<B>Verfahren zur Herstellung eines</B> härtbaren Bindemittel-Präparates <B>in haltbarer,</B> <B>trockener Form und nach diesem Verfahren hergestelltes Präparat.</B> In der schweiz. Patentschrift Nr.
255102 hat die Anmelderin haltbare Kunstharzemul- sionen beschrieben, die dadurch erhalten wer den, dass in organischen, mit Wasser im we sentlichen nichtmischbaren Lösungsmitteln gelöste härtbare Kondensate aus Formaldehyd, aus mit diesem härtbare Aminoplaste bilden den Substanzen von Amidcharakter und aus mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren Alkoholen in wässrigen Lösungen emulgiert werden,
welche neben mindestens einem Ei weissstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält. Diese Emulsionen, die schwach viscose bis salbenförmige Konsistenz aufweisen, können als Bindemittel, Klebemit tel, Appreturmittel, Imprägnierungsmittel in der Holz-, Papier-, Leder- und Textilindustrie, d. h. überall da verwendet werden, wo ein was serfester, gegebenenfalls auch waschechter Klebe- oder Bindeeffekt auf einfache Weise mittels eines haltbaren Präparates erzielt wer den soll.
Es hat sich nun überraschenderweise ge zeigt, dass derartige Emulsionen durch vor sichtiges Entfernen der flüssigen Bestandteile in haltbare, trockene Präparate übergeführt werden können, aus denen der Verbraucher selbst in einfacher Weise gebrauchsfertige Produkte gewünschter Konsistenz herstellen kann. Diese pulverförmigen Präparate wei sen gegenüber den flüssigen bzw. salbenförmi- gen Produkten nicht nur den Vorteil eines höheren Gehaltes an Trockensubstanz auf, sondern sind als Pulver ganz allgemein in der Handhabung, Verpackung, Lagerung usw. jenen vorzuziehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines härt- baren Bindemittelpräparates in haltbarer, trockener Form, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man eine Emulsion eines was serunlöslichen, härtbaren Kondensates aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härt- bare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem mit Wasser im we sentlichen nichtmisehbaren Alkohol, welche durch Emulgieren des in einem organischen,
mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren Lösungsmittel gelösten Kondensates in einer wässrigen Lösung, die neben mindestens einem Eiweissstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält, hergestellt ist, vorsichtig zur Trockne verdampft.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Emul sionen härtbarer Kondensate enthalten minde stens zwei verschiedene Lösungsmittel, die beim Trocknungsprozess entfernt werden müssen, nämlich Wasser, das als Lösungsmittel für den Eiweissstoff und für das hydrotrope Carbamid dient und mit diesen zusammen die äussere Phase der Emulsion bildet, und ein oder meh rere mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare organische Lösungsmittel, welche mit dem in ihnen gelösten härtbaren Konden- sat die innere, disperse Phase darstellen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass beim Eintrocknen einer solchen Emulsion das disperse System als solches nicht zerstört wird. Beim Verdunsten der organischen Lösungs mittel bleibt das härtbare Kondensat in mehr oder weniger trockener, jedenfalls aber fein verteilter _ Form zurück, und es bilden sich beim gleichzeitigen Verdampfen des Wassers neuartige, trockene disperse Systeme.
Diese sind in Wasser leicht dispergierbar, wobei sich die äussere Phase unverändert zurück bildet, während offenbar die von LösLuigs- mitteln praktisch befreiten Teilchen des härt- baren Kondensates in der vorgebildeten feinen Verteilung im nunmehr wieder flüssigen Sy stem suspendiert werden. Selbstverständlich kann man bei der Dispergierung bzw.
Auf lösung der Trockenpräparate in Wasser gleich zeitig auch kleinere Mengen organischer Lö sungsmittel zusetzen, so dass die mehr oder weniger festen Teilchen des Kondensates quel len find mindestens teilweise wieder in Lösung gehen können. In diesem Falle erhält man Emulsionen, die ähnlich zusammengesetzt sind wie die der Trocknung unterworfenen Aus gangsemulsionen.
Eine wichtige Voraussetzung für die Dar stellung brauchbarer, d. h. einwandfrei disper- gierbarer und gleichzeitig härtbarer Trocken präparate ist es, dass die Trocknung der Aus gangsemulsionen so vorsichtig durchgeführt wird, dass sie zur Verflüchtigung der Lösungs mittel ausreicht, aber die harzartigen Konden sate noch in einem härtbaren Zustand belässt.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Emulsionen im Vakuum zur Trockne ver dampft werden. Es ist aber auch möglich, den Trocknungsprozess ohne Anwendung von Va kuum vorzunehmen, wenn man dafür sorgt, dass das Troeknungsgut unmittelbar nach Ent fernung der Lösungsmittel rasch abgekühlt wird. Neben der Trocknung im Vakuum kann also auch die Trocknung auf dem Walzen trockner, im Zerstäubungstrockner usw. in Frage kommen. Nicht völlig trockene Pro dukte sind oft deutlich thermoplastisch und müssen zuerst abgekühlt und dann erst zu Pulver vermahlen werden. Vorteilhaft wird die Trocknung in zwei Stufen durchgeführt.
