DE1161233B

DE1161233B - Verfahren zum Faerben von Glasfasergeweben

Info

Publication number: DE1161233B
Application number: DEF35023A
Authority: DE
Inventors: Mario Hilbert; Dr Klaus Damm; Dr Karl Schnurrbusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1964-01-16
Also published as: BE622877A; CH1047462A4; FR1334282A; US3496009A; CH390866A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTm- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 06 ρ

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 8 m-10/01

1 161 233
F 35023 IVc/8m
28. September 1961
16. Januar 1964

Dekorationen aus Glasfasergeweben gewinnen zunehmende Bedeutung als Ersatz für Gewebe aus organischen Fasern für Anwendungszwecke, bei denen aus Sicherheitsgründen absolute Unbrennbarkeit gefordert wird. Das Färben dieser Gewebe bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da die bisher bekannten Farbstoffe nicht Substantiv auf die Glasfaser aufziehen. Aus diesem Grunde wurden Pigmentbinder-Färbeverfahren verwendet, bei denen der Farbstoff mit Hilfe eines Binders auf Basis von Kunstharzen und/oder Polymerisaten bzw. Copolymerisaten auf der Glasfaser fixiert wird. Bei Anwendung der in der Textilfärberei üblichen Bindemittelzusammensetzungen besitzen insbesondere die stark eingefärbten Gewebe, offenbar infolge mangelnder Haftung des Binders auf der Glasfaser, nur ungenügende Reib- und Waschechtheit.

Man hat weiterhin vorgeschlagen, Glasfasergewebe, die unter Verwendung von Polyacrylsäureestern als Färbebinder gefärbt wurden, zur Verbesserung des Griffs und zur Hydrophobierung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, z. B. mit Polysiloxanflüssigkeiten, nachzubehandeln (vgl. USA.-Patent 2 868 668). Hierzu sind jedoch weder bestimmte Silicone empfohlen, noch sind nähere Angaben über die Verarbeitungsbedingungen gemacht worden.

Es wurde nun gefunden, daß die Echtheitseigenschaften, insbesondere die Naß- und Reibechtheiten von Färbungen auf Glasfasern, die unter Anwendung von Pigmenten und für das Färben gebräuchlicher Bindemittel auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen hergestellt wurden, bei einer Nachbehandlung mit speziellen Siliconen unter bestimmten Arbeitsbedingungen entscheidend verbessert werden können. Die Echtheitsverbesserungen gewinnen besondere Bedeutung bei der Herstellung von Färbungen in tiefen Tönen.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren besteht darin, daß man Glasfasergewebe zunächst in üblicher Weise mit Pigmenten und Pigmentbindemitteln auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer, bevorzugt selbstvernetzbarer Bindemittel, wie Amido-Formaldehyd-Kondensate u. dgl., färbt und dann ohne Härtung (-Vernetzung) des Bindemittels zwischentrocknet und mit einem a,cü-Dihydroxypolyorganosiloxan der angenäherten Zusammensetzung

r^(ch,) so _(I)

222

wobei η eine Zahl von 1,9 bis 2,1 ist und R' Wasser-Verfahren zum Färben von Glasfasergewebe!!

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Mario Hubert, Köln-Mülheim,

Dr. Klaus Damm,

Dr. Karl Schnurrbusch, Köm-Flittard

stoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, oder mit einer Mischung von (I) mit bis zu 60%» bezogen auf das Gewicht von (I), eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

Cn)

wobei η eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gewünschtenfalls zusammen mit für Siloxane üblichen Härtungsmitteln, behandelt und anschließend das so behandelte Material auf 100 bis 200⁰C, bevorzugt auf 100 bis 170⁰C, erhitzt. Bei dem abschließenden Erhitzen vernetzen die Bindemittel gemeinsam mit den verwendeten Siloxanen unter Ausbildung eines äußerst naß- und abriebfesten Films auf der Glasfaser.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Siloxane (I) werden in üblicher Weise durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder durch alkalische oder saure Polymerisation aus den cyclischen Siloxanen hergestellt. Die Viskosität kann je nach Art der Ausgangskomponenten und des Herstellungsverfahrens in weiten Grenzen schwanken.

Die Siloxane (II) werden üblicherweise durch Cohydrolyse der Organochlorsilane

wo R" Methyl oder ein anderer Kohlenwasserstoffrest und m eine Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, hergestellt.

Die Siloxangemische werden bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 170⁰C, bei denen auch die Färbebinder vernetzt werden, gehärtet.

