AT235237B - Verfahren zur Verbesserung von Färbungen auf Glasfasern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Verbesserung von Färbungen auf Glasfasern 
Dekorationen aus Glasfasergeweben gewinnen zunehmende Bedeutung als Ersatz für Gewebe aus organischen Fasern für Anwendungszwecke, bei denen aus Sicherheitsgründen absolute Unbrennbarkeit gefordert wird. Das Färben dieser Gewebe bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da die bisher bekannten Farbstoffe nicht substantiv auf die Glasfaser aufziehen. Aus diesem Grunde wurden Pigment-Binder-Färbeverfahren verwendet, bei denen der Farbstoff mit Hilfe eines Binders auf Basis von Kunstharzen und/oder Polymerisaten bzw.   Copolymerisat61   auf der Glasfaser fixiert wird.

   Bei Anwendung der in der Textilfärberei üblichen   Bindemittelzusammensetzungen   besitzen insbesondere die stark eingefärbten Gewebe, offenbar infolge mangelnder Haftung des Binders auf der Glasfaser, nur ungenügende Reib- und Waschechtheit. 



   Man hat weiterhin vorgeschlagen, Glasfasergewebe, die unter Verwendung von Polyacrylsäureestern als Färbebinder gefärbt wurden, zur Verbesserung des Griffs und zur Hydrophobierung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen,   z. B.   mit Polysiloxanflüssigkeiten, nachzubehandeln (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2,868, 668). Hiezu sind jedoch weder bestimmte Silikone empfohlen, noch sind nähere Angaben über die Verarbeitungsbedingungen gemacht worden. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Echtheitseigenschaften, insbesondere die   Nass- und   Reibechtheiten von Färbungen auf Glasfasern, die unter Anwendung von Pigmenten und für das Färben gebräuchlicher Bindemittel auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen hergestellt wurden, bei einer Nachbehandlung mit speziellen Silikonen unter bestimmten Arbeitsbedingungen entscheidend verbessert werden können. Die Echtheitsverbesserungen gewinnen besondere Bedeutung bei der Herstellung von Färbungen in tiefen Tönen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Glasfasern, insbesondere Gewebe aus Glasfasern, die in üblicher Weise mit Pigmenten und Pigmentbindemitteln auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer, bevorzugt selbstvernetzbarer Bindemittel, wie Amido-Formaldehydkondensate u.

   dgl., gefärbt worden sind, ohne zwischengeschaltete Vernetzung (Härtung) des Bindemittelfilms mit einem a,   w-Dihydroxypolyorga-   nosiloxan der angenäherten Zusammensetzung 
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 wobei n eine Zahl von 1, 9 bis 2, 1 ist und R'Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, oder mit Mischungen von (I) mit bis zu   60%,   bezogen auf das Gewicht von (I), eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel 
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 wobei n eine Zahl von 0,5 bis 1, 5 ist und Reinen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gewünschtenfalls zusammen mit für Siloxane üblichen   Härtungskatalysatoren. behandelt   und anschliessend das so behandelte Material auf   100 - 2000C, bevorzugt   auf   100-170 C,   erhitzt.

   Bei dem abschliessenden Erhitzen ver- netzen die Bindemittel gemeinsam mit den verwendeten Siloxanen unter Ausbildung eines äusserst nassund abriebfesten Films auf der Glasfaser. 



   Die verfahrensgemäss zu verwendenden Siloxane (I) werden in üblicher Weise durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder durch alkalische oder saure Polymerisation aus den zyklischen Siloxanen hergestellt. Die Viskosität kann je nach Art der Ausgangskomponenten und des Herstellungsverfahrens in weiten Grenzen schwanken. 



   Die Siloxane (II) werden üblicherweise   durch Cohydrolyse derOrganochlorsilane R"mSiCl -m,   wo R" Methyl oder ein anderer Kohlenwasserstoffrest und m eine Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, hergestellt. 



   Die Siloxangemische werden bei Temperaturen von 100 bis 200 C, vorzugsweise 100 bis 170 C, bei denen auch die Färbebinder vernetzt werden, gehärtet. 



   Die Verwendung der für Siloxane üblichen Härtungskatalysatoren ist möglich. Geeignet sind unter   anderem Metallsalze, Organometallverbindungen, A mine   oder Ammoniumsalze oder Peroxyde. Beispielsweise werden verwendet Blei-, Kobalt-, Zink- und Zinnsalze höherer Carbonsäuren, Zirkonacetat, Chromacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleinat, Butylamin, Dibutylamin, Cholinoctoat, Tetramethylammoniumacetat u. a. 



   Die Siloxane können unverdünnt, als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, oder vorzugsweise als Emulsionen angewendet werden. Zur Herstellung der Emulsionen werden die für Siloxanemulsionen üblichen Emulgatoren verwendet. Geeignet sind z. B. Morpholinoleat, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykolderivate des Nonylphenols und   höherer   gesättigter oder ungesättigter Alkohole. 