In der ersten Stufe wird der weitaus grösste Teil der Lösungsmittel entfernt und gegebenen falls zurückgewonnen. Die dabei entstehenden Produkte sind aber in der Regel noch nicht genügend lagerfähig, indem sie bei höheren Temperaturen leicht zusammenbacken. Man trocknet deshalb zweckmässig in einer zweiten Stufe im Vakuum weiter, bis eine tadellose Mahlbarkeit erreicht ist und die thermoplasti schen Eigenschaften praktisch verschwunden sind. Grundsätzlich kann jede Art der Trock nung in Frage kommen, welche zur Entfer nung der flüssigen Bestandteile ausreicht, die Härtbarkeit der Kondensate aber im wesent lichen belässt.
Es ist selbstverständlich, da.ss sich die Art der Trocknung vorteilhaft nach der Eigen schaft und Zusammensetzung der Ausgangs emulsion richtet und da.ss die Ausgangsemul sionen für die Eigenschaften der Trocken präparate in einem gewissen Grade mitbestim mend sind. Es wird aber dein Fachmann ohne weiteres möglich sein, durch geeignete Wahl der Ausgangsemulsionen und der Trocknungs- bedingungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren Präparate zu erhalten, die den je weiligen Anforderungen genügen.
Die Herstellung der Ausgangsemulsionen erfolgt nach dem eingangs erwähnten und in der dort genannten schweizerischen Patent schrift ailsführlich beschriebenen Verfahren.
Als finit Formaldehyd härtbare Amino- plaste bildende Substanzen von Amidcharak- ter, die zur Herstellung der wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härt- baren Kondensate dienen, kommen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandi- amid, Melanin usw.
in Betracht, während unter mit Wasser im wesentlichen nichtmisch baren Alkoholen solche wie Butylalkohol, Aniylalkohol, Hexylalkohol, Gyclohexanol, Benzylallkohol und dergleichen zu verstehen sind.
Die härtbaren Kondensate selber werden in bekannter Weise durch gleichzeitige Konden sation der genannten Komponenten mit Formaldehyd oder durch Herstellung der Methylolverbindungen aus den Substanzen mit Amidcharakter und Verätherung der Me- thylolverbindungen mit den Alkoholen erhal ten. In beiden Fällen dient der für die Ver- ätherung nicht verbrauchte Alkohol als Lö sungsmittel für das Kondensat, so dass Lösun gen der Kondensate erhalten werden, welche direkt verwendbar sind.
An Stelle des oder gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol können auch andere erfindungsgemässe Lö sungsmittel zum Auflösen der Kondensate verwendet werden.
Als mit Formaldehyd härtbare Amino- plaste bildende, hydrotrope Carbamide eignen sich Harnstoff oder Thioharnstoff oder Ge mische von Harnstoff und Thioharnstoff, wel che in Mengen angewendet werden, die z. B. beim Casein etwa 50-300 Teile Carbamid auf 100 Teile Casein betragen.
Von den Eiweissstoffen eignet sich in erster Linie Säurecasein. Besonders homogene und beständige Emulsionen erhält man, wenn man in bekannter Weise, z. B. nach schweiz. Pa tentschrift Nr. 228932 gereinigtes, vorwiegend laetalbuminfreies Casein verwendet. Ausser Casein können aber auch andere lösliche Ei weisskörper, wie z. B. Gelatine oder Fischleim, verwendet werden.
Der Eiweissstoff wird zusammen mit dem hydrotropen Carbamid und bei gewissen Ei weissstoffen wie Casein und dergleichen in der Regel unter Mitverwendung von basischen Stoffen wie z. B. Natrium- oder Kalium hydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax, Tri- natriumphosphat, Triäthanolamin, Cyclohexyl- amin in Wasser aufgelöst. Diese Eiweisslösung bildet in allen Fällen die äussere, wässrige Phase der Emulsionen und kann als solche noch eine ganze Reihe von gelösten oder sus pendierten Zusätzen enthalten, z.
B. mit Form aldehyd härtbare Aminoplaste bildende Sub stanzen wie Biuret, Dicyandiamid usw.
Die innere, ölige Phase enthält das härt- bare Harz in mehr oder weniger hoher Kon zentration gelöst. Die Flüssigkeit der öligen Phase selbst besteht aus in mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln wie Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorbenzol, Tetralin und dergleichen, vorzugsweise aber aus den bereits genannten Alkoholen.
Die eigentliche Emulsionsbildung nimmt man in üblicher Weise vor, indem man die ölige Phase in die gut bewegte wässrige Phase allmählich einlaufen lässt.
