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Emulsion zum Bedrucken bzw. Färben von Geweben und Verfahren zu ihrer
Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf pigmentierte Lackemulsionen, die zum
Bedrucken bzw. Färben von Geweben verwendet werden können, und insbesondere auf
zusammengesetzte Emulsionen, die eine Mehrzahl von dispergierten Phasen enthalten.
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Das Bedrucken und Färben von Textilgeweben ist seit langem mit löslichen
Farbstoffen ausgeführt worden, die in gelöster Form angewandt und in oder auf den
Fasern durch chemische Einwirkung fixiert werden. Das Bedrucken von Textilgeweben
wird gewöhnlich mit wäBrigen Lösungen von Farbstoffen ausgeführt, die wasserlösliche
Verdickungsmittel in genügender Menge enthalten, um das Zerlaufen der Farbe auf
dem Gewebe nach dem Drucken zu verzögern. Der Farbstoff wird auf dem Gewebe durch
irgendein chemisches Verfahren fixiert, und das Bindemittel wird dann aus dem Gewebe
ausgewaschen. Die Zeit und Kosten, die diese Nachbehandlung verursachen, zusammen
mit den an sich hohen Kosten für licht- und waschechte Farben bilden ein wesentliches
Problem beim Bedrucken von Textilien. Die Wiedergabe von sehr feinen Mustern ist
ein ungelöstes Problem. Da Farben, die dünn genug sind, um aus feinen Gravierungen
gut entfernt zu werden, auf dem Gewebe nach dem Drucken zerlaufen und verwischte
Muster ergeben, hat es sich als unmöglich erwiesen;
Photogravurzylinder
oder sehr feine Walzen- und Farbengravierungen zu benutzen. Die Versuche zum Modifizieren
dieser Pasten durch Zusatz von Netzmitteln und das Emulgieren von Ölen in denselben
konnten die grundsätzlichen Schwierigkeiten nicht lösen.
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Die Benutzung von Druckpasten aus gewöhnlich gefärbten Lacken (die
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung definiert werden sollen als Dispersionen
von Farbstoffen in Trägern, die aus einer Lösung eines plastischen oder festen Film
bildenden wasserbeständigen Bindemittels, wie z. B. ein Cellulosederivat oder ein
Harz, in einem organischen Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln bestehen)
ist versucht worden, um die mit dem bekannten Pasten auftretenden Schwierigkeiten
zu vermeiden, doch ist dieser Versuch nicht erfolgreich gewesen. Es gibt verhältnismäßig
wenige Lackkompositionen, die sowohl Trockenreinigung als Waschen aushalten. Außerdem
haben sich Lacke allgemein unbrauchbar erwiesen infolge der Tatsache, daß Gewebe,
die mit Lacken bedruckt sind, eine unerwünschte Steifheit zeigen infolge der Notwendigkeit,
große Mengen des Farbstoffes zu benutzen, um tiefe Farbtöne zu erhalten und der
Neigung, auf andere Stoffe abzufärben. Man hat auch versucht, Lacke zum Färben zu
benutzen. Auch dieser Versuch versagte aber aus den gleichen Gründen und aus dem
weiteren Grunde, daß Pigmente zur Flockenbildung neigen und in sehr dünnen Lacken,
wie sie für das Durchdringen von Stoffen nützlich sind, sich ausscheiden.
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Neuerdings ist eine verbesserte Sorte von Textildruckpasten entwickelt
worden, die die Nachteile der üblichen Farbendruckpasten nicht zeigt und die Schwierigkeiten
vermeidet, denen man bei Benutzung der bekannten Lackdruckpasten begegnet. Diese
verbesserten Pasten sind Emulsionen, in denen eine äußere, mit Wasser nicht mischbare
Lackphase verdickt wird durch eine innere wäßrige Phase, die mindestens 2o Gewichtsprozent
der gesamten Emulsion ausmacht. Vorzugsweise verwendet man in dem Lack ein Bindemittel,
das ursprünglich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und nach
dem Drucken in einen unlöslichen Zustand übergeführt werden kann, am vorteilhaftesten
ein leicht hitzehärtbares Kunstharz, als dessen bestes Beispiel Harze des plastifizierten
Harnstoff-Formaldehyd-Typus genannt werden können.