   Die Ausführung des Verfahrens richtet sich nach der für   Pigmentbinder-Färbeverfahren   üblichen Arbeitsweise. Es ist zweckmässig, die Flotte auf das gewöhnlich vorgereinigte Glasfasergewebe mittels eines Foulards aufzubringen. Im ersten Arbeitsgang wird das Gewebe   gefärbt.   Hiezu sind die in der Textilfärberei üblichen Pigmentbindemittel auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen. Verbindungen geeignet, beispielsweise solche, die in den deutschen Auslegeschriften   1122 037,   1131182,1011850 und 1047431 und der belgischen Patentschrift Nr. 579381 beschrieben worden sind. 



  Die Auswahl der Bindemittel beschränkt sich jedoch nicht auf die hierin offenbarten Kombinationen. Allgemein lassen sich Polymerisate und Mischpolymerisate einsetzen, zu deren Aufbau als Vinylmonomere beispielsweise verwendet werden   können : Acrylsäure, Methacrylsäure   sowie deren Ester, Acrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren Alkylolalkyläther, insbesondere die Methyl- und Äthyläther, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid   u. a.   



   Als Pigmente können alle in der Textilfärberei üblichen anorganischen oder organischen Pigmente 
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   In vielen Fällen ist es vorteilhaft, der Färbeflotte ein übliches Kunstharzvorkondensat zuzusetzen. 



  Besonders günstig verhalten sich Melamin- oder Harnstoff-, Äthylenharnstoff-, N-Alkylharnstoff-, Guanidin-und Dicyandiamid-Formaldehydharze und die sogenannten Reaktantharze, z. B. auf Äthylenharnstoff- oder Epoxydbasis. Die Mitverwendung dieser Harze hat häufig eine weitere Verbesserung der Reibund Waschechtheiten der Färbungen zur Folge. Desgleichen können den Bindemitteln auch Triäthyleniminphosphinoxyd-Polymerisationsprodukte analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1044761 zugesetzt werden. 



   Das Glasfasergewebe wird mit der Färbeflotte   z. B.   kalt auf einem Foulard imprägniert und danach zur Entfernung der Feuchtigkeit vorgetrocknet. Die anzuwendenden Binderkonzentrationen richten sich nach den für das jeweilige Verfahren von den Herstellern der Pigmentbinder empfohlenen Richtlinien. 



  Die Flottenaufnahme wird durch den Pressdruck des Foulards bestimmt. 



   Im Anschluss an die Färbung wird zweckmässigerweise zwischengetrocknet, ohne dass eine Vernetzung der Bindemittel eintritt,   d. h.   bei Temperaturen von etwa 50 bis 900C. Die Glasfasermaterialien werden dann vorzugsweise ebenfalls auf einem Foulard   z. B.   mit einer wässerigen Flotte imprägniert, die die vorgenannten Siloxankomponenten, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Härtemitteln enthält. Die Konzentration richtet sich nach den jeweils gewünschten Echtheitsanforderungen. Schliesslich werden die 
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 zugsweise 100 bis   170 C,   ausgehärtet. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung gefärbter Glasfasergewebe, die sich 

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 durch ausgezeichnete Echtheiten, insbesondere sehr gute   Nass-und   Reibechtheiten sowie gute Lösungsmittelechtheit der Färbungen auszeichnen. 



     Beispiel l :   Eine Färbeflotte folgender Zusammensetzung wird angesetzt : 
Färbeflotte 1 : 
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<tb> 
<tb> 35 <SEP> Teile <SEP> wässeriger <SEP> Pigmentteig <SEP> von"Heliogengrün <SEP> G"
<tb> (Colour <SEP> Index <SEP> 1956, <SEP> Vol. <SEP> 111, <SEP> No. <SEP> 74280) <SEP> 
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Binder <SEP> A, <SEP> nach <SEP> deutscher <SEP> Auslegeschrift <SEP> 1011850,
<tb> Beispiel <SEP> 7, <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> eines <SEP> Emulsionsmischpolymerisates <SEP> von <SEP> 50% <SEP> Acrylsäurebutylester, <SEP> 35% <SEP> Styrol,
<tb> 100/0 <SEP> Acrylnitril,

   <SEP> 5% <SEP> Methyläther <SEP> des <SEP> Methacrylamids <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> 60'dge <SEP> Essigsäure
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Ammonchlorid <SEP> oder <SEP> Ammonsulfat
<tb> 70 <SEP> Teile <SEP> Kunstharzvorkondensat <SEP> aus <SEP> Melamin <SEP> und <SEP> Formaldehyd
<tb> 806 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile
<tb> 
 
Ein handelsübliches Glasfasergewebe mit zirka 250 g/m2 Gewicht wird mit Netzmitteln vorgereinigt und anschliessend getrocknet. Danach wird das Gewebe in der angegebenen Färbeflotte kalt auf einem Foulard imprägniert und anschliessend bei   70 - 900C   getrocknet.

