DE2139026A1 - Verfahren und mittel zur stabilisierung von organopolysiloxan-emulsionen - Google Patents

Verfahren und mittel zur stabilisierung von organopolysiloxan-emulsionen

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DE2139026A1 DE19712139026 DE2139026A DE2139026A1 DE 2139026 A1 DE2139026 A1 DE 2139026A1 DE 19712139026 DE19712139026 DE 19712139026 DE 2139026 A DE2139026 A DE 2139026A DE 2139026 A1 DE2139026 A1 DE 2139026A1
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Description

Verfahren und Mittel zur Stabilisierung von Organopolysiloxan-Effiulsionen
Die Stabilität der Organopolysiloxan-Emulsionen für die Imprägnierung von Fasergut zur Erzielung eines wasserabweisenden Ausrüstungseffektes ist in vielen Fällen noch sehr unbefriedigend, gleichgültig, wie die Silikonöle chemisch aufgebaut und emulgiert sind.
Die Badstabilität der Organopolysiloxan-Emulsionen kann durch Zugabe verschiedener Zusätze, wie z.B. Härtungskatalysatoren, härtbare Kunstharzvorkondensate, Füllmittel u.a. verschlechtert werden und kann in den Imprägnierbädern für das Fasergut zu Ausfällungen führen. In die Iinprägnierbäder können aber auch während der Behandlung auf dem Foulard durch das zu behandelnde Fasergut Salze, wie z.B. Glaubersalz, Kochsalz, Natriumacetat, Soda oder Natriunhydrogencarbonat, und auch Färberei- oder Drukkereihilfsmittel eingeschleppt werden, wenn das Fasergut nach der Färbung nicht gründlich genug einer Nachwäsche bzw. einen Seifprozeß unterzogen wurde. Die Salze bzw. Textilhilfsinittel können sich dann in kurzer Zeit während des u'arendurchgangs durch das Imprägnierbad so stark anreichern, daß die Emulsionen brechen. Die dabei entstehenden Ausfällungen können zu einer Verfleckung des Textilgutes und zu unegalen Hydrophobierungseffekten führen. Dabei kann auch die Reibechtheit der verschiedensten Färbungen, besonders aber solcher mit Dispersionsfarbstoffen, herabgesetzt werden.
309807/1085
βΛΟ or1ginal
2139028
Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit wasserlöslichen, hochpolyiaeren Kolloiden aus einem Mischpolymerisat aus einem ungesättigten Carbonsäureamid der Formel I
H-C = C - N - CO - R3
I1 I2
r' r^
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R und R-"* niedere Alkylgruppen bedeuten, und aus einem ungesättigten Dicarbonsäureester der Formel II
R6 - C - CO - CR4 ■- CR5 - CO - 0 - R7 "
4 -5
in welcher R und κ ¥asserstoffatome oder K?thylgruppen und R und R niedere Alkylgruppen bedeuten,eine sehr gute Flottenstabilität von Organopolysiloxan-Emulsionen gegenüber Härtungskatalysatoren, Füllmittel, härtbaren Kunstharzvorkondensaten und Elektrolyten, v/ie z.B. Glaubersalz, Kochsalz, Naxriumacetat u.a., erreicht wird.
Bevorzugte Stabilisierungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung sind Copolymere aus Monomeren der vorstehenden Formeln I und II, in welchen R1, R und E? für Wasserstoff atone, R2
-ζ f\ 1
und R für Methylgruppen und R und R für Methyl- oder Äthylgruppen stehen. Ferner sind Monomere der Fornel II bevorzugt,
Z4. 5 6 7 in denen die Reste R und R sov/le R und R gleich sind und R und R^ cis-ständig angeordnet sind. Das Monomere I ist im allgemeinen zu etwa 70 bis 95 Gewichts - >ό, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 90 %, insbesondere zu 90 ya, im Polymer enthalten.
Überraschenderweise sind die Homopolymer en, die sich von den Verbindungen I und II ableiten, unwirksam.