Diese zur Trocknung bestimmten Emulsio nen können eine ganze Reihe von Substanzen enthalten, die sie für die verschiedensten Zwecke verwendbar machen und welche der öligen, innern, d. h. also der zu dispergieren- den Kunstharzlösung, oder der äussern, wäss- rigen Phase beigefügt wurden, so z. B.
Weich macher wie Trikresylphosphat oder Glycerin, ferner Füllmittel, organische und anorgani sche Pigmente, Mattierungsmittel, Emulga- toren, Antischaummittel, Netzmittel, Hydro- phobierungsmittel wie Paraffin, Wachse, fer ner Härtungsbeschleuniger wie z. B. Ammo- niumrhodanid, Weinsäurediäthylester, Puffer substanzen usw.
Wertvolle Kombinationen können auch durch Zusatz von weiteren öl- löslichen oder wasserlöslichen Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen bzw. deren Primär kondensaten und dergleichen, erhalten wer den. So kann man z. B. der wässrigen Phase der Emulsionen, vor der Trocknung oder auch nach der Wiederdispergierung der Trocken präparate, vorteilhaft wasserlösliche, ver- ätherte Methylolverbindungen von Carbami- den zusetzen, die beim Erhitzen auf höhere Temperaturen ebenfalls unlösliche Harzpro dukte ergeben, wie z.
B. Dimethylolharnstoff- dimethy läther oder Hexamethylolmelamin- methyläther.
Die aus solchen Emulsionen nach dem er findungsgemässen Verfahren gewonnenen, neuen Trockenpräparate lassen sich mit Was ser und gegebenenfalls organischen Lösungs mitteln leicht zu Produkten gewünschter, pasten- bzw. salbenartiger Konsistenz verarbei ten, welche für die gleichen, eingangs erwähn ten Zwecke verwendet werden können wie die Emulsionen der genannten schweizerischen Patentschrift. Besonderes Interesse kommt den pigmentierten Produkten zu, die speziell in der Textilindustrie zur Färbung und zum Bedrucken vor Geweben geeignet sind.
Die Eignung solcher Präparate zum Färben und Drucken wird einerseits durch das Pigment und anderseits durch das fein verteilte, voll kommen unlösliche Kunstharz bestimmt, das sich bei der nachfolgenden Härtung der Färbe- oder Druckeffekte bei Temperaturen über 100 oder unter Einwirkung von Säure dampf usw. bildet und welches die Fixierung des Pigmentes auf der Faser bewirkt. Die in dieser Weise erzeugten Färbungen bzw. Drucke können sich durch ausserordentliche Licht-, Wasch- und Reibechtheit auszeichnen.
Die in den nachfolgenden Beispielen an gegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1:</I> 120 Teile einer Lösung eines Harnstoff Formaldehyd-Butanol-Harzes in Butanol, wel che einen Trockengehalt von 60 Gew.-Prozent besitzt, werden mit 240 Teilen Monochlor benzol verdünnt. Der erhaltene, dünnflüssige Lack wird in 360 Teilen einer wässrigen Lö sung emulgiert, welche 65 Teile reines Säure- casein, 8 Teile Borax, 52 Teile Harnstoff, 13 Teile Thioharnstoff,
16 Teile hochsulfiertes Ricinusöl lind 2 Teile Dinatriumcitrat enthält. Man erhält 720 Teile einer salbenförmigen, gut verteilten Emulsion, die mit 400 Teilen Wasser zu einer tropfbaren, milchigen Flüs sigkeit verdünnt wird.
Die so erhaltene Emulsion verarbeitet man auf einem Zerstäubungstrockner und erhält ein in der Wärme weiches, zti Krusten ver- backendes Produkt, das rasch auf Zimmer temperatur abgekühlt wird und dann zu einem feinen Pulver vermahlen werden kann.
Dieses lässt sich mit wenig Wasser leicht zu einem zügigen, hartbaren Bindemittel, mit viel Was ser zu einer milchigen, in dünner Schicht transparenten Flüssigkeit dispergieren. <I>Beispiel 2:
</I> 300 Teile Fischleim mit einem Trocken gehalt von 45 Gew.-Prozent versetzt man mit lpp Teilen Harnstoff und emulgiert in der erhaltenen Lösung 200 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Harnstoff-Form- aldehyd-Butanolharzes in Butanol. Die pasten- förmige,
zügige .Emulsion verdünnt man mit 600 Teilen Wasser.
Die entstehende dünnflüssige, milchige Flüssigkeit wird durch Zerstäubumgstrock- nung und unmittelbar anschliessendes Abküh len in ein körniges Pulver übergeführt, das sich mit Wasser wieder leicht zu einem visco- sen, durch Hitze hartbare Verleimungen er gebenden Bindemittel dispergieren lässt.