309 779/194

Die Verwendung der für Siloxane üblichen Härtungskatalysatoren ist möglich. Geeignet sind unter anderem Metallsalze, Organometallverbindungen, Amine oder Ammoniumsalze oder Peroxyde. Beispielsweise werden verwendet Blei-, Kobalt-, Zink- und Zinnsalze höherer Carbonsäuren, Zirkonacetat, Chromacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleinat, Butylamin, Dibutylaniin, Cholinoctoat, Tetramethylammoniumacetat u. a.

Die Siloxane können unverdünnt, als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, oder vorzugsweise als Emulsionen angewendet werden. Zur Herstellung der Emulsionen werden die für Siloxanemulsionen üblichen Emulgatoren verwendet. Geeignet sind z. B. Morpholinoleat, Polyvinylalkohol, PoIyäthylenglykolderivate des Nonylphenols und höherer gesättigter oder ungesättigter Alkohole.

Die Ausführung des Verfahrens richtet sich nach der für Pigmentbinder-Färbeverfahren üblichen Arbeitsweise. Es ist zweckmäßig, die Flotte auf das gewöhnlich vorgereinigte Glasfasergewebe mittels eines Foulards aufzubringen. Im ersten Arbeitsgang wird das Gewebe gefärbt. Hierzu sind die in der Textilfärberei üblichen Pigmentbindemittel auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen geeignet, beispielsweise solche, die in den deutschen Auslegeschriften 1 011 850 und 1 047 431 und der belgischen Patentschrift 579 381 beschrieben worden sind. Die Auswahl der Bindemittel beschränkt sich jedoch nicht auf die hierin offenbarten Kombinationen. Es lassen sich beispielsweise Polymerisate und Mischpolymerisate einsetzen, zu deren Aufbau als Vinylmonomere verwendet wurden: Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester, Acrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren Alkylolalkyläther, insbesondere die Methyl- und Äthyläther, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. a.

Als Pigmente können alle in der Textilfärberei üblichen anorganischen oder organischen Pigmente verwendet werden, z.B. Metallpulver, TiO₂, Chromoxyde, Ruß, Zink- und Eisenoxyd, die bekannten Küpen- und Phthalocyaninpigmente sowie Azopigmentfarbstoffe oder verlackte basische Farbstoffe.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, der Färbeflotte ein übliches Kunstharzvorkondensat zuzusetzen. Besonders günstig verhalten sich Melamin- oder Harnstoff-, Äthylenharnstoff-, N-Alkylharnstoff-, Guanidin- und Dicyandiamid-Formaldehydharze und die sögenannten Reaktantharze, z. B. auf Äthylenharnstoffoder Epoxydbasis. Die Mitverwendung dieser Harze hat häufig eine weitere Verbesserung der Reib- und Waschechtheiten der Färbungen zur Folge. Desgleichen können den Bindemitteln auch Triäthyleniminphosphinoxyd - Polymerisationsprodukte analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 044 761 zugesetzt werden.

Das Glasfasergewebe wird mit der Färbeflotte z. B. kalt auf einem Foulard imprägniert und danach zur Entfernung der Feuchtigkeit vorgetrocknet. Die anzuwendenden Binderkonzentrationen richten sich nach den für das jeweilige Verfahren von den Herstellern der Pigmentbinder empfohlenen Richtlinien. Die Flottenaufnahme wird durch den Preßdruck des Foulards bestimmt.

Im Anschluß an die Färbung wird zweckmäßigerweise zwischengetrocknet, ohne daß eine Vernetzung der Bindemittel eintritt, d.h. bei Temperaturen von etwa 50 bis 90° C. Die Glasfasermaterialien werden dann vorzugsweise ebenfalls auf einem Foulard ζ. B. mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die die vorgenannten Siloxankomponenten, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Härtemitteln, enthält. Die Konzentration richtet sich nach den jeweils gewünschten Echtheitsanforderungen. Schließlich werden die Gewebe dann in üblichen Trocknungsanlagen getrocknet und bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 170'C, ausgehärtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung gefärbter Glasfasergewebe, die sich durch ausgezeichnete Echtheiten, insbesondere sehr gute Naß- und Reibechtheiten sowie gute Lösungsmittelechtheit der Färbungen auszeichnen.