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Emulsionen von pigmentierten Lacken, die ähnliche Bindemittel enthalten,
sind auch für das Färben von Textilgeweben mit Pigmenten vorgeschlagen worden und
haben einen gewissen Erfolg gehabt, doch hat das Problem der Pigmentverteilung in
solchen Färbebädern eine wesentliche Schwierigkeit verursacht. Sehr oft wird eine
geringe Pigmentmenge in der verdünnten Lackphase gewünscht, und das Absetzen und
die Anhäufung des Pigmentes machen eine gleichmäßige Färbung außergewöhnlich schwierig.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des Problems der
Pigmentverteilung in verdünnten, pigmentierten Lackfarbenbädern und die weitere
Verbesserung der Eigenschaften von Druckpasten, die aus Wasser-in-Lack-Emulsionen
bestehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mehrphasenemulsionen hergestellt
und verwendet, in denen Wasser die eine Phase ist, ein konzentriertes, pigmentiertes
Harz-Lösungsmittel-Gemisch eine weitere Phase bildet und ein Lack mit einem sehr
niedrigen Gehalt an festen Bestandteilen, der mit dem pigmentierten Harz-Lösungsmittel-Gemisch
nur teilweise mischbar ist, die dritte Phase bildet.
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Die Benutzung von Pasten gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet
die Benutzung von billigen Pigmenten und vermeidet die bei den üblichen Druckpasten
notwendige Nachbehandlung. Diese neuen Pasten trennen sich ferner scharf selbst
von sehr feinen Photogravurylindern, obwohl sie genügend verdickt sind, um jedes
Zerlaufen auf dem Gewebe zu verhindern. Dies macht ein viel feineres Drucken möglich
als dasjenige, das man mit den üblichen Pasten erzielen kann. Die bei der Verwendung
dieser Pasten auftretende Steifigkeit der Gewebe ist wesentlich geringer als die
Steifigkeit von ähnlichen Geweben bei Benutzung gewöhnlicher Lackpasten, die dasselbe
Bindemittel enthalten. Die Menge der Farbe, die zur Erzeugung von tiefen Farbtönen
nötig ist, ist stark herabgesetzt, und das Schmutzen wird im wesentlichen vermieden.
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Die pigmentierte Phase des Harz-Lösungsmittel-Gemisches wird hergestellt
durch Dispergieren des Pigmentes in einer ziemlich konzentrierten Lösung eines Bindemittels,
das ein hitzehärtbares Kunstharz enthält, so da.ß das Pigment in dem entstehenden
Lack dispergiert bleibt. Man muß mindestens zwei V olumteile des Bindemittels auf
ein Teil des Pigmentes benutzen, da mindestens so viel Bindemittel notwendig ist,
um das Pigment fest auf dem Gewebe zu halten. Das gewählte Lösungsmittel soll mit
Wasser nicht mischbar sein, obwohl ein Teil desselben für sich mit Wasser mischbar
sein kann. Das Lösungsmittel braucht nicht die Fähigkeit zu haben, die Harzlösung
unbegrenzt zu verdünnen. Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittel, das bei wesentlicher
Herabsetzung des Harzgehaltes ein gewisses Niederschlagen des Harzes herbeiführt.
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Der Lack mit dem niedrigen Gehalt an festen Bestandteilen soll -vorzugsweise
nicht mehr als io °/o Nichtflüchtiges enthalten, insbesondere wenn Wirtschaftlichkeit
und geringe Steifigkeit erwünscht sind. Am vorteilhaftesten ist es, wenn der Gehalt
an nichtflüchtigen Bestandteilen so niedrig wie möglich ist im Einklang mit der
Herstellung einer beständigen Emulsion, wobei der nichtflüchtige gelöste Anteil
dieses Lackes wesentlich als Emulgierungsmittel für das benutzte Wasser wirkt. Zu
der wichtigen Funktion dieses Lackes trägt das Lösungsmittel bei. Es muß imstande
sein, die pigmentierte Lackphase zu verdünnen, wenn es in kleinen Mengen zugesetzt
wird, soll aber Trübung erzeugen, wenn es in größeren Mengen zugesetzt wird. Dies
führt zu der Bildung einer Phase des pigmentierten Harz-Lösungsmittel-Gemisches
in dem Lack mit einem geringen Gehalt an festen Bestandteilen. Flockulation des
Pigmentes ist verhindert, da das Pigment in dem dispergierten Harz-Lösungsmittel-Gemisch
festgehalten wird.
