaschine    allmählich 290 Teile einer  Lösung eines mit     Butanol    oder     Benzylalkohol          verätherten        Harnstoff-Formaldehydharzes    in       Butanol    bzw.     Benzylalli:

  ohol,    welche vorher mit  410 Teilen     Trichloräthylen    zu einem tropf  baren Lack verdünnt     wurde.     



  Die erhaltene Emulsion wird durch Ver  sprühen mit heisser Luft     und    anschliessend  im Vakuum bei 60  getrocknet. Man erhält.  nach dem Mahlen ein feines, unbeschränkt  haltbares Pulver, das durch Anrühren mit  Wasser wieder     dispergiert    werden kann. Er  hitzt man das Präparat einige Minuten auf  150 , so wird es vollkommen unlöslich.  



       Beispiel   <I>1:</I>  150 Teile reines Säurecasein löst man zu  sammen     mit    80 Teilen Harnstoff, 20 Teilen       Thioharnstoff        und    18 Teilen Borax in 482 Tei  len     'Nasser..    In der erhaltenen     Caseinlösung          emulgiert    man 170 Teile der in Beispiel 1  erwähnten Lösung eines     Harnstoff-Form-          aldehyd-Butanol-Harzes    und verdünnt die  Emulsion mit einer Lösung von<B>125</B> g     Di-          methylolharnstoffdimethyläther    in 955 Tei  len Wasser.

   Man erhält 2000 Teile einer mil  chigen Flüssigkeit     mit    einem Trockengehalt  von etwa 25<B>% .</B> Diese Emulsion wird durch     Zerstäubungs-          oder        Vakuumtroelnung    zu     einem        Pulver        ver,         arbeitet, das in Wasser leicht quillt und nach  einiger Zeit zu einem homogenen Bindemittel       dispergiert    wird.

   An Stelle von     Diniethylol-          harnstoffdimethyläther    kann auch     Hexame-          thylolmelaminmetl:ylätlier    verwendet werden,  welcher besonders gut     härtbare    und wasser  feste Klebemittel ergibt.    <I>Beispiel 5:</I>  In einer Lösung von 20 Teilen     Clelatine,     15 Teilen     Thioharnstoff    und 2 Teilen Glycerin  in 63 Teilen Wasser     einulgiert    man 15 Teile       Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz,    das in  10 Teilen     Butanol    gelöst ist.  



  Die erhaltene Emulsion wird im Vakuum  vorsichtig zur Trockne eingedampft und das  erhaltene Produkt nach dem Abkühlen pulveri  siert. Man erhält ein farbloses, mit Wasser  langsam in ein zähes,     härtbares    Bindemittel  übergehendes Pulver.  



  <I>Beispiel 6:</I>  100 Teile Casein, 120 Teile Harnstoff,  20 Teile     Dieyandiamid    und 10 Teile     Ammo-          niumrhodanid    werden in 150 Teilen Wasser  gelöst. In der erhaltenen     viscosen    Flüssigkeit.       emulgiert    man 400 Teile einer Harzlösung,  welche aus Harnstoff,     Thioharnstoff,    Form  aldehyd und     Cyelohexanol    in bekannter Weise  hergestellt wurde und etwa 35     Gew:    Prozent  Kondensat und etwa 65     Gew.-Prozent        Cyelo-          hexanol    als     Lösungsmittel    enthält.  



  Die     Emulsion    dampft man im Vakuum  vorsichtig zu einer weichen, zähen Masse ein,  die nach dem Abkühlen hart und spröde wird  und in diesem Zustand leicht pulverisiert wer  den kann. Mit wenig Wasser     angeteigt,    er  hält man aus dein Pulver einen zügigen,  deutlich sauer reagierenden,     härtbaren    Leim.  <I>Beispiel 7:</I>  In 120 Teilen einer     wässrigen    Lösung, ent  haltend 20 Teile reines Säurecasein, 16 Teile  Harnstoff, 4 Teile     Thioharnstoff    und 2 Teile  Borax oder     Trinatriumphosphat,    werden  80 Teile     Titanweiss    zu einer feinen Suspen  sion angerieben.