<I>Beispiel 3:</I> 250 Teile Säurecasein und 200 Teile Harn stoff werden -unter Zusatz von 25 Teilen Tri- äthanolamin in 525 Teilen Wasser gelöst. In der viscosen Lösung emulgiert man mittels einer Emulgiermaschine allmählich 290 Teile einer Lösung eines mit Butanol oder Benzylalkohol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes in Butanol bzw. Benzylalli:
ohol, welche vorher mit 410 Teilen Trichloräthylen zu einem tropf baren Lack verdünnt wurde.
Die erhaltene Emulsion wird durch Ver sprühen mit heisser Luft und anschliessend im Vakuum bei 60 getrocknet. Man erhält. nach dem Mahlen ein feines, unbeschränkt haltbares Pulver, das durch Anrühren mit Wasser wieder dispergiert werden kann. Er hitzt man das Präparat einige Minuten auf 150 , so wird es vollkommen unlöslich.
Beispiel <I>1:</I> 150 Teile reines Säurecasein löst man zu sammen mit 80 Teilen Harnstoff, 20 Teilen Thioharnstoff und 18 Teilen Borax in 482 Tei len 'Nasser.. In der erhaltenen Caseinlösung emulgiert man 170 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Harnstoff-Form- aldehyd-Butanol-Harzes und verdünnt die Emulsion mit einer Lösung von<B>125</B> g Di- methylolharnstoffdimethyläther in 955 Tei len Wasser.
Man erhält 2000 Teile einer mil chigen Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von etwa 25<B>% .</B> Diese Emulsion wird durch Zerstäubungs- oder Vakuumtroelnung zu einem Pulver ver, arbeitet, das in Wasser leicht quillt und nach einiger Zeit zu einem homogenen Bindemittel dispergiert wird.
An Stelle von Diniethylol- harnstoffdimethyläther kann auch Hexame- thylolmelaminmetl:ylätlier verwendet werden, welcher besonders gut härtbare und wasser feste Klebemittel ergibt. <I>Beispiel 5:</I> In einer Lösung von 20 Teilen Clelatine, 15 Teilen Thioharnstoff und 2 Teilen Glycerin in 63 Teilen Wasser einulgiert man 15 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz, das in 10 Teilen Butanol gelöst ist.
Die erhaltene Emulsion wird im Vakuum vorsichtig zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt nach dem Abkühlen pulveri siert. Man erhält ein farbloses, mit Wasser langsam in ein zähes, härtbares Bindemittel übergehendes Pulver.
<I>Beispiel 6:</I> 100 Teile Casein, 120 Teile Harnstoff, 20 Teile Dieyandiamid und 10 Teile Ammo- niumrhodanid werden in 150 Teilen Wasser gelöst. In der erhaltenen viscosen Flüssigkeit. emulgiert man 400 Teile einer Harzlösung, welche aus Harnstoff, Thioharnstoff, Form aldehyd und Cyelohexanol in bekannter Weise hergestellt wurde und etwa 35 Gew: Prozent Kondensat und etwa 65 Gew.-Prozent Cyelo- hexanol als Lösungsmittel enthält.
Die Emulsion dampft man im Vakuum vorsichtig zu einer weichen, zähen Masse ein, die nach dem Abkühlen hart und spröde wird und in diesem Zustand leicht pulverisiert wer den kann. Mit wenig Wasser angeteigt, er hält man aus dein Pulver einen zügigen, deutlich sauer reagierenden, härtbaren Leim. <I>Beispiel 7:</I> In 120 Teilen einer wässrigen Lösung, ent haltend 20 Teile reines Säurecasein, 16 Teile Harnstoff, 4 Teile Thioharnstoff und 2 Teile Borax oder Trinatriumphosphat, werden 80 Teile Titanweiss zu einer feinen Suspen sion angerieben.
Diese Anrührung vermischt man mit einer Emulsion, die für sieh berge- stellt wird, indem man 120 Teile eines Kunst harzlackes der folgenden Zusammensetzung in weiteren 120 Teilen derselben Caseinlösung emul giert
EMI0005.0035
Mit <SEP> Butylalkohol <SEP> veräthertes
<tb> Hexamethylolmelamin <SEP> <B>35%</B>
<tb> Butylalkohol <SEP> 15
<tb> Benzin <SEP> Sdp. <SEP> 100-1.40" <SEP> 50
<tb> 100 Man erhält 440 Teile einer Pigment und Mel- aminharz in feiner Verteilung enthaltenden Suspension, die man gut verrührt.
Die so erhaltene Dispersion wird dann im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dem Abkühlen bleibt eine zähe, granulierbare, weisse Masse zurück, die sich in Wasser leicht und mit guter Verteilung dispergieren lässt. Mit dieser Dispersion getränkte und hierauf bei Temperaturen über 100 getrocknete Kunstseide, weist eine wasch- und reibechte Mattierung auf.