In der USA.-Patentschrift 2 778 746 ist beschrieben, daß man Glasfasergewebe in Gegenwart von wasserlöslichen Hydrolyseprodukten eines Alkylalkoxysilans färben kann. Durch Hydrolyse von Alkylalkoxysilanen entstehen Alkylpolysiloxane (vgl. W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone« [1960], S. 122). Für die beabsichtigten Anwendungszweck ist in der USA.-Patentschrift gefordert, daß die Siloxane sich in dem instabilen reaktiven Zustand A, d. h. in einem wasserlöslichen Zustand, oder in ebenfalls instabilem und reaktivem Zustand B, d. h. in einem Zustand kolloidaler Löslichkeit, befinden. Beide Zustände sind also äußerst instabil und gehen spontan in den stabilen Zustand C des völlig unlöslichen Alkylpolysiloxans über. Nach den Ausführungen der USA.-Patentschrift sind lediglich Verbindungen in den instabilen Zuständen A und B für den beabsichtigten Verwendungszweck brauchbar, jedoch keine Alkylpolysiloxane im stabilen Zustand C. Im Gegensatz hierzu hat sich gezeigt, daß man Glasfasergewebe dauerhaft anfärben kann, wenn man gerade die stabilen Alkylpolysiloxane verwendet. Die Vorteile, die sich aus der technischen Handhabung von stabilen, lagerfähigen Verbindungen ergeben, liegen auf der Hand.

Beispiel 1

Eine Färbeflotte folgender Zusammensetzung wird angesetzt:

Färbeflotte 1

35 Teile wäßriger Pigmentteig von »Heliogengrün G« (eingetragenes Warenzeichen; Colour Index, 1956. Vol. Ill, Nr. 74280),

80 Teile Binder A, nach deutscher Auslegeschrift 1011850, Beispiel 7 auf Basis eines Emulsionsmischpolymerisates von 50 % Acrylsäurebutylester, 35% Styrol, 10% Acrylnitril, 5% Methyläther des Methacrylamide,

4 Teile 60°/_oige Essigsäure,

5 Teile Ammonchlorid oder Ammonsulfat,

70 Teile Kunstharzvorkondensat aus Melamin und Formaldehyd,

806 Teile Wasser,

1000 Teile.

Ein handelsübliches Glasfasergewebe mit etwa 250 g/m² Gewicht wird mit Netzmitteln vorgereinigt und anschließend getrocknet. Danach wird das Ge-

webe in der angegebenen Färbeflotte kalt auf einem Siloxanemulsion 2 Foulard imprägniert und anschließend bei 70 bis 90⁰C getrocknet. Das imprägnierte Gewebe wird mit folgender Siloxanemulsion auf einem Foulard kalt imprägniert: 5

Siloxanemulsion 1

3,3 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit 20 00OcSt bei 2O⁰C der angenäherten Formel

HO — [Si(CHg)₂- O]_x- H

(der Polymerisationsgrad χ entspricht der Viskosität von etwa 20 000 cSt),

0,7 Teile «,co-Trimethylsiloxypolymethylhydrogen- *5 siloxan mit 6OcSt bei 20⁰C,

4,0 Teile Toluol,

3,0 Teile basisches Zirkonacetat,

0,5 Teile Morpholinoleat,

88,5 Teile Wasser.

Dann wird 3 bis 4 Minuten bei 170⁰C getrocknet. Dabei findet gleichzeitig eine Härtung der Binder und der Siloxane statt. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Naß- und Reibechtheiten.

Das α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan wurde in bekannter Weise durch Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit 0,01% KOH bei etwa 13O⁰C hergestellt. Die Viskosität beträgt 20 00OcSt bei 2O⁰C.

Durch Cohydrolyse von 94 Gewichtsteilen Methylhydrogendichlorsilan und 6 Gewichtsteilen Trimethylmonochlorsilan in Wasser wurde ebenfalls in bekannter Weise ein Öl von 6OcSt Viskosität bei 20⁰C hergestellt. Die beiden Siloxane wurden in oben angegebenem Mischungsverhältnis in Toluol gelöst. Die restlichen Substanzen der Emulsion wurden in Wasser gelöst und in einer üblichen Emulgiermaschine eine Emulsion hergestellt.

Zur besseren Emulsionsstabilität können noch 0,3 % feindisperse Kieselsäure zugegeben werden.