   Diese     Anrührung    vermischt  man mit einer Emulsion, die für sieh berge-    stellt wird, indem man 120 Teile eines Kunst  harzlackes der folgenden Zusammensetzung in  weiteren 120 Teilen derselben     Caseinlösung          emul    giert  
EMI0005.0035     
  
    Mit <SEP> Butylalkohol <SEP> veräthertes
<tb>  Hexamethylolmelamin <SEP> <B>35%</B>
<tb>  Butylalkohol <SEP> 15
<tb>  Benzin <SEP> Sdp. <SEP> 100-1.40" <SEP> 50
<tb>  100       Man erhält 440 Teile einer Pigment und     Mel-          aminharz    in feiner Verteilung enthaltenden  Suspension, die man gut verrührt.  



  Die so erhaltene Dispersion wird dann im  Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dem  Abkühlen bleibt eine zähe,     granulierbare,     weisse Masse zurück, die sich in Wasser leicht  und mit guter Verteilung     dispergieren    lässt.  Mit dieser Dispersion getränkte und hierauf  bei Temperaturen über 100  getrocknete  Kunstseide, weist eine wasch- und reibechte  Mattierung     auf.     



  <I>Beispiel 8:</I>  360 Teile einer     wässrigen    Lösung, enthal  tend 90 Teile gereinigtes,     lactalbuminfreies     Säurecasein, 72 Teile Harnstoff,<B>18</B> Teile     Thio-          barnstoff    und 10 Teile Borax, werden in einer       Emulgiermaschine    vorgelegt. Man lässt all  mählich 200 Teile der in Beispiel 1 erwähnten  Lösung eines     Harnstoff-Formaldehyd-Buta-          nol-Harzes    in     Butanol.    einlaufen und erhält  eine sehr feine, salbenartige Emulsion, welche  man     finit    700 Teilen Wasser zu einer milchi  gen, in dünner Schicht transparenten Flüssig  keit verdünnt.

   Diese     Flüssigkeit    vermischt  man mit 240 Teilen einer     wässrigen        Pigment-          Suspension,    welche neben 60 Teilen sehr fein  verteiltem Pigment 21 Teile     Säureeasein,     18 Teile     Harnstoff,    2,5 Teile     Bora;:    und  20 Teile     hoebsulfiertes        Ricinusöl    enthält.. Als  Pigment wird z.

   B.     das    Produkt verwendet,  welches man durch Kuppeln von     diazotierten:          2,5-Dichloranilin    mit     f-oxy-Napl:thoesäure-o-          an.isidic1    erhält.  



  Die nunmehr Pigmentfarbstoff und Harz  in feinster Suspension enthaltende Flüssigkeit  wird durch Zerstäuben mit heisser Luft ge-      trocknet. Man erhält ein noch weiches, leicht  wasseranziehendes Produkt, das im Vakuum  bei 80-85  weitergetrocknet und nach dem       Abkühlen    zu einem feinen Pulver vermahlen       wird.    Dieses kann, in Wasser wieder     disper-          giert    und     mit    den     üblichen    Verdickungsmit  teln versetzt, als Druckfarbe oder     Foulard-          flotte        verwendet    werden. Erhitzt man die da  mit behandelten Gewebe z.

   B. 5 Minuten auf  150 , so wird das fein verteilte Kunstharz  gehärtet und das Pigment sehr waschecht  fixiert.         Beispiel   <I>9:</I>  In 900 Teilen einer     wässrigen    Lösung, ent  haltend 127,5 Teile Casein, 174 Teile Harn  stoff, 43,5 Teile     Thioharnstoff,    6 Teile     Na-          triumhydroxyd    und 100 Teile     einer        10gewichts-          prozentigen        Phosphat-Puffermischung    vom       px    6,70,     emulgiert    man mittels einer geeigne  ten     Vorrichtung    580 Teile eines pigmentier  ten Lackes,

   enthaltend 10     Gew.-Prozent        Kup-          fer-Phtalocyanin,    50     Gew.-Prozent    Harnstoff  Formaldehyd -     Butanol    - Harz (Trockensub  stanz) und 40     Gew.-Prozent        Butanol.    Man er  hält eine dicke, gut verteilte Emulsion, deren  innere Phase pigmentiert ist.

