DE1248608B

DE1248608B - Verfahren zum Faerben von Gebilden aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1248608B
Application number: DEB69815A
Authority: DE
Inventors: Dr Eckhard Bonitz; Dr Manfred Daeuble
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-30
Filing date: 1962-11-30
Publication date: 1967-08-31
Also published as: NL301040A; GB1057626A; US3275400A

Description

Verfahren zum Färben von Gebilden aus Polyolefinen Die Erfindung betrifft das Färben, Beschriften oder Bedrucken von Gebilden aus Polyolefinen mit wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln dagegen löslichen Farbstoffen aus wäßriger Dispersion oder organischer Lösung unter Mitverwendung von bestimmten, in Kohlenwasserstoffen löslichen siliciumorganischen Verbindungen.
Es ist bekannt, Polyolefine durch Einbau von basische oder saure Gruppen tragenden Monomeren für saure bzw. basische Farbstoffe anfärbbarzu machen, wie unter anderem aus der britischen Patentschrift 879195 hervorgeht. Durch den Einbau solcher Monomeren werden jedoch die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyolefine erfahrungsgemäß beeinträchtigt.
Weiterhin ist aus derdeutschenPatentschrift1056579 bekannt, Fasern, Folien und Formkörper aus Polyolefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, mit wasserunlöslichen Farbstoffen zu färben, die im Molekül langkettige Alkylreste enthalten. In der deutschen Patentschrift 1022 377 wird empfohlen, Gebilde aus Polyäthylen mit wäßrigen Aufschlämmungen von Acetatseidenfarbstoffen zu färben.
Ferner ist es aus der USA-Patentschrift 2 870 043 bekannt, Gebilde aus Polyäthylen zur Erzielung einer besseren Bedruckbarkeit mit Dialkyl-Silikonölen zu behandeln. Die Echtheiten der damit erzeugten Färbungen und Drucke lassen indes zu wünschen übrig.
Aus der schweizerischen Patentschrift 353 832 sind Gele aus Farbstoffen und filmbildenden Materialien bekannt, welche Silikonöle als Stabilisierungsmittel enthalten.
Es wurde gefunden, daß man Gebilde aus Polyolefinen mit wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln dagegen löslichen Farbstoffen schneller, intensiver und echter als bisher aus wäßriger Dispersion oder organischer Lösung unter Verwendung von in Kohlenwasserstoffen löslichen siliciumorganischen Verbindungen färben, beschriften oder bedrucken kann, wenn man hierzu solche siliciumorganische Verbindungen verwendet, welche sich unter den Bedingungen der Fixierung der Farbstoffe in vernetzte siliciumorganische Polykondensate überführen lassen, wenn man die Gebilde mit Dispersionen oder Lösungen dieser Verbindungen vorbehandelt oder wenn man sie in dispergierter oder gelöster Form beim Färbe-, Beschriftungs- bzw. Bedruckungsvorgang mitverwendet und wenn man die so behandelten Gebilde gegebenenfalls einer Heißbehandlung unterwirft.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man besonders echte Färbungen erzielt, wenn man Metallverbindungen, die als Härtungskatalysatoren für siliciumorganische Verbindungen bekannt sind, bei dem Färbeverfahren mitverwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete siliciumorganische Verbindungen sind Organosilane, die durch Einwirkung von Wasser zu Siloxanen polykondensiert werden können.
Genannt seien z. B. Methyldibutoxysilan, Äthyltributoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraäthoxysilan, Tetraphenoxysilan, Hexaphenoxydisiloxan, Octa-äthoxycyclotetrasiloxan und Polydiäthoxysiloxan.
Die organischen Reste in den siliciumorganischen Verbindungen können ihrerseits, vorzugsweise partiell, durch funktionelle Gruppen, z. B. Amino-, Hydroxy-, Hydroxysulfato- und Polyäthylenglykolgruppen, substituiert sein.
Die in den organischen Resten substituierten oder zum Teil substituierten siliciumorganischen Verbindungen zeichnen sich häufig gegenüber den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen durch eine bessere Emulgierbarkeit aus; sie werden aus diesem Grund in vielen Fällen bevorzugt.