<I>Beispiel 8:</I> 360 Teile einer wässrigen Lösung, enthal tend 90 Teile gereinigtes, lactalbuminfreies Säurecasein, 72 Teile Harnstoff,<B>18</B> Teile Thio- barnstoff und 10 Teile Borax, werden in einer Emulgiermaschine vorgelegt. Man lässt all mählich 200 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Buta- nol-Harzes in Butanol. einlaufen und erhält eine sehr feine, salbenartige Emulsion, welche man finit 700 Teilen Wasser zu einer milchi gen, in dünner Schicht transparenten Flüssig keit verdünnt.
Diese Flüssigkeit vermischt man mit 240 Teilen einer wässrigen Pigment- Suspension, welche neben 60 Teilen sehr fein verteiltem Pigment 21 Teile Säureeasein, 18 Teile Harnstoff, 2,5 Teile Bora;: und 20 Teile hoebsulfiertes Ricinusöl enthält.. Als Pigment wird z.
B. das Produkt verwendet, welches man durch Kuppeln von diazotierten: 2,5-Dichloranilin mit f-oxy-Napl:thoesäure-o- an.isidic1 erhält.
Die nunmehr Pigmentfarbstoff und Harz in feinster Suspension enthaltende Flüssigkeit wird durch Zerstäuben mit heisser Luft ge- trocknet. Man erhält ein noch weiches, leicht wasseranziehendes Produkt, das im Vakuum bei 80-85 weitergetrocknet und nach dem Abkühlen zu einem feinen Pulver vermahlen wird. Dieses kann, in Wasser wieder disper- giert und mit den üblichen Verdickungsmit teln versetzt, als Druckfarbe oder Foulard- flotte verwendet werden. Erhitzt man die da mit behandelten Gewebe z.
B. 5 Minuten auf 150 , so wird das fein verteilte Kunstharz gehärtet und das Pigment sehr waschecht fixiert. Beispiel <I>9:</I> In 900 Teilen einer wässrigen Lösung, ent haltend 127,5 Teile Casein, 174 Teile Harn stoff, 43,5 Teile Thioharnstoff, 6 Teile Na- triumhydroxyd und 100 Teile einer 10gewichts- prozentigen Phosphat-Puffermischung vom px 6,70, emulgiert man mittels einer geeigne ten Vorrichtung 580 Teile eines pigmentier ten Lackes,
enthaltend 10 Gew.-Prozent Kup- fer-Phtalocyanin, 50 Gew.-Prozent Harnstoff Formaldehyd - Butanol - Harz (Trockensub stanz) und 40 Gew.-Prozent Butanol. Man er hält eine dicke, gut verteilte Emulsion, deren innere Phase pigmentiert ist.
Sie wird mit 650 Teilen Wasser verdünnt und dann mit 370 Teilen einer wässrigen Pigmentsuspension vermischt, die 25 Gew-Prozent fein verteiltes Kupfer-Phtalocyanin, 8,65 % Casein, 0,25 Natriumhydroxyd, 6 % Harnstoff, 1,5 % Thio- harnstoff und 3,2 % Sulforicinoleat enthält.
Die so erhaltene dünne Paste wird auf einem Walzentrockner getrocknet. Das hierbei entstehende, noch etwas Wasser und Butanol enthaltende Produkt wird im Vakuum von diesen Lösungsmitteln völlig befreit und dann pulverisiert. Beim Wiederdispergieren des er haltenen Pulvers bildet sich eine Harzsuspen sion, -deren beide Phasen Pigment enthalten. Diese Suspension vermag ,grössereMengen orga nischer Lösungsmittel zu emulgieren, wobei man wieder pastenförmige Produkte erhält, die sich als Textildruckfarben eignen.
Behan delt man die damit bedruckten Gewebe bei 100 mit trockenem Säuredampf, so erhält man weiche, wasch- und reibechte Effekte.
<B> Process for the production of a hardenable binding agent preparation <B> in a durable, </B> <B> dry form and a preparation produced according to this process. </B> In Switzerland. Patent No.
255102, the applicant has described durable synthetic resin emulsions which are obtained by the fact that hardenable condensates of formaldehyde dissolved in organic solvents, which are essentially immiscible with water, form amide-like substances from aminoplasts which can be hardened with this, and substances which are essentially immiscible with water Alcohols are emulsified in aqueous solutions,
which, in addition to at least one protein, contains at least one formaldehyde-curable aminoplastic, hydrotropic carbamide. These emulsions, which have a slightly viscous to ointment-like consistency, can be used as binders, adhesives, finishing agents, impregnating agents in the wood, paper, leather and textile industries, d. H. can be used wherever a what serfester, possibly also washable adhesive or binding effect in a simple way by means of a durable preparation who is to be achieved.
It has now been shown, surprisingly, that such emulsions can be converted into durable, dry preparations by carefully removing the liquid constituents, from which the consumer himself can easily produce ready-to-use products of the desired consistency. Compared to the liquid or ointment-like products, these powder-form preparations not only have the advantage of a higher content of dry matter, but are generally preferable as powders in terms of handling, packaging, storage, etc.