   Sie wird mit  650 Teilen Wasser verdünnt und dann mit  370 Teilen einer     wässrigen        Pigmentsuspension     vermischt, die 25     Gew-Prozent    fein verteiltes       Kupfer-Phtalocyanin,    8,65     %    Casein, 0,25       Natriumhydroxyd,    6     %    Harnstoff, 1,5     %        Thio-          harnstoff        und    3,2     %        Sulforicinoleat    enthält.  



  Die so erhaltene dünne Paste wird auf  einem     Walzentrockner    getrocknet. Das hierbei  entstehende, noch etwas Wasser und     Butanol     enthaltende Produkt wird im Vakuum von  diesen Lösungsmitteln     völlig    befreit und dann  pulverisiert. Beim     Wiederdispergieren    des er  haltenen Pulvers bildet sich eine Harzsuspen  sion, -deren beide Phasen Pigment enthalten.  Diese Suspension vermag     ,grössereMengen    orga  nischer Lösungsmittel zu     emulgieren,    wobei  man     wieder        pastenförmige    Produkte erhält,  die sich als     Textildruckfarben    eignen.

   Behan  delt man die damit bedruckten Gewebe bei  100  mit trockenem Säuredampf, so erhält  man weiche, wasch- und reibechte Effekte.



  <B> Process for the production of a hardenable binding agent preparation <B> in a durable, </B> <B> dry form and a preparation produced according to this process. </B> In Switzerland. Patent No.

   255102, the applicant has described durable synthetic resin emulsions which are obtained by the fact that hardenable condensates of formaldehyde dissolved in organic solvents, which are essentially immiscible with water, form amide-like substances from aminoplasts which can be hardened with this, and substances which are essentially immiscible with water Alcohols are emulsified in aqueous solutions,

   which, in addition to at least one protein, contains at least one formaldehyde-curable aminoplastic, hydrotropic carbamide. These emulsions, which have a slightly viscous to ointment-like consistency, can be used as binders, adhesives, finishing agents, impregnating agents in the wood, paper, leather and textile industries, d. H. can be used wherever a what serfester, possibly also washable adhesive or binding effect in a simple way by means of a durable preparation who is to be achieved.



  It has now been shown, surprisingly, that such emulsions can be converted into durable, dry preparations by carefully removing the liquid constituents, from which the consumer himself can easily produce ready-to-use products of the desired consistency. Compared to the liquid or ointment-like products, these powder-form preparations not only have the advantage of a higher content of dry matter, but are generally preferable as powders in terms of handling, packaging, storage, etc.



  The present invention relates to a process for the production of a hardenable binder preparation in a durable, dry form, which is characterized in that an emulsion of a water-insoluble, hardenable condensate of formaldehyde, a substance of amide character which can be hardened with formaldehyde, is formed and an alcohol which is essentially non-miscible with water, which is produced by emulsifying the in an organic,

    condensate dissolved with water essentially immiscible solvent in an aqueous solution which, in addition to at least one protein, contains at least one formaldehyde-curable aminoplastic, hydrotropic carbamide, carefully evaporated to dryness.



  The emulsions of curable condensates used as starting material contain at least two different solvents that have to be removed during the drying process, namely water, which serves as a solvent for the protein and for the hydrotropic carbamide and together with these forms the outer phase of the emulsion, and a or several organic solvents which are immiscible or only partially miscible with water and which, together with the hardenable condensate dissolved in them, represent the internal, disperse phase.

   It has now surprisingly been found that when such an emulsion dries in, the disperse system as such is not destroyed. When the organic solvents evaporate, the hardenable condensate remains in a more or less dry, but in any case finely divided form, and new types of dry disperse systems are formed when the water evaporates at the same time.

   These are easily dispersible in water, with the outer phase receding unchanged, while the particles of the hardenable condensate, which have practically been freed from solvents, are apparently suspended in the preformed fine distribution in the now liquid system. Of course, when dispersing or

   When dissolving the dry preparations in water, add smaller amounts of organic solvents at the same time so that the more or less solid particles of the condensate swell can at least partially go back into solution. In this case, emulsions are obtained which have a similar composition to the starting emulsions which have been subjected to drying.