   Das imprägnierte Gewebe wird mit fol- gender Siloxanemulsion auf einem Foulard nachbehandelt : 
Siloxanemulsion 1 : 
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<tb> 
<tb> 3. <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> a, <SEP> w-Dihydroxypolydimethylsiloxan <SEP> mit <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> cSt <SEP> bei
<tb> 200C <SEP> der <SEP> angenäherten <SEP> Formel <SEP> HOf-Si <SEP> (CH) <SEP> -OH
<tb> (der <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> x <SEP> entspricht <SEP> der <SEP> Viskosität
<tb> von <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> cSt)
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> a, <SEP> #-Trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxan <SEP> mit
<tb> 60 <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 20 C'
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> basisches <SEP> Zirkonacetat
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Morpholinoleat
<tb> 88,

  5 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 
 
Das mit der Färbeflotte 1 gefärbte Gewebe wird mit der Siloxanemulsion 1 in gleicher Weise wie bei der Färbung kalt auf einem Foulard imprägniert und danach   3 - 4   min bei 1700C getrocknet. Dabei findet gleichzeitig eine Härtung der Binder und der Siloxane statt. Man erhält eine grüne Färbung mit guten   Nass- und   Reibechtheiten. 
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 bei 200C. 



   Durch Cohydrolyse von 94 Gew.-Teilen Methylhydrogendichlorsilan und 6 Gew.-Teilen Trimethylmonochlorsilan in Wasser wurde ebenfalls in bekannter Weise ein Öl von 60 cSt Viskosität bei   20 C   hergestellt. Die beiden Siloxane wurden in oben angegebenem Mischungsverhältnis in Toluol gelöst. Die restlichen Substanzen der Emulsion wurden in Wasser gelöst und in einer üblichen Emulgiermaschine eine Emulsion hergestellt. 



   Zur besseren Emulsionsstabilität können noch 0,   3%   feindisperse Kieselsäure zugegeben werden. 



     Beispiel 2 :   Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird Glasfasergewebe mit der nachfolgend beschriebenen Färbeflotte 2 und anschliessend mit der Siloxanemulsion 2 behandelt : 

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 Färbeflotte 2 : 
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<tb> 
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> wässeriger <SEP> Pigmentteig <SEP> eines <SEP> gelben <SEP> Disazofarbstoffes,
<tb> der <SEP> durch <SEP> Kuppeln <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> diazotiertem <SEP> 4-Chlor-
<tb> - <SEP> 2-toluidin <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> N, <SEP> N-Diacetoacetyl-o-toluidin
<tb> erhalten <SEP> wird
<tb> 60 <SEP> Teile <SEP> Binder <SEP> B, <SEP> nach <SEP> deutscher <SEP> Auslegeschrift <SEP> 1011850,
<tb> Beispiel <SEP> 5, <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> eines <SEP> Emulsionsmischpolymerisates
<tb> von <SEP> 50% <SEP> Acrylsäurebutylester, <SEP> 25% <SEP> Acrylnitril, <SEP> 20%
<tb> Styrol,

   <SEP> 5% <SEP> des <SEP> Methyloläthers <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Monododecylester <SEP> von <SEP> Maleinsäureamid
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> 600/aige <SEP> Essigsäure
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Ammonchlorid
<tb> 911 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile
<tb> 
 Siloxanemulsion 2 : 
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<tb> 
<tb> 3,0 <SEP> Teile <SEP> Methylsiloxanharzlösung <SEP> zig <SEP> in <SEP> Toluol)
<tb> 6,0 <SEP> Teile <SEP> a, <SEP> w-Dihydroxypolydimethylsiloxan <SEP> mit <SEP> 3000 <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 20 C
<tb> l, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> &alpha;

  ,#-Trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxan <SEP> mit
<tb> 60 <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> 7,5 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Teil <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Dibutylzinndilaurat
<tb> 80. <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 
 
Nach der im Anschluss an die Trocknung vorgenommenen Aushärtung bei   140 - 1700C   während 6 bis 4 min erhält man eine echte Gelbfärbung. 



   In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus Octamethylcyclotetrasiloxan ein   a,   w-   Dihydroxypolydimethylsiloxan   mit 3000 cSt Viskosität hergestellt. 