The present invention relates to a process for the production of a hardenable binder preparation in a durable, dry form, which is characterized in that an emulsion of a water-insoluble, hardenable condensate of formaldehyde, a substance of amide character which can be hardened with formaldehyde, is formed and an alcohol which is essentially non-miscible with water, which is produced by emulsifying the in an organic,
condensate dissolved with water essentially immiscible solvent in an aqueous solution which, in addition to at least one protein, contains at least one formaldehyde-curable aminoplastic, hydrotropic carbamide, carefully evaporated to dryness.
The emulsions of curable condensates used as starting material contain at least two different solvents that have to be removed during the drying process, namely water, which serves as a solvent for the protein and for the hydrotropic carbamide and together with these forms the outer phase of the emulsion, and a or several organic solvents which are immiscible or only partially miscible with water and which, together with the hardenable condensate dissolved in them, represent the internal, disperse phase.
It has now surprisingly been found that when such an emulsion dries in, the disperse system as such is not destroyed. When the organic solvents evaporate, the hardenable condensate remains in a more or less dry, but in any case finely divided form, and new types of dry disperse systems are formed when the water evaporates at the same time.
These are easily dispersible in water, with the outer phase receding unchanged, while the particles of the hardenable condensate, which have practically been freed from solvents, are apparently suspended in the preformed fine distribution in the now liquid system. Of course, when dispersing or
When dissolving the dry preparations in water, add smaller amounts of organic solvents at the same time so that the more or less solid particles of the condensate swell can at least partially go back into solution. In this case, emulsions are obtained which have a similar composition to the starting emulsions which have been subjected to drying.
An important prerequisite for the presentation of useful, d. H. Dry preparations that are perfectly dispersible and hardenable at the same time must be carried out with sufficient care to dry the starting emulsions so that they are sufficient to volatilize the solvents but leave the resinous condensate in a hardenable state.
This can be achieved by evaporating the emulsions to dryness in a vacuum. But it is also possible to carry out the drying process without the use of vacuum, if you ensure that the drying material is cooled quickly immediately after the solvent has been removed. In addition to drying in a vacuum, drying on a drum dryer, in a spray dryer, etc. can also be considered. Products that are not completely dry are often clearly thermoplastic and must first be cooled down and only then ground into powder. The drying is advantageously carried out in two stages.
In the first stage, the vast majority of the solvents are removed and, if necessary, recovered. As a rule, however, the resulting products are not yet sufficiently storable because they easily bake together at higher temperatures. It is therefore advisable to continue drying in a second stage in a vacuum until perfect grindability is achieved and the thermoplastic properties have practically disappeared. In principle, any type of drying can be used which is sufficient to remove the liquid constituents but essentially leaves the hardenability of the condensates.
It goes without saying that the type of drying is advantageously based on the properties and composition of the starting emulsion and that the starting emulsions play a part in determining the properties of the dry products to a certain extent. However, by a suitable choice of the starting emulsions and the drying conditions, it will be readily possible for the person skilled in the art to use the process of the invention to obtain preparations which meet the respective requirements.
The starting emulsions are prepared by the method mentioned at the beginning and described in detail in the Swiss patent document mentioned there.
As finite formaldehyde-curable amino-plastic-forming substances of amide character, which are used to produce water-insoluble, curable condensates that are soluble in organic solvents, are urea, thiourea, guanidine, biuret, dicyandiamide, melanin, etc.
into consideration, while alcohols which are essentially immiscible with water are to be understood as meaning butyl alcohol, aniyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.
The curable condensates themselves are obtained in a known manner by simultaneous condensation of the components mentioned with formaldehyde or by preparing the methylol compounds from the substances with amide character and etherification of the methylol compounds with the alcohols. In both cases, it is not used for etherification Alcohol used as a solvent for the condensate, so that solutions of the condensates are obtained which can be used directly.
Instead of or simultaneously with the excess alcohol, other solvents according to the invention can also be used to dissolve the condensates.
As formaldehyde-curable amino plastics, hydrotropic carbamides are suitable urea or thiourea or mixtures of urea and thiourea, wel che are used in amounts that z. B. with casein about 50-300 parts carbamide per 100 parts casein.
Acid casein is the most suitable protein substance. Particularly homogeneous and stable emulsions are obtained when in a known manner, for. B. to Switzerland. Patent no. 228932 purified, mainly laetalbumin-free casein used. In addition to casein, other soluble egg white bodies, such as. B. gelatin or isinglass can be used.
The protein is used together with the hydrotropic carbamide and with certain egg white substances such as casein and the like, usually with the use of basic substances such. B. sodium or potassium hydroxide, ammonia, soda, borax, tri-sodium phosphate, triethanolamine, cyclohexylamine dissolved in water. This protein solution forms the outer, aqueous phase of the emulsions in all cases and, as such, can contain a whole range of dissolved or suspended additives, e.g.