  An important prerequisite for the presentation of useful, d. H. Dry preparations that are perfectly dispersible and hardenable at the same time must be carried out with sufficient care to dry the starting emulsions so that they are sufficient to volatilize the solvents but leave the resinous condensate in a hardenable state.



  This can be achieved by evaporating the emulsions to dryness in a vacuum. But it is also possible to carry out the drying process without the use of vacuum, if you ensure that the drying material is cooled quickly immediately after the solvent has been removed. In addition to drying in a vacuum, drying on a drum dryer, in a spray dryer, etc. can also be considered. Products that are not completely dry are often clearly thermoplastic and must first be cooled down and only then ground into powder. The drying is advantageously carried out in two stages.

   In the first stage, the vast majority of the solvents are removed and, if necessary, recovered. As a rule, however, the resulting products are not yet sufficiently storable because they easily bake together at higher temperatures. It is therefore advisable to continue drying in a second stage in a vacuum until perfect grindability is achieved and the thermoplastic properties have practically disappeared. In principle, any type of drying can be used which is sufficient to remove the liquid constituents but essentially leaves the hardenability of the condensates.



  It goes without saying that the type of drying is advantageously based on the properties and composition of the starting emulsion and that the starting emulsions play a part in determining the properties of the dry products to a certain extent. However, by a suitable choice of the starting emulsions and the drying conditions, it will be readily possible for the person skilled in the art to use the process of the invention to obtain preparations which meet the respective requirements.



  The starting emulsions are prepared by the method mentioned at the beginning and described in detail in the Swiss patent document mentioned there.



  As finite formaldehyde-curable amino-plastic-forming substances of amide character, which are used to produce water-insoluble, curable condensates that are soluble in organic solvents, are urea, thiourea, guanidine, biuret, dicyandiamide, melanin, etc.

   into consideration, while alcohols which are essentially immiscible with water are to be understood as meaning butyl alcohol, aniyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.



  The curable condensates themselves are obtained in a known manner by simultaneous condensation of the components mentioned with formaldehyde or by preparing the methylol compounds from the substances with amide character and etherification of the methylol compounds with the alcohols. In both cases, it is not used for etherification Alcohol used as a solvent for the condensate, so that solutions of the condensates are obtained which can be used directly.

   Instead of or simultaneously with the excess alcohol, other solvents according to the invention can also be used to dissolve the condensates.



  As formaldehyde-curable amino plastics, hydrotropic carbamides are suitable urea or thiourea or mixtures of urea and thiourea, wel che are used in amounts that z. B. with casein about 50-300 parts carbamide per 100 parts casein.



  Acid casein is the most suitable protein substance. Particularly homogeneous and stable emulsions are obtained when in a known manner, for. B. to Switzerland. Patent no. 228932 purified, mainly laetalbumin-free casein used. In addition to casein, other soluble egg white bodies, such as. B. gelatin or isinglass can be used.



  The protein is used together with the hydrotropic carbamide and with certain egg white substances such as casein and the like, usually with the use of basic substances such. B. sodium or potassium hydroxide, ammonia, soda, borax, tri-sodium phosphate, triethanolamine, cyclohexylamine dissolved in water. This protein solution forms the outer, aqueous phase of the emulsions in all cases and, as such, can contain a whole range of dissolved or suspended additives, e.g.

   B. with form aldehyde curable aminoplasts forming substances such as biuret, dicyandiamide, etc.



  The inner, oily phase contains the hardenable resin in a more or less high concentration. The liquid of the oily phase itself consists of solvents which are immiscible or only partially miscible with water, such as extraction or white spirit, Sangajol, xylene, chlorobenzene, tetralin and the like, but preferably of the alcohols already mentioned.



  The actual formation of the emulsion is carried out in the usual way by gradually allowing the oily phase to run into the well-agitated aqueous phase.



  These emulsions intended for drying can contain a whole range of substances that make them useful for a wide variety of purposes and which of the oily, internal, ie. H. that is, the synthetic resin solution to be dispersed or the outer, aqueous phase were added, e.g. B.

   Plasticizers such as tricresyl phosphate or glycerine, also fillers, organic and inorganic pigments, matting agents, emulsifiers, antifoam agents, wetting agents, hydrophobing agents such as paraffin, waxes, fer ner hardening accelerators such. B. ammonium rhodanide, tartaric acid diethyl ester, buffer substances, etc.