3 0 9 8 0 7 / 1 Ü 8 5 SAD ORIGINAL
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen emulgierfähige Polysiloxane in Frage, die üblicher Weise aus monomeren oder polymeren Organosiliciumverbindungen hergestellt werden können, gegebenenfalls unter Kitverwendung von hydrolisierbaren Siliciumverbindungen ohne Kohlenstoff-Siliciuia-Bindung. Diese Silicone enthalten im allgemeinen Monomereinheiten der Formel
RmSiO 4-m
in der R ein beliebiges, gegebenenfalls durch Heteroatome substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches oder aromatisches organisches Radikal oder Viasserstoff oder in geringem Umfang auch Hydroxyl bedeutet und m im allgemeinen Werte von 1 bis 3 annehmen kann. Die Hälfte der R-Gruppen liegt wenigstens als organisches Radikal vor, bevorzugt in direkter C-Si-Bindung, gegebenenfalls auch teilweise in C-O-Si-Bindung.
Bekanntermaßen werden als ölige Silikone bevorzugt solche mit einem Viskositätsbereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Stokes verwendet. Dünn- oder dickflüssigere Silikonöle-können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen Alkylwasserstoffsilikone in Betracht mit durchschnittlich etwa 0,2 - etwa 1,0 Silanwassersto ff atomen pro Siliciumatoin.
Die Silikonemulsionen können verschieden emulgiert sein. Als ■Emulgatoren können z.B. Polyvinylalkohole, Polyäkylenglykole, durch Pfropfpolymerisation mittels Polyvinylacetat und Verseifung hergestellte modifizierte Polyvinylalkohole, oxaethy-. lierte Fettalkohole, Umsetzungsprodukte von Fettsäurechloriden mit N-I'lethyl-aminoäthansulfonsäure (Kethyltaurin), Ammoniumsalze höherer Fettsäuren, quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. Benzylcetyldimethylammoniumchlorid, ein Glycidäther aus 4',V-Dihydroxydiphonyl-2,2-propan mit beispielsweise 0,43 % Epoxygrup-
3098Π7/1085
■ . ■ . 4 - I ·■
pen und Aethylendiamin oder ein Glycidäther aus Aethylenglykol mit beispielsweise 0,57 Epoxygruppen, umgesetzt mit Diäthylentriamin,eingesetzt werden. Als Hydrophobierungs-Katalysatoren für die Vernetzung der Organopolysiloxane auf der Faser kommen praktisch alle hierfür bekannten Verbindungen in Frage, wie z.B. Zirkonoxychbrid, organische oder anorganische Zinnverbindungen, organische Titanverbindungen, Zinknaphthenat oder Metallsalze höherer Fettsäuren, z.B. Calcium-, Zink-, Kobalt-- oder Zirkon-Salze.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Textilgut auf einem 2- oder 3-1.1'alzenfoulard behandelt. Der zu wählende Abquetscheffekt hängt von der Art des Gewebes und der Badzusammensetzung ab. Für Baumwollgewebe liegt er vorzugsweise bei etwa 70-85 /3, für Polyester/Baumwolle-Mischfasergewebe z.B. im Mischungsverhältnis 70/30 vorzugsweise bei etwa 60-70 %.
Das Imprägnierbad kann eine Emulsion von Organopolysiloxanen, einen Härter für das Polysiloxan, ferner härtbare, wasserlösliche formaldehydhaltige Harnstoff-Melamin oder Reaktantharze, Härtungskatalysatoren für die formaldehydhaltigen Kunstharzvorkondensate und gegebenenfalls noch Füllmittel neben dem erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten. Der pH-V7ert der Imprägnierbäder liegt im schwach sauren Gebiet, vorzugsweise bei etwa pH 4,5 - 6.
Die so imprägnierten Gewebe werden anschließend auf Spannrahmen, Hotflues oder in Trockenkammern bei etwa 70 - 130°C, vorzugsweise bei etwa 90 -.1100C vorgetrocknet, anschließend etwa 3-10 Minuten, vorzugsweise 4-6 Minuten, bei etwa 140 1800C, bevorzugt bei 150 - 16O°C, kondensiert. Im allgemeinen werden die kondensierten Gewebe nicht mehr nachgewaschen.
309 807/108 B ■»<***«.