B. with form aldehyde curable aminoplasts forming substances such as biuret, dicyandiamide, etc.
The inner, oily phase contains the hardenable resin in a more or less high concentration. The liquid of the oily phase itself consists of solvents which are immiscible or only partially miscible with water, such as extraction or white spirit, Sangajol, xylene, chlorobenzene, tetralin and the like, but preferably of the alcohols already mentioned.
The actual formation of the emulsion is carried out in the usual way by gradually allowing the oily phase to run into the well-agitated aqueous phase.
These emulsions intended for drying can contain a whole range of substances that make them useful for a wide variety of purposes and which of the oily, internal, ie. H. that is, the synthetic resin solution to be dispersed or the outer, aqueous phase were added, e.g. B.
Plasticizers such as tricresyl phosphate or glycerine, also fillers, organic and inorganic pigments, matting agents, emulsifiers, antifoam agents, wetting agents, hydrophobing agents such as paraffin, waxes, fer ner hardening accelerators such. B. ammonium rhodanide, tartaric acid diethyl ester, buffer substances, etc.
Valuable combinations can also be obtained by adding further oil-soluble or water-soluble binders, in particular synthetic resins or their primary condensates and the like. So you can z. B. the aqueous phase of the emulsions, before drying or after redispersing the dry preparations, advantageously add water-soluble, etherified methylol compounds of carbamides, which also give insoluble Harzpro products when heated to higher temperatures, such.
B. Dimethylolurea- dimethy ether or hexamethylolmelamine- methyl ether.
The new dry preparations obtained from such emulsions by the process according to the invention can be easily processed with what water and optionally organic solvents to products of the desired paste or ointment-like consistency, which can be used for the same purposes as mentioned above the emulsions of the aforementioned Swiss patent. The pigmented products, which are particularly suitable for dyeing and printing on fabrics in the textile industry, are of particular interest.
The suitability of such preparations for dyeing and printing is determined on the one hand by the pigment and on the other hand by the finely divided, fully insoluble synthetic resin that forms during the subsequent curing of the dyeing or printing effects at temperatures above 100 or under the action of acid vapor, etc. and which causes the pigment to be fixed on the fiber. The dyeings or prints produced in this way can be distinguished by their extraordinary fastness to light, washing and rubbing.
The parts given in the following examples are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: 120 parts of a solution of a urea formaldehyde-butanol resin in butanol, which has a dry content of 60 percent by weight, are diluted with 240 parts of monochlorobenzene. The resulting thin-bodied paint is emulsified in 360 parts of an aqueous solution containing 65 parts of pure acid casein, 8 parts of borax, 52 parts of urea, 13 parts of thiourea,
It contains 16 parts of highly sulphurised castor oil and 2 parts of disodium citrate. 720 parts of a well-distributed emulsion in the form of an ointment are obtained, which is diluted with 400 parts of water to give a dripping, milky liquid.
The emulsion obtained in this way is processed in an atomization dryer and a product is obtained which is soft when heated and partially baked in crusts, which is quickly cooled to room temperature and can then be ground to a fine powder.
With a little water this can easily be dispersed into a fast, hardenable binder, with a lot of water into a milky, transparent liquid in a thin layer. <I> Example 2:
300 parts isinglass with a dry content of 45 percent by weight are mixed with 1pp parts of urea and 200 parts of the solution of urea-formaldehyde-butanol resin in butanol mentioned in Example 1 are emulsified in the resulting solution. The paste-shaped,
brisk .Emulsion is diluted with 600 parts of water.
The resulting thin, milky liquid is converted into a granular powder by spray drying and immediately subsequent cooling, which can easily be dispersed with water to form a viscous binder that can be hardened by heat.
<I> Example 3: </I> 250 parts of acid casein and 200 parts of urea are dissolved in 525 parts of water with the addition of 25 parts of triethanolamine. 290 parts of a solution of a urea-formaldehyde resin etherified with butanol or benzyl alcohol in butanol or benzyl alloys are gradually emulsified in the viscous solution using an emulsifying machine:
ohol, which was previously diluted with 410 parts of trichlorethylene to a drip ble paint.
The emulsion obtained is dried by spraying with hot air and then in vacuo at 60. You get. after grinding, a fine, indefinitely durable powder that can be redispersed by stirring with water. If you heat the preparation to 150 for a few minutes, it becomes completely insoluble.
Example <I> 1: </I> 150 parts of pure acid casein are dissolved together with 80 parts of urea, 20 parts of thiourea and 18 parts of borax in 482 parts of Nasser. 170 parts of the casein solution obtained in Example 1 are emulsified mentioned solution of a urea-formaldehyde-butanol resin and dilutes the emulsion with a solution of <B> 125 </B> g of dimethylolurea dimethyl ether in 955 parts of water.
2000 parts of a milky liquid with a dry content of about 25% are obtained. This emulsion is processed into a powder by atomization or vacuum drying, which swells slightly in water and after some time becomes a homogeneous one Binder is dispersed.