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Diese Dispersionen der pigmentierten Harz-Lösungsmittel-Gemische in
dünnem Lack setzen sich sehr
schnell ab und sind oft nicht wieder
dispergierbar. Die Funktion des Wassers in der Emulsion besteht in der Verhinderung
eines derartigen Absetzens und der Aufrechterhaltung der gewünschten Struktur. Deshalb
ist es, obwohl man die beiden Lackphasen vermischen und dann das Wasser emulgieren
kann, vorzuziehen, mindestens eine Phase und vorzugsweise beide mit Wasser zu emulgieren
bevor man sie mischt.
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Man kann jedes hitzehärtbares Harz benutzen, vorausgesetzt, daß Lösungsmittel
mit den gewünschten Eigenschaften verfügbar sind. Mit Erfolg verwendet wurden Harnstofformaldehydharz
(einschließlich der Harze, die von dessen Homologen und Derivaten hergestellt sind,
wie z. B. Thioharnstoff, Cyanursäure, Biuret, Melamin), die löslichen hitzehärtbaren
Alkydharze (diejenigen, die mit geringen Mengen von Fettsäuren modifiziert sind),
hitzehärtbare Phenolharze u. dgl.
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Je nach dem verwendeten Harz können verschiedene Lösungsmittel benutzt
werden. Bei Harnstoffharz und schnell trocknenden Ölalkydharzen kann das ursprüngliche
Lösungsmittel eine Mischung eines Alkohols und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,
gegebenenfalls unter Zusatz von Terpenen, sein; das verdünnende Lösungsmittel kann
aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen oder einer Mischung
von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bei langsamer trocknenden
Ölalkydharzen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, kann man aliphatische
Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel benutzen; diejenigen Alkyde, die genügend
Fettsäuren enthalten, um in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich zu sein, sind
nicht mehr leicht hitzehärtbar und können für sich allein nicht benutzt werden.
Für Phenolharze kann man als ursprüngliches Lösungsmittel Alkohole benutzen und
verschiedene Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel. Es wird zu beobachten sein,
daß die Neigung zu Unvermischbarkeit durch die Einverleibung des Pigmentes in den
Harzlack stets erhöht wird; dies muß immer berücksichtigt werden.
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Benutzt man die Erfindung in den Wasser-in-Lack-Emulsionsdruckpasten,
so gestattet sie das Verdünnen der Farbe zu dem gewünschten Farbton mit einem Verdünnungsmittel,
das sehr wenig feste Bestandteile enthält, ohne eine Anhäufung des Pigmentes zu
verursachen. Das Pigment bleibt durch dieselbe Harzmenge geschützt und ist deshalb
gegen Waschen und Reiben widerstandsfähig. Außerdem wird das Pigment-Harz-Aggregat
viel mehr verteilt als in der konzentrierten Form, während der verdünnende Lack
wenig feste Bestandteile absetzt. Infolgedessen wird die Steifigkeit des Gewebes
auf einem Minimum gehalten.
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In Färbungen, bei denen das Gewebe durch und durch imprägniert wird,
ist ein Herabsetzen des abgelagerten Harzes noch wichtiger, und das Verfahren gestattet
eine wirksame Pigmentfärbung mit einem absoluten Minimum von abgelagertem Harz und
der Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Pigmentverteilung.