   Zur Siloxanemulsion wurde das folgende Methylpolysiloxanharz verwendet : Durch Cohydrolyse von 90   Gew.-Teilen Methyltrichlorsilan und   10   Gew.-Teilen   Dimethyldichlorsilan in Gegenwart der gleichen Menge Lösungsmittel, z. B. Toluol, in der zirka vierfachen Menge Wasser wurde eine Siloxanharzlösung hergestellt. Dieses Harz trocknet in dünner Schicht bei Temperaturen von 100 bis 1500C auch ohne Katalysator. 



   Die Emulsion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Danach wurde sie durch Zugabe von 1, 0 Teil Maleinsäure auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5 eingestellt. Durch diese Massnahme kann die Stabilität der Emulsion erhöht werden, da im sauren PH-Bereich bekanntlich die Hydrolyse der   SiH-Grup-   pen gebremst ist. 



   Beispiel 3 : Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden die folgende Färbeflotte und Siloxanemulsion verwendet :   Färbeflotte 3 :    
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<tb> 
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> wässeriger <SEP> Grünpigmentteig <SEP> von"Heliogengrun <SEP> G" <SEP> 
<tb> (Colour <SEP> Index <SEP> 1956, <SEP> Vol. <SEP> III, <SEP> No.

   <SEP> 74280)
<tb> 70 <SEP> Teile <SEP> Binder <SEP> C, <SEP> nach <SEP> deutscher <SEP> Auslegeschrift <SEP> 1011850,
<tb> Beispiel <SEP> 6, <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> eines <SEP> Emulsionsmischpolymerisates <SEP> von <SEP> 30% <SEP> Butadien, <SEP> 20% <SEP> Acrylsäurebutylester,
<tb> 45% <SEP> Styrol, <SEP> 5% <SEP> Methyloläther <SEP> des <SEP> Methacrylamid
<tb> , <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> 600/ige <SEP> Essigsäure
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Ammonchlorid
<tb> 891 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile
<tb> 
 

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 Siloxanemulsion 3 :

   
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<tb> 
<tb> 9,0 <SEP> Teile <SEP> Siloxanharzlösung <SEP> (50% <SEP> tg) <SEP> 
<tb> 6,0 <SEP> Teile <SEP> Polydimethylsiloxan <SEP> mit <SEP> 20000 <SEP> cSt <SEP> (200C <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 2,0 <SEP> Teile <SEP> a, <SEP> w-Trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxan <SEP> mit
<tb> 60 <SEP> cSt/200C <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 8,0 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Dibutylzinndilaurat
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Teil <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> 973,5 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 
 
Man trocknet das Gewebe bei   50 - 900C   und erhält nach anschliessender Härtung bei   135 - 1600C   während   6 - 4   min eine echte Grünfärbung. 
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S iloxanharz verwendet :

   Durch Cohydrolyse1 Mol Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan in Gegenwart der gleichen Menge Lösungsmittel, z. B. Toluol, in der zirka vierfachen Menge Wasser wurde eine Siloxanharzlösung hergestellt. Das Harz   trocknetbei   Temperaturen von 100 bis 1500C in dünner Schicht auch ohne Katalysator. Die   50o/ige   Harzlösung wurde mit Polyvinylalkohol emulgiert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Verbesserung von Färbungen auf Glasfasern, bevorzugt auf Glasfasergeweben, die unter Anwendung von Pigmenten und für das Färben gebräuchlicher Pigmentbindemittel auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen erhalten wurden, durch nachträgliche Behandlung mit einer   Polysilox2nfltissigkeit,   dadurch gekennzeichnet, dass man das gefärbte Gewebe ohne Härtung des Bindemittels zwischentrocknet und mit einem a,   M-Dihydroxypolyorganosiloxan   der angenäherten Zusammensetzung 
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 wobei n eine Zahl von 1, 9 bis 2, 1 ist und R'Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Methyl-oder Phenylrest, bedeutet, oder mit einer Mischung von (I) mit bis zu   60%,   bezogen auf das Gewicht von (I),

   eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel 
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 wobei n eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Methyloder Phenylrest, darstellt, gegebenenfalls unter Verwendung eines für Siloxane üblichen Härtungsmittels 
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Claims (1)

1. angewendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel für Siloxane Metallsalze, Organometallverbindungen, Amine, Ammoniumsalze und/oder Peroxyde verwendet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe zunächst mit einem Pigment und einem solchen Pigmentbindemittel gefärbt wurde, das als Latices Mischpolymerisate aus Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie Methylol- bzw. Methyloläthergruppen enthaltenden Monomeren, z. B. Acrylsäureoder Methacrylsäureamid-alkylmethyloläther, aufweist, gegebenenfalls zusammen mit Amido-Formaldehyd-Kondensaten, insbesondere Harnstoff-, Äthylenharnstoff-, N-Alkylharnstoff-, Guanidin-, Di- cyandiamid-oder Melamin/Formaldehydharzen.