   Valuable combinations can also be obtained by adding further oil-soluble or water-soluble binders, in particular synthetic resins or their primary condensates and the like. So you can z. B. the aqueous phase of the emulsions, before drying or after redispersing the dry preparations, advantageously add water-soluble, etherified methylol compounds of carbamides, which also give insoluble Harzpro products when heated to higher temperatures, such.

   B. Dimethylolurea- dimethy ether or hexamethylolmelamine- methyl ether.



  The new dry preparations obtained from such emulsions by the process according to the invention can be easily processed with what water and optionally organic solvents to products of the desired paste or ointment-like consistency, which can be used for the same purposes as mentioned above the emulsions of the aforementioned Swiss patent. The pigmented products, which are particularly suitable for dyeing and printing on fabrics in the textile industry, are of particular interest.

   The suitability of such preparations for dyeing and printing is determined on the one hand by the pigment and on the other hand by the finely divided, fully insoluble synthetic resin that forms during the subsequent curing of the dyeing or printing effects at temperatures above 100 or under the action of acid vapor, etc. and which causes the pigment to be fixed on the fiber. The dyeings or prints produced in this way can be distinguished by their extraordinary fastness to light, washing and rubbing.



  The parts given in the following examples are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



  Example 1: 120 parts of a solution of a urea formaldehyde-butanol resin in butanol, which has a dry content of 60 percent by weight, are diluted with 240 parts of monochlorobenzene. The resulting thin-bodied paint is emulsified in 360 parts of an aqueous solution containing 65 parts of pure acid casein, 8 parts of borax, 52 parts of urea, 13 parts of thiourea,

      It contains 16 parts of highly sulphurised castor oil and 2 parts of disodium citrate. 720 parts of a well-distributed emulsion in the form of an ointment are obtained, which is diluted with 400 parts of water to give a dripping, milky liquid.



  The emulsion obtained in this way is processed in an atomization dryer and a product is obtained which is soft when heated and partially baked in crusts, which is quickly cooled to room temperature and can then be ground to a fine powder.

   With a little water this can easily be dispersed into a fast, hardenable binder, with a lot of water into a milky, transparent liquid in a thin layer. <I> Example 2:

  300 parts isinglass with a dry content of 45 percent by weight are mixed with 1pp parts of urea and 200 parts of the solution of urea-formaldehyde-butanol resin in butanol mentioned in Example 1 are emulsified in the resulting solution. The paste-shaped,

      brisk .Emulsion is diluted with 600 parts of water.



  The resulting thin, milky liquid is converted into a granular powder by spray drying and immediately subsequent cooling, which can easily be dispersed with water to form a viscous binder that can be hardened by heat.



  <I> Example 3: </I> 250 parts of acid casein and 200 parts of urea are dissolved in 525 parts of water with the addition of 25 parts of triethanolamine. 290 parts of a solution of a urea-formaldehyde resin etherified with butanol or benzyl alcohol in butanol or benzyl alloys are gradually emulsified in the viscous solution using an emulsifying machine:

  ohol, which was previously diluted with 410 parts of trichlorethylene to a drip ble paint.



  The emulsion obtained is dried by spraying with hot air and then in vacuo at 60. You get. after grinding, a fine, indefinitely durable powder that can be redispersed by stirring with water. If you heat the preparation to 150 for a few minutes, it becomes completely insoluble.



       Example <I> 1: </I> 150 parts of pure acid casein are dissolved together with 80 parts of urea, 20 parts of thiourea and 18 parts of borax in 482 parts of Nasser. 170 parts of the casein solution obtained in Example 1 are emulsified mentioned solution of a urea-formaldehyde-butanol resin and dilutes the emulsion with a solution of <B> 125 </B> g of dimethylolurea dimethyl ether in 955 parts of water.

   2000 parts of a milky liquid with a dry content of about 25% are obtained. This emulsion is processed into a powder by atomization or vacuum drying, which swells slightly in water and after some time becomes a homogeneous one Binder is dispersed.