Da der Erfolg des Färbeverfahrens unter anderem von der Benetzbarkeit zwischen der siliciumorganischen Verbindung und dem Polyolefin abhängt, ist es im allgemeinen vorteilhaft, im Einzelfall eine möglichst gut benetzende Verbindung zu verwenden; die Benetzbarkeit ist im Vorversuch leicht zu ermitteln. Häufig fallen die siliciumorganischen Verbindungen von der Synthese her nicht in reiner Form, sondern als Stoffgemische an; auch diese Gemische lassen sich erfolgreich verwenden.
Die Wirkung der siliciumorganischen Verbindungen gemäß der Erfindung als Färbehilfsmittel ist weitgehend unabhängig von deren Molekulargewicht; es wurde jedoch beobachtet, daß niedermolekulare Verbindungen den Färbevorgang mehr beschleunigen als hochmolekulare.
Es hat sich daher, falls hochmolekulare siliciumorganische Verbindungen verwendet werden sollen, als vorteilhaft erwiesen, nicht von den polymeren Verbindungen auszugehen, sondern diese während des Färbeverfahrens auf an sich bekannte Weise unter Mitwirkung des Wassers und der hierfür in Betracht kommenden Polymerisationskatalysatoren, wie Säuren oder Basen und insbesondere Metallsalzen, aus den monomeren Verbindungen in situ entstehen zu lassen. So erhält man beispielsweise aus Dimethyldimethoxysilan unter Mitverwendung von Natriumacetat und Zirkonoxychlorid und in Gegenwart von Wasser neben den Monomeren zunächst Oligosiloxane, die ebenso wie die Monomeren den Färbevorgang stark beschleunigen und im Laufe dieses Vorgangs und vor allem beim thermischen Fixieren dann unter Vernetzung zu den höhermolekularen Polysiloxanen weiterkondensieren, die eine beständige Echtheit gewährleisten.
Weiterhin kann man Organopolysiloxane verwenden, die noch Silanwasserstoffatome tragen, z. B. solche mit der Gruppierung die ebenfalls bei der thermischen Nachbehandlung weiterkondensieren und insbesondere in Gegenwart von Kieselsäureestern vernetzen. Vernetzungen können ferner noch über freie Silanolgruppen und/oder leicht hydrolytisch abspaltbaren Oxalkylgruppen bewirkt werden. Im allgemeinen gibt man hier Verbindnugen mit Si-H-Bindungen den Vorzug, da diese sehr stabile Dispersionen liefern.
Verwendet man polyfunktionelle Verbindungen zur Blockierung der Endgruppen von linearen Polysiloxanen, so wird die Vernetzung der siliciumorganischen makromolekularen Verbindung im Bereich der Oberfläche des gefärbten Gebildes erreicht. Das ergibt besonders gute Echtheiten der Färbung sowie gegebenenfalls auch Verbesserung des Griffes von Geweben.
Die Vernetzungsreaktionen führt man vorzugsweise in Gegenwart von Verbindungen von Übergangsmetallen, die als Kondensationsbeschleuniger oder Härtekatalysatoren bekannt sind, durch. Geeignete Härtekatalysatoren sind bekanntlich unter anderem Verbindungen des Titans, Zirkons, Chroms, Nickels, Bleies, Eisens, Cobalts, Zinns und Zinks, z. B. deren Alkoxyverbindungen, carbonsäure Salze oder alkylsubstituierte carbonsaure Salze. Genannt seien: Butyltitanat, Zirkonacetat, Chrom-2-octoat, Blei-2-octoat, Nickel-2-salze von Cocosfettsäuregemischen, Nickel-2-oleat, Kobalt-2-stearat, Dibutylzinndilaurat und Zinknaphthenat; sehr gut haben sich Kombinationen aus Nickel-2-salzen und Fettsäurereste im Molekül enthaltende Zinnverbindungen bewährt.
Als Farbstoffe eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren' alle diejenigen, die mit dem zu färbenden Kunststoffmaterial an sich verträglich sind, also beispielsweise solche, die bei einer Sinterprobe in das Polyolefin einzudringen vermögen. Diese Farbstoffe sind nicht in Wasser,. dagegen aber in Kohlenwasser-Stoffen, wie Toluol, und gegebenenfalls in weiteren organischen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen und Halogenkohlenwasserstoffen, löslich. Es kommen hier demnach, sofern aus wäßriger Dispersion gefärbt werden soll, alle sogenannten Dispersionsfarbstoffe sowie allgemein wachs- und fettlösliche Farbstoffe in Betracht.