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Typische Beispiele der Emulsionen gemäß der Erfindung sind die nachfolgenden
| Beispiel i |
| Alkydharz-Druckpaste |
| Man erhält einen Lack durch Vermischen von |
| 20,0 Gewichtsteilen Alkydharzlösung (50W9 in |
| Toluol), |
| 8,o Gewichtsteilen Fichtennadelöl (Pineöl) |
| 28,o Gewichtsteilen eines hydrierten Petroleum- |
| benzins (KP. 175 bis 21o°). |
| In diesem Lack emulgiert man |
| 20,o Gewichtsteile eines 161/z°/Oigen wäßrigen |
| Breies von Lithosolblau G. L. (Colour In- |
| dex Nr. 1112), |
| 24,o Gewichtsteile Wasser. |
| foo,o |
Das Alkydharz dieses Lackes ist ein Glycerinphthalat, das mit 33 °/o Sojabohnenöl-Fettsäuren
modifiziert ist. Es kann durch Erhitzen gehärtet werden. Es ist in aromatischen
Kohlenwasserstoffen löslich und fällt aus bei weiterer Verdünnung mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffen oder mit Mischungen, die wesentliche Mengen von aliphatischen
Stoffen -enthalten. Die Neigung dieses Lackes zur Unvermischbarkeit mit zugesetzten
Lösungsmitteln wird durch Pigmentieren erhöht wie in jedem Harz.
| Beispiel 2 |
| Wasser-in-Lack-Emulsion |
| Man stellt einen Lack her durch Vermischen von |
| 1,2o Gewichtsteilen einer Lösung bestehend |
| aus 5o Teilen Alkydharz, 15 Teilen Fich- |
| tennadelöl (Pineöl), 35 Teilen eines hy- |
| drierten Petroleumbenzins (Kp. 175 bis |
| 2I0°), |
| i,oo Gewichtsteilen einer i5°/oigen Kautschuk- |
| lösung in hydriertem Petroleumbenzin |
| (KP_ 135 bis 1770), |
| 22,0o Gewichtsteilen hydriertes Petroleumben- |
| zin (KP. 135 bis 177°). |
| In diesem Lack emulgiert man eine |
| Mischung von |
| o,15 Gewichtsteilen Natriumchlorid, |
| o,12 Gewichtsteilen einer 35°/oigen sulphonier- |
| ten Tanninlösung, |
| 0,o6 Gewichtsteilen Essigsäure, |
| 75,47 Gewichtsteilen Wasser. |
| 100,00 |
Das Alkydharz ist ein Glycerinphthalatharz, das mit 40°/o trocknendemÜl modifiziert
und in hydriertem Petroleumbenzin leicht löslich ist, zum Unterschied von dem Alkydharz
gemäß Beispiel i.
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Die nicht pigmentierte Emulsion enthält
0,75 °/o feste Bestandteile;
die Lackphase enthält etwa 3 % feste Bestandteile. Sie kann vermischt werden mit
der pigmentierten Emulsion gemäß Beispiel 1 (13,2 °/o feste Bestandteile, in der
Lackphase etwa 18 °/o feste Bestandsteile) in Mengenverhältnissen von i : i oder
höher, um ein 3-Phasensystem zu erzeugen, in dem ein klarer Lack mit niedrigem Gehalt
an festen Bestandteilen die äußere Phase bildet, während Wasser und Harz-Lösungsmittel-Gemische,
die das Pigment tragen, die inneren Phasen bilden. Die mikroskopische Untersuchung
der Mischung zeigt, daß die beiden
dispersen Phasen in sehr engem
Kontakt miteinander sind. Die Mischungen sind beständig, und Drucke, die damit hergestellt
sind, zeigen die gleiche Widerstandsfähigkeit gegen Waschen und andere Einflüsse
wie Drucke nach Beispiel i.