Instead of diniethylol urea dimethyl ether, it is also possible to use hexamethylol melamine metal: ylätlier, which gives particularly good hardenable and water-resistant adhesives. Example 5: 15 parts of urea-formaldehyde-butanol resin, which is dissolved in 10 parts of butanol, are emulsified in a solution of 20 parts of clelatine, 15 parts of thiourea and 2 parts of glycerol in 63 parts of water.
The emulsion obtained is carefully evaporated to dryness in vacuo and the product obtained is pulverized after cooling. A colorless powder is obtained which slowly turns into a tough, hardenable binder with water.
Example 6: 100 parts of casein, 120 parts of urea, 20 parts of dieyandiamide and 10 parts of ammonium rhodanide are dissolved in 150 parts of water. In the obtained viscous liquid. 400 parts of a resin solution are emulsified, which has been prepared in a known manner from urea, thiourea, formaldehyde and cyelohexanol and contains about 35 percent by weight of condensate and about 65 percent by weight of cyelohexanol as solvent.
The emulsion is carefully evaporated in a vacuum to a soft, viscous mass that becomes hard and brittle after cooling and easily pulverized in this state who can. Made into a paste with a little water, your powder turns into a quick, clearly acidic, hardenable glue. <I> Example 7: </I> 80 parts of titanium white are rubbed into a fine suspension in 120 parts of an aqueous solution containing 20 parts of pure acid casein, 16 parts of urea, 4 parts of thiourea and 2 parts of borax or trisodium phosphate.
This mixture is mixed with an emulsion that is prepared for you by emulsifying 120 parts of a synthetic resin varnish of the following composition in a further 120 parts of the same casein solution
EMI0005.0035
Etherified with <SEP> butyl alcohol <SEP>
<tb> Hexamethylolmelamine <SEP> <B> 35% </B>
<tb> butyl alcohol <SEP> 15
<tb> Petrol <SEP> Sdp. <SEP> 100-1.40 "<SEP> 50
<tb> 100 440 parts of a suspension containing pigment and melamine resin in finely divided form are obtained, which are stirred well.
The dispersion thus obtained is then evaporated to dryness in vacuo. After cooling, a tough, granulatable, white mass remains, which can be easily dispersed in water with good distribution. Artificial silk soaked with this dispersion and then dried at temperatures above 100 has a washable and rub-fast matt finish.
Example 8: 360 parts of an aqueous solution containing 90 parts of purified, lactalbumin-free acid casein, 72 parts of urea, 18 parts of thiobar and 10 parts of borax are emulsified in an emulsifying machine submitted. One leaves gradually 200 parts of the solution mentioned in Example 1 of a urea-formaldehyde-butanol resin in butanol. run in and receives a very fine, ointment-like emulsion, which is finely diluted 700 parts of water to a milchi gene, in a thin layer of transparent liquid.
This liquid is mixed with 240 parts of an aqueous pigment suspension which, in addition to 60 parts of very finely divided pigment, contains 21 parts of acidase, 18 parts of urea, 2.5 parts of Bora ;: and 20 parts of sulphurized castor oil.
B. used the product obtained by coupling diazotized: 2,5-dichloroaniline with f-oxy-Napl: thoesäure-o-an.isidic1.
The liquid, which now contains pigment and resin in the finest suspension, is dried by spraying with hot air. A still soft, slightly water-attracting product is obtained, which is further dried in vacuo at 80-85 and, after cooling, is ground to a fine powder. This can be redispersed in water and mixed with the usual thickeners, used as printing ink or padding liquor. If you heat the tissue treated with z.
B. 5 minutes to 150, the finely divided synthetic resin is cured and the pigment is fixed very washable. Example <I> 9: </I> In 900 parts of an aqueous solution containing 127.5 parts of casein, 174 parts of urea, 43.5 parts of thiourea, 6 parts of sodium hydroxide and 100 parts of a 10 weight percent phosphate Buffer mixture of 6.70 px, emulsified by means of a suitable device 580 parts of a pigmented lacquer,
Contains 10 percent by weight of copper phthalocyanine, 50 percent by weight of urea, formaldehyde, butanol, resin (dry substance) and 40 percent by weight of butanol. You get a thick, well-distributed emulsion, the inner phase of which is pigmented.
It is diluted with 650 parts of water and then mixed with 370 parts of an aqueous pigment suspension containing 25 percent by weight of finely divided copper phthalocyanine, 8.65% casein, 0.25 sodium hydroxide, 6% urea, 1.5% thiourea and contains 3.2% sulforicin oleate.
The thin paste thus obtained is dried on a drum dryer. The resulting product, which still contains some water and butanol, is completely freed from these solvents in vacuo and then pulverized. When the powder obtained is redispersed, a resin suspension is formed, both phases of which contain pigment. This suspension is able to emulsify larger amounts of organic solvents, again obtaining pasty products which are suitable as textile printing inks.
If the fabric printed with it is treated with dry acid vapor at 100, the result is soft, washable and rub-resistant effects.