   Instead of diniethylol urea dimethyl ether, it is also possible to use hexamethylol melamine metal: ylätlier, which gives particularly good hardenable and water-resistant adhesives. Example 5: 15 parts of urea-formaldehyde-butanol resin, which is dissolved in 10 parts of butanol, are emulsified in a solution of 20 parts of clelatine, 15 parts of thiourea and 2 parts of glycerol in 63 parts of water.



  The emulsion obtained is carefully evaporated to dryness in vacuo and the product obtained is pulverized after cooling. A colorless powder is obtained which slowly turns into a tough, hardenable binder with water.



  Example 6: 100 parts of casein, 120 parts of urea, 20 parts of dieyandiamide and 10 parts of ammonium rhodanide are dissolved in 150 parts of water. In the obtained viscous liquid. 400 parts of a resin solution are emulsified, which has been prepared in a known manner from urea, thiourea, formaldehyde and cyelohexanol and contains about 35 percent by weight of condensate and about 65 percent by weight of cyelohexanol as solvent.



  The emulsion is carefully evaporated in a vacuum to a soft, viscous mass that becomes hard and brittle after cooling and easily pulverized in this state who can. Made into a paste with a little water, your powder turns into a quick, clearly acidic, hardenable glue. <I> Example 7: </I> 80 parts of titanium white are rubbed into a fine suspension in 120 parts of an aqueous solution containing 20 parts of pure acid casein, 16 parts of urea, 4 parts of thiourea and 2 parts of borax or trisodium phosphate.

   This mixture is mixed with an emulsion that is prepared for you by emulsifying 120 parts of a synthetic resin varnish of the following composition in a further 120 parts of the same casein solution
EMI0005.0035
  
    Etherified with <SEP> butyl alcohol <SEP>
<tb> Hexamethylolmelamine <SEP> <B> 35% </B>
<tb> butyl alcohol <SEP> 15
<tb> Petrol <SEP> Sdp. <SEP> 100-1.40 "<SEP> 50
<tb> 100 440 parts of a suspension containing pigment and melamine resin in finely divided form are obtained, which are stirred well.



  The dispersion thus obtained is then evaporated to dryness in vacuo. After cooling, a tough, granulatable, white mass remains, which can be easily dispersed in water with good distribution. Artificial silk soaked with this dispersion and then dried at temperatures above 100 has a washable and rub-fast matt finish.



  Example 8: 360 parts of an aqueous solution containing 90 parts of purified, lactalbumin-free acid casein, 72 parts of urea, 18 parts of thiobar and 10 parts of borax are emulsified in an emulsifying machine submitted. One leaves gradually 200 parts of the solution mentioned in Example 1 of a urea-formaldehyde-butanol resin in butanol. run in and receives a very fine, ointment-like emulsion, which is finely diluted 700 parts of water to a milchi gene, in a thin layer of transparent liquid.

   This liquid is mixed with 240 parts of an aqueous pigment suspension which, in addition to 60 parts of very finely divided pigment, contains 21 parts of acidase, 18 parts of urea, 2.5 parts of Bora ;: and 20 parts of sulphurized castor oil.

   B. used the product obtained by coupling diazotized: 2,5-dichloroaniline with f-oxy-Napl: thoesäure-o-an.isidic1.



  The liquid, which now contains pigment and resin in the finest suspension, is dried by spraying with hot air. A still soft, slightly water-attracting product is obtained, which is further dried in vacuo at 80-85 and, after cooling, is ground to a fine powder. This can be redispersed in water and mixed with the usual thickeners, used as printing ink or padding liquor. If you heat the tissue treated with z.

   B. 5 minutes to 150, the finely divided synthetic resin is cured and the pigment is fixed very washable. Example <I> 9: </I> In 900 parts of an aqueous solution containing 127.5 parts of casein, 174 parts of urea, 43.5 parts of thiourea, 6 parts of sodium hydroxide and 100 parts of a 10 weight percent phosphate Buffer mixture of 6.70 px, emulsified by means of a suitable device 580 parts of a pigmented lacquer,

   Contains 10 percent by weight of copper phthalocyanine, 50 percent by weight of urea, formaldehyde, butanol, resin (dry substance) and 40 percent by weight of butanol. You get a thick, well-distributed emulsion, the inner phase of which is pigmented.