Folgende Farbstoffe, die hier unter ihren Colour-Index-Nummern aufgeführt seien, haben sich unter anderem gut bewährt, d. h., die Anfärbung mit diesen Farbstoffen war bei Mitverwendung der siliciumorganischen Verbindungen intensiver, licht- und lösungsmittelechter und verlief wesentlich schneller als ohne diese Verbindungen: C.I. Nr. 62 015, 11080, 64 500, 11100, 11410, 11225, 60 755, 11005, 26 090, 11190, 62 050 und 12 700. An Stelle von Farbstoffen lassen sich auch mit gutem Erfolg öllösliche optische Aufheller, z. B. aus der Stilbenreihe, verwenden.
Bei Färbung aus wäßriger Dispersion können Dispergiermittel, die sowohl auf die Farbstoffe als auch auf die siliciumorganischen Verbindungen dispergierend wirken, mitverwendet werden. Solche Dispergiermittel sind beispielsweise Äthoxylierungsprodukte von Fettalkoholen und deren Schwefelsäurehalbester, Äthoxylierungsprodukte von Fettaminen, alkylierte Naphthalinsulfonsäuren oder Ligninsulfonsäure und Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd. Besonders geeignete Dispergiermittel sind solche siliciumorganischen Verbindungen, die in ihren organischen Resten Hydroxylgruppen, mit Schwefelsäure halbseitig veresterte Hydroxylgruppen oder Polyalkylenoxydgruppen tragen und somit selbst emulgierend wirken. Es hat sich gezeigt, daß die emulgierten siliciumorganischen Verbindungen auf die Farbstoffdispersionen stabilisierend wirken; so daß man mit höheren Far'ostoffkonzentrationea arbeiten kann; dieser zusätzliche Vorteil wirkt sich vor allem bei der Klotzfärbung und beim Bedrucken von Folien und Textilien günstig aus.
Nach dem Prinzip des erfindungsgemäßenVerfahrens kann man die Gebilde aus Polyolefinen auch aus organischer Lösung färben; diese Methode eignet sich besonders zum Beschriften und zusammen mit geeigneten Verdickungsmitteln wie Silikonharzen, Copolymerisaten von Olefinen mit Polysilanen und feinverteilter Kieselsäure, Zinkoxyd und/oder Titandioxyd zum Bedrucken. Es können Fäden, Folien, Bänder, Textilien und sonstige Formkörper aus Polyolefinen, insbesondere aus Polyäthylen und isotaktischen Poly propylen, gefärbt und auch beschriftet oder bedruckt werden.
Färbung bzw. Beschriftung und Bedruckung können im übrigen nach den üblichen Verfahrensweisen vorgenommen werden. Nach der Färbung bzw. Beschriftung und Bedruckung kann man den an der Oberfläche des Gebildes noch lose anhaftenden Farbstoff durch Eintauchen in Lösungsmittel, geeignete oberflächenaktive Waschmittel oder Lösungen mit starken Reduktionsmitteln, beispielsweise Alkalilauge und Natriumdithionit, entfernen, und/oder man läßt den Farbstoff gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur eintrocknen, wobei er in das Gebilde hineindiffundiert, und falls dieses durchsichtig ist, dasselbe transparent anfärbt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das zu färbende Gut zunächst mit der silicium-organischen Verbindung und gegebenenfalls mit den Härtekatalysatoren aus organischer Lösung vorzubehandeln und daran die Behandlung mit dem Farbstoff, gegebenen- falls nochmals zusammen mit einer siliciumorganischen Verbindung, unmittelbar oder bei späterer Gelegenheit anzuschließen. Eine Zwischentrocknung ist hierbei häufig zweckmäßig.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Färbetechnik der schwierig anfärbbaren Gebilde aus Polyolefinen erheblich bereichert, da die erzielbaren Farbintensitäten und die außerdem verkürzten Färbezeiten auch eine kontinuierliche Färbung oder Bedruckung ermöglichen. Die Färbebäder werden in den meisten Fällen gänzlich erschöpft.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel l Mit einer Flotte aus 4000 Teilen Wasser, 8 Teilen öligem Polydimethylsiloxan, 1,5 Teilen Polymonomethylhydrogensiloxan, 1 Teil eines Methylsiloxanharzes CCH3 : Si = 1,2) und 2 Teilen des Orthokieselsäureesters von Tridecanol, 0,8 Teilen Zirkonoxychlorid, 5 Teilen Natriumacetat, 2 Teilen eines aasionischen Emulgators und 1 Teil eines gelben Disazofarbstoffes (C.I. 16 090) wird ein Polypropylengewebe 1 Stunde lang bei 80 bis 85°C behandelt. Danach wird die Färbung innerhalb von 10 Minuten bei 110°C thermofixiert.