45

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird Glasfasergewebe mit der nachfolgend beschriebenen Färbeflotte 2 und anschließend mit der Siloxanemulsion 2 behandelt:

Färbeflotte 2

20 Teile wäßriger Pigmentteig eines gelben Disazofarbstoffs, der durch Kuppeln von 2 Mol diazotiertem 4-Chlor-2-toluidin und 1 Mol Ν,Ν-Diacetoacetyl-o-toluidm erhalten wird,

60 Teile Binder B, nach deutscher Auslegeschrift 1011850, Beispiel 5, auf Basis eines Emulsionsmischpolymerisates von 50 % Acrylsäurebutylester, 25% Acrylnitril, 20% Styrol, 5% des Methyloläthers aus dem Monododecylester von Maleinsäureamid,

4 Teile 60%ig^e Essigsäure,

5 Teile Ammonchlorid, 911 Teile Wasser,

3,0 Teile Methylsiloxanharzlösung (50%ig in Toluol),

6,0 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit 300OcSt bei 20° C,

1,5 Teile «,co-Trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxan mit 6OcSt bei 20⁰C,

7,5 Teile Toluol,

1,0 Teile Polyvinylalkohol,

0,5 Teile Dibutylzinndilaurat,
80,5 Teile Wasser.

Nach der Aushärtung bei 140 bis 170⁰C während 6 bis 4 Minuten erhält man eine echte Gelbfärbung.

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde aus Octamethylcyclotetrasiloxan ein α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit 3000 cSt Viskosität hergestellt.

Zur Siloxanemulsion wurde das folgende Methylpolysiloxanharz verwendet: Durch Cohydrolyse von 90 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan und 10 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan in Gegenwart der gleichen Menge Lösungsmittel, z. B. Toluol, in der etwa vierfachen Menge Wasser wurde eine Siloxanharzlösung hergestellt. Dieses Harz härtet in dünner Schicht bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C auch ohne Katalysator.

Die Emulsion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Danach wurde sie durch Zugabe von 1,0 Teil Maleinsäure auf einen ρπ-Wert zwischen 3 und 5 eingestellt. Durch diese Maßnahme kann die Stabilität der Emulsion erhöht werden, da im sauren PH-Bereich bekanntlich die Hydrolyse der SiH-Gruppen gebremst ist.

Beispiel 3

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden die folgende Färbeflotte und Siloxanemulsion verwendet:

Färbeflotte 3

30 Teile wäßriger Grünpigmentteig von »Heliogengrün G« (eingetragenes Warenzeichen; Colour Index 1956, Vol. Ill, Nr. 74280),

70 Teile Binder C nach deutscher Auslegeschrift 1011850, Beispiele, auf Basis eines Emulsionsmischpolymerisates von 30 % Butadien, 20 % Acrylsäurebutylester, 45 % Styrol, 5 % Methyloläther des Methacrylamide,

4 Teile 60%ige Essigsäure,

5 Teile Ammonchlorid,
891 Teile Wasser,

1000 Teile.

Siloxanemulsion 3

9,0 Teile Siloxanharzlösung (50%ig),

6,0 Teile Polydimethylsiloxan mit 20 000 cSt/20°C

nach Beispiel 1,
2,0 Teile α,ω-Trimethylsiloxypolyniethylhydrogen-

siloxan mit 60cSt/20°C nach Beispiel 1, 8,0 Teile Toluol,
0,5 Teile Dibutylzinndilaurat,
1,0 Teil Polyvinylalkohol,

1000 Teile.

973,5 Teile Wasser.

Die Zwischentrocknung des Gewebes nach der Imprägnierung mit der Färbeflotte erfolgt bei 50 bis 90⁰C und die abschließende Härtung während 6 bis 4 Minuten bei 135 bis 160⁰C. Man erhält eine echte Grünfärbung.

Für die Siloxanemulsion 3 wurde das folgende SiI-oxanharz verwendet: Durch Cohydrolyse von jeweils 1 Mol Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan in Gegenwart der gleichen Menge Lösungsmittel, z. B. Toluol, in der etwa vierfachen Menge Wasser wurde eine Siloxanharzlösung hergestellt. Das Harz härtet bei Temperaturen von 100 bis 150° C in dünner Schicht auch ohne Katalysator. Die 50%ige Harzlösung wurde mit Polyvinylalkohol emulgiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von Glasfasergeweben, dadurch gekennzeichnet, daß man diese zunächst in üblicher Weise mit Pigmenten und Pigmentbindemitteln auf Basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von vinylgruppenhaltigen Verbindungen färbt und dann ohne Härtung des Bindemittels zwischentrocknet und mit

einem Λ,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan der angenäherten Zusammensetzung

R'„(CH₃)„SiO_l_„,

wobei η eine Zahl von 1,9 bis 2,1 ist und R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder mit einer Mischung von (I) mit bis zu 60%, bezogen auf das Gewicht von (I), eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

R_3n(CH₃),, SiO₄^,,,

(Π)

wobei η eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, gegebenenfalls zusammen mit für Siloxane üblichen Härtungsmitteln, behandelt und anschließend das so behandelte Material auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxane in Emulsionsform angewendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 778 746.