Zur Prüfung der Flottenstabilität wurden zu den Ausrüstungsflotten steigende Mengen einer 1 folgen Glaubersalzlösung zugesetzt. In Anwesenheit von etwa 0,1 bis etwa-5 g/1» vorzugsweise 0,5 - 1,5 g/l der erfindungsgemaßen Stabilisatoren waren die Imprägnierbäder, die bis zu 50 ml einer 1 %igen Glaubersalzlösung enthielten, noch ausgezeichnet stabil. Auf eine Erhöhung der Glaubersalznenge wurde verzichtet, da so hohe Salznengen in der Praxis im allgemeinen vom Textilgut in das Imprägnierbad nicht eingeschleppt werden. Nicht stabilisierte Imprägnierbäder zeigten dagegen teilweise bereits bei einer Zugabe von 2 - 4 ml der 1 %igen Glauber salzlösung eine deutlich Ausfällung.
Die Zugabe von etwa 0,5 - etwa 1,5 g/l der findung s gemäß en Stabilisatoren hat sich auch in der Praxis bei sehr schlecht oder nicht gespülten oder nachgeseiften Geweben, die von der Färbung her noch Glaubersalz, Kochsalz oder Textilhilfsmittel enthielten, sehr gut bewährt.
309807/ 1 085
Beispiel 1:
Ein mit dem Farbstoff CI. 69 526 (Colour Index, Vol. 3, 1956) kontinuierlich gefärbter Baumwollpopeline mit einem Quadrat-r metergev/icht von 196 g wird mit einer Inprägnierlösung folgender Zusammensetzung behandelt:
60 g/l einer 33 %igen Methylwasserstoffpolysiloxanemul-
sion, die als Emulgator 3 % Polyvinylalkohol (Viskosität 35 cP bei 200C in 4 Seiger Lösung) und 4% Xylol enthält,
6 g/l Zirkonoxychlorid
120 g/l einer 50 ^igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharn-
stofflösung
12 g/l einer 25 /oigen Zinknitratlösung.
Die Behandlung des Bauinwollpopeline mit der oben beschriebenen Imprägnierlösung erfolgt kontinuierlich auf einem Zweiwalzenfoulard bei ca. 70 % Abquetschefekt. Nach einer längeren Laufzeit stellte es sich heraus, daß die Imprägnierflotte instabil wurde. Außerdem wurden auf dem Baumwollpopelinegewebe nach der Trocknung bei 90 - 1000C Silikonharzflecken festgestellt, die auch noch nach der Kondensation (5 Minuten bei 1500C) sichtbar waren. Bei der Untersuchung des Gewebes wurden Reste von Glaubersalz und Färbereihilfsmittel festgestellt.
Durch den Zusatz von 0,5 g/l eines Copolymeren aus 90 % N-Vinylmethylacetaiaid und 10 % Aethylmaleinat zu der Silikonimprägnierlösung wurden Ausfällungen in der Flotte und die Fleckenbildung auf der Ware verhindert.
309807/108S
Beispiel 2:
Ein Florgewebe aus Baumwolle, das von der Struktur her auf stehendem Bade mit dem Disazofarbstoff CI. 29 166 gefärbt und fertiggestellt wurde, wurde nach der Trocknung mit der Silikonemulsion auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die in der DAS 1444 551 in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Imprägnierlösung enthält dann 75 g/l der genannten Siiikonemulsion, ferner 220 g/l einer 50 %igen Harnstoff-Formaldehyd Vorkondensat-Lösung, 8 g/l MgCl2J 4 g/l Harnstoff und 1 g/l Essigsäure (60 %ig).
Der Abquetscheffekt auf dem Zweiwalzenfoulard beträgt 90 %. Nach einem längeren Warendurchgang durch die Imprägnie'rflotte kommt es zu einer stärkeren Schaumentwicklung und Ausfällungen, ferner wurden Silikonflecken auf der Ware nach der Trocknung festgestellt. Durch eine analytische Untersuchung der instabi-.-len Imprägnierflotte wurde eine Anreicherung von Glaubersalz und Färbereihilfsmitteln festgestellt, die während des Warendurchganges durch die Imprägnierflotte von der Ware abgespült wurden und die Flotteninstabilität hervorgerufen hatten. Durch Zugabe von 1 g/l eines Copolymerisates von 90 % N-Vinylnethylacet -amid mit 10 %-Aethylmaleinat zu der oben beschriebenen Imprägnierflotte konnte eine sehr gute Stabilität erreicht v/erden. Der Warendurchgang war nun einwandfrei, außerdem konnte keine S^likonverflecknung auf der getrockneten Ware festgestellt werden. Nach der Kondensation (5 Kin. bei 1500C) wurde ein sehr guter Hydrophobierungseffekt erreicht, der durch die Schutzkolloidzugabe nicht negativ beeinflußt war.