Man erhält ein leuchtendgelbgefärbtes Gewebe mit weichem, nichtöligem Griff: Beispie12 Mit einer Flotte aus 4000 Teilen Wasser, 5 Teilen Polydimethylsiloxan (100 cP), 0,7 Teilen Polymethylhydrogensiloxan, 0,5 Teilen eines Polydimethylsiloxans, in dessen Molekül durchschnittlich eine Methylgruppe durch eine mit Schwefelsäure halbseitig veresterte y-Hydroxypropylgruppe ersetzt ist, 20 Teilen Nickel-2-oleat, 2 Teilen Kaliumoleat und 2 Teilen eines blauen Azoforbstoffes (C.1. 11410) wird ein Polypropylengewebe 40 Minuten lang bei 80 bis 85°C behandelt..
Danach wird die Färbung innerhalb von 60 Minuten bei 95°C fixiert.
Man erhält eine tiefblaue, sehr echte Färbung.
Mit gleichem Erfolg läßt sich das Gewebe färben, wenn man es mit der noch nicht den Farbstoff enthaltenden Flotte vorbehandelt und mit einer Flotte aus 4000 Teilen Wasser, 0,5 Teilen der chemisch modifizierten siliciumorganischen Verbindung und 2 Teilen des Farbstoffes färbt.
Verwendet man an Stelle der 20 Teile Nickel-2-oleat 18 Teile dieser Verbindung und 2 Teile Dibutylzinndilaurat und fixiert die Färbung innerhalb von 11/2 Stunden bei 55°C, so erhält man ein gefärbtes Gewebe, bei dem die Weichheit des Griffes voll erhalten bleibt. Beispiel 3 Eine Lösung aus 50 Teilen einer linear polymeren siliciumorganischen Verbindung, hergestellt aus 900,/ Äthyltriäthoxysilan und 100/, Phenyltriäthoxysilan und 50 Teilen Methylenchlorid wird mit 0,5 Teilen eines einseitig durch einen Hexylrest substituierten Azonaphthalins, 5 Teilen Tetraäthylsilikat und einer Lösung aus 2 Teilen Nickel-2-oleat, 1 Teil Triäthanolamin und 10 Teilen Methylenchlorid versetzt.
Diese tiefrote Lösung eignet sich vorzüglich als Tinte zum Beschriften von Formkörpern aus Polyäthylen. Man erhält ein klares rotes Schriftbild, das an der Luft trocknet. Die gleiche Lösung eignet sich auch als Tränklack für Formkörper aus Polyolefinen. Engt man die Lösung auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens ein, so kann man sie zum Bedrucken von Folien und Geweben aus Polyolefinen verwenden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Färben, Beschriften oder Bedrucken von Gebilden aus Polyolefinen mit wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln dagegen löslichen Farbstoffen aus wäßriger Dispersion oder organischer Lösung unter Mitverwendung von in Kohlenwasserstoffen löslichen siliciumorganischen Verbindungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man hierzu solche siliciumorganischen Verbindungen verwendet, welche sich unter den Bedingungen der Fixierung der Farbstoffe in vernetzte siliciumorganische Polykondensate überführen lassen, daß man die Gebilde mit Dispersionen oder Lösungen dieser Verbindungen vorbehandelt oder daß man sie in dispergierter oder gelöster Form beim Färbe-, Beschriftungs- bzw. Bedruckungsvorgang mitverwendet und daß man die so behandelten Gebilde gegebenenfalls einer Heißbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallverbindungen, die als Härtungskatalysatoren für siliciumorganische Verbindungen bekannt sind, mitverwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei vernetzbare makromolekulare siliciumorganische Verbindungen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei niedermolekulare siliciumorganische Verbindungen verwendet, die während des Färbe- und Fixierungsvorgangs in die makromolekularen vernetzten Verbindungen übergehen. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 353- 832; USA.-Patentschrift Nr. 2 870 043.