| Beispiel 3 |
| Harnstofformaldehydharz enthaltende Emulsion |
| Eine Emulsion wird hergestellt aus einem Lack, |
| enthaltend |
| i2,0 Gewichtsteile einer Lösung, die Lösungs- |
| mittel und ein lösliches Harnstofform- |
| aldehydharz enthält (5o Harz, 3o Butanol, |
| 20 Xylol), |
| io,o Gewichtsteile Äthylcellulose (mit 47 °/o |
| Äthoxygruppen, Viskosität io Cp.), |
| 4,o Gewichtsteile Butanol, |
| 44,o Gewichtsteile hydriertes Petroleumbenzin |
| (KP- 135 bis 177°) |
| und aus einer wäßrigen Phase enthaltend |
| 2,o Gewichtsteile Benzidin-Gelb-Brei (herge- |
| stellt durch Tetrazotieren und Kuppeln |
| von Aceto-acetanilid oder -o-toluidid), |
| 28,o Gewichtsteile Wasser |
| ioo,o |
Der Lack enthält etwa 23 °/o feste Bestandteile, die Emulsion 160/,. Sie kann verdünnt
werden mit der Verdünnungsemulsion gemäß Beispiel 2, um ähnliche Resultate zu ergeben.
Sie kann auch mit anderen nicht pigmentierten - Emulsionen, wie z. B. nachfolgenden
verdünnt werden.
| Beispiel 4 |
| Äthylcellulose enthaltende Emulsion |
| 0,4 Gewichtsteile Äthylcellulose (47 °/o Äthoxy- |
| gruppen, Viskosität 50o Cp.), |
| 2,6 Gewichtsteile Fichtennadelöl (Pineöl), |
| 25,o Gewichtsteile hydriertes Petroleumbenzin |
| (Kp. 135 bis 177°), |
| 72,o Gewichtsteile Wasser. |
| 100,0 |
Das Klare enthält 0,40/, feste Bestandteile. Die Lackphase enthält etwa i,3 °/"
feste Bestandteile.
| Beispiel 5 |
| Harnstoff-Formaldehyd-Alkydharz-Paste |
| Eine typische Wasser-in-Lack-Emulsion kann wie |
| im Beispiel i hergestellt werden aus |
| 5,0 Gewichtsteilen Harnstoffharzlösung nach |
| Beispiel 3, |
| 15,o Gewichtsteilen Alkydharzlösung nach Bei- |
| spiel i, |
| 5,o Gewichtsteilen Fichtennadelöl (Pineöl), |
| 34,o Gewichtsteilen hydriertes Petroleumbenzin, |
| (KP- 175 bis 2i0°), |
| 30,o Gewichtsteilen 2o°/oiger Heliogen-Grün- |
| Brei (hergestellt durch Chlorieren des |
| Kondensationsproduktes von Phthalsäure- |
| anhydrid mit Harnstoff. und Cuprichlorid), |
| ii,o Gewichtsteilen Wasser. |
| ioo,o |
Diese Paste kann verdünnt werden mit dem nicht pigmentierten Verdünner nach den
Beispielen 2 und 4, mit ähnlichen Resultaten wie im Beispiel 2.
| Beispiel 6 |
| 4,o Gewichtsteile in Lösungsmitteln lösliches |
| Melamin - Formaldehydharz (5o Harz, |
| 3o Butanol, 2o Xylol), |
| 15,5 Gewichtsteile Alkydharzlösung (65 Teile |
| Alkydharz nach Beispiel 2, 35 Teile Xylol), |
| 27,5 Gewichtsteile hydriertes Petroleumbenzin |
| (KP- 175 bis 2i0°), |
| 1,6 Gewichtsteile Benzidin-Gelb |
| 51,4 Gewichtsteile Wasser. |
| ioo,o |
Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel i, und die Verdünnung kann mit den nicht
pigmentierten Emulsionen nach den Beispielen 2 und 4 erfolgen.
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Alle diese Beispielekönnen derart ausgeführt werden, daß man zunächst
die pigmentierten Lacke mit den klaren Lacken nach den Beispielen 2 und 4 mischt,
vorausgesetzt, daß Wasser darin sofort emulgiert wird, oder die klaren Lacke nach
den Beispielen 2 und4 können den Emulsionen unter Rühren zugesetzt werden. Das Pigment
kann man, wie angegeben, in Breiform zugeben, oder man kann es in der üblichen Weise
dispergieren.