   It is diluted with 650 parts of water and then mixed with 370 parts of an aqueous pigment suspension containing 25 percent by weight of finely divided copper phthalocyanine, 8.65% casein, 0.25 sodium hydroxide, 6% urea, 1.5% thiourea and contains 3.2% sulforicin oleate.



  The thin paste thus obtained is dried on a drum dryer. The resulting product, which still contains some water and butanol, is completely freed from these solvents in vacuo and then pulverized. When the powder obtained is redispersed, a resin suspension is formed, both phases of which contain pigment. This suspension is able to emulsify larger amounts of organic solvents, again obtaining pasty products which are suitable as textile printing inks.

   If the fabric printed with it is treated with dry acid vapor at 100, the result is soft, washable and rub-resistant effects.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH I: Verfahren zur Herstellung eines härt- baren Bindemittelpräparates in haltbarer, ; trockener Form, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Emulsion eines wasserunlöslichen, härtbaren Kondensates aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkohol, welche durch Emulgie- ren des in einem organischen, PATENT CLAIM I: Process for the production of a hardenable binder preparation in a durable,; dry form, characterized in that an emulsion of a water-insoluble, curable condensate of formaldehyde, a substance of amide character which is curable with formaldehyde and which forms aminoplasts, and an alcohol which is essentially immiscible with water, which by emulsifying the in an organic, mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren Lösungsmittel gelösten Kondensates in einer wässrigen Lö sung, die neben mindestens einem Eiweissstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält, hergestellt ist, vorsichtig zur Trockne verdampft. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man eine Emul sion verwendet, welche in der wässrigen Phase mindestens zwei mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Stoffe enthält. 2. with water essentially immiscible solvent dissolved condensate in an aqueous solution, which contains at least one protein in addition to at least one formaldehyde-curable aminoplastic, hydrotropic carbamide, carefully evaporated to dryness. SUBClaims 1. The method according to claim I, characterized in that an emulsion is used which contains in the aqueous phase at least two aminoplasts which are curable with formaldehyde. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Emulsion verwendet, welche in der wässrigen Phase eine basische Substanz enthält. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Emulsion verwendet, welche in mindestens einer der beiden Phasen zur Veredlung von Faserstoffen geeignete Substanzen enthält. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass man eine Emulsion verwendet, welche als Eiweissstoff Säurecasein enthält. 5. Process according to claim 1 and dependent claim 1, characterized in that an emulsion is used which contains a basic substance in the aqueous phase. 3. The method according to claim I and dependent claims 1 and 2, characterized in that an emulsion is used which contains substances suitable for refining fibrous materials in at least one of the two phases. 4. The method according to claim I and dependent claims 1-3, characterized in that an emulsion is used which contains acid casein as the protein. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass man eine Emulsion verwendet, wel che als Eiweissstoff gereinigtes, lactalbumin- freies Säurecasein enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass die Verdampfung mindestens von dem Zeitpunkt an, wo die Hauptmenge der flüssigen Bestandteile bereits entfernt ist, im Vakuum vorgenommen wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeich net, dass das Trockengut unmittelbar nach Entfernung der flüssigen Bestandteile rasch abgekühlt wird. Method according to claim 1 and sub-claims 1-3, characterized in that an emulsion is used which contains purified, lactalbumin-free acid casein as the protein. 6. The method according to claim I and dependent claims 1-5, characterized in that the evaporation is carried out in a vacuum at least from the point in time when the main amount of the liquid components has already been removed. 7. The method according to claim I and dependent claims 1-6, characterized in that the dry material is rapidly cooled immediately after removal of the liquid components. B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-6, dadurch gekenn- zeichnet, dass die beim Verdampfen sich ver flüchtigenden Lösungsmittel zurückgewonnen werden. PATENTANSPRUCH II: Härtbares Bindemittelpräparat in haltba rer, trockener Form, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentansprucb I und Unteranspriiehen 1-8. B. The method according to claim I and subclaims 1-6, characterized in that the solvents which are volatilized during evaporation are recovered. PATENT CLAIM II: Hardenable binder preparation in durable, dry form, produced according to the process according to patent claims I and sub-claims 1-8.
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