6AD ORIGINAL
907/1085
Beispiel 31
Eine mit dem Dispersionsfarbstoff
O NH
SO2 -C2H5
und dem Reaktivfarbstoff der Formel
Cl
NH-
J 1
SO,H
SO^H
einbadig blau gefärbte Baumwoll-Polyester-Anorak-Popeline 50 ; mit einem Quadratmetergev/icht von 105 g wird mit der Silikonemulsion imprägniert, die in Beispiel 3 Der DAS 1 444 551 beschrieben ist.
Die fertige Imprägnierflotte enthält dann:
70 g/l der genannten Silikonemulsion
150 g/l eines 50 $6igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoffes
10 g/l Zinknitrat
4 g/l Harnstoff
1 g/l Essigsäure 60 %ig
0,75g/l des Copolymerisates von N-Vinylmethylacetamid mit 10 % Aethylmaleinat.
309807/1085
Die Imprägnierung erfolgt auf einem Zweiwalzenfoulard; der Abquetsclieffekt "beträgt ca. 70 %. Anschließend wird auf einem lO-Felder-ipannrahmen bei 1000C vorgetrocknet und hierauf 5 Minuten bei 155°C in einer Kondensierinaschine ausgehärtet. Der Warendurchgang durch die mit dem Schutzkolloid stabilisierte Imprägnierflotte ist einwandfrei, auf der vorgetrockneten und kondensierten Ware konnten auch keine Silikonflecken festgestellt werden.
Es ist bekannt, daß eine Zugabe von Zinknitrat zu Silikonimpiägnierflott en die Flottenstabilität negativ beeinflußt und nach relativ kurzer Zeit Ausfällungen erkennbar sind. Die oben beschriebene Imprägnierflotte zeigt ohne SchutzkollQidzugabe nach einer Standzeit von ca. 2-3 Stunden Jlusfällungen, unter Zusatz des Schutzkolloids blieb die Flotte stabil.
309 807/108 5

Claims (4)

- ίο - Patentansprüche:
1. Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen Silikonemulsionen zum Hydophobieren von Textilgut, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flotten ein Mischpolymerisat aus einem ungesättigten Carbonsäureamid der Formel I
H5C = C - N - CO Ί l2
in welcher R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe,
2 3
und R und R niedere Alkylgruppen bedeuten, und aus einem
ungesättigten Dicarbonsäureester der Formel II. R6 - O - CO - CR4= CR^ CO-O- R7
in welcher R und R Vasserstoffatome oder Methylgruppen und
fi ι
R und R niedere Alkylgruppen bedeuten, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l Flotte eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l Flotte eingesetzt wird.
4. Mittel zur Durchführung des, Verfahrens nach Anspruch 1
/einen
Ms 3, gekennzeichnet durch Gehalt an einem Mischpolymerisat aus einem ungesättigten Carbonsäureamid der Formel I
H5C = C - N - CO - R3
Cv Π.
309 807/108 5
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
2 3
R und R niedere Alkylgruppen bedeuten, und aus einem
ungesättigten Dicarbonsäureester der Formel II
R6 - 0 - CO - CR4= CR5 - CO - 0 - R7
4 5
in welcher R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen
und R und R niedere Alkylgruppen bedeuten.
/■'5./Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus einem ungesättigten Carbonsäureamid der Formel I
H-C ^C-N-CO-R3
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
2 3'
R und R niedere Alkylgruppen bedeuten, und aus einem
ungesättigten Dicarbonsäureester der Formel II
R6 - 0 - CO - CR4 = CR5 - CO - 0 R7
4 5
in welcher R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R und R niedere Alkylgruppen bedeuten.
309^07/1085
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3215936A1 (de) * 1982-04-29 1983-11-03 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Waessrige textilbehandlungsflotte und deren stabilisierung

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