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Für eine allgemeine Pigmentfärbung von Textilien kann man Lack-in-Wasser-Emulsionen
benutzen, z. B.
| Beispiel 7 |
| Pigment-Färbe-Emulsionen |
| 5;o Gewichtsteile Ruß werden dispergiert in |
| io,o Gewichtsteile Alkydharzlösung (65 Teile |
| Alkydharz nach Beispiel 1, 35 Teile Xylol) |
| und |
| io,o Gewichtsteile Xylol. |
| Zu der Dispersion gibt man |
| 2,o Gewichtsteile Harnstoffharzlösung nach |
| Beispiel 3, |
| 5,o Gewichtsteile Alkydharzlösung nach Bei- |
| spiel i, |
| io;o Gewichtsteile Fichtennadelöl (Pineöl), |
| 7,o Gewichtsteile Xylol. |
| Der Lack wird dann emulgiert in |
| q.6,0 Gewichtsteile Wasser, |
| 2,0 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, |
| 3,o Gewichtsteile trockenes Bentonit, |
| ioo,o |
Diese Emulsion enthält etwa io °/a feste Harze. Wird sie auf einem Stoff unmittelbar
angewandt, so verursacht sie eine zu große Steifheit. Verdünnung des Lackes mit
Lösungsmitteln vor der Emulgierung verursacht Flockulation des Pigmentes. Es ist
möglich, die nicht wäßrige Phase zu erhöhen und den Gehalt an festen Bestandteilen
herabzusetzen, indem man das Lösungsmittel in der Emulsion mit einem Emulgierungsmittel
emulgiert.
Dies kann getan werden, indem man eine Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt aus
| 69,oo Gewichtsteilen hydriertes Petroleum- |
| benzin (Kp. 135 bis z77°), |
| 1,25 Gewichtsteilen Oleinsäure, |
| 0,4o Gewichtsteilen Triäthanolamin, |
| 2935 Gewichtsteile Wasser. |
| I00,00 |
Ein ausgezeichnetes Pigmentfärbebad kann hergestellt werden aus i Teil der pigmentierten
Emulsion und 4 oder mehr Teilen des unpigmentierten Materials.
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Gegebenenfalls kann dieselbe Wirkung in der Weise erreicht werden,
daß man der pigmentierten Emulsion Wasser zusetzt, dann dem Wasser das Emulgierungsmittel
zusetzt und dann das Lösungsmittel zusetzt.
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Alle die vorliegenden Beispiele zeigen bei der Betrachtung unter dem
Mikroskop das Vorhandensein von drei Phasen. In Wasser-in-Lack-Emulsionen sind jedoch
die beiden dispersen Phasen (Wasser und Pigment-Harz-Mischung) in so enger Verbindung,
daß sie nicht unterschieden werden können, mit Ausnahme am Anfang der Vermischung.
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Die Beispiele können natürlich vermehrt werden, und man kann zahlreiche
Änderungen machen, ohne die Grenzen der Erfindung zu überschreiten.
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Die Wahl der Harze hängt von den gewünschten Eigenschaften des fertigen
Materials ab. Im wesentlichen können alle hitzehärtbaren Harze benutzt werden, um
die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, da flüchtige Lösungsmittel bekannt sind,
die die Lösungen dieser Harze verdünnen, bis zu einem Punkt, wo Niederschlagsbildung
eintritt und darüber hinaus.
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Es ist notwendig, daß das verdünnende Lösungsmittel ein Emulgierungsmittel
enthält, so daß es eine beständige Emulsion bilden kann. In Fällen, in denen ein
hoher Gehalt an festen Bestandteilen unerwünscht ist, soll der Gehalt der verdünnenden
Phase an festen Bestandteilen io Gewichtsprozent nicht übersteigen.
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Die minimale Menge der wäßrigen Phase, die notwendig ist, um die Trennung
der beiden organischen Phasen zu verhindern, wechselt natürlich mit dem Grade der
Unverträglichkeit. Im allgemeinen ist aber eine Menge von 2o °/o der wäßrigen Phase,
auf die Gesamtemulsion berechnet, ausreichend. Aus wirtschaftlichen Gründen, und
um bessere Wirkungen zu erhalten, werden, wie in den Beispielen gezeigt, größere
Mengen bevorzugt.