DE1620260A1

DE1620260A1 - Verfahren zur Alkylolierung

Info

Publication number: DE1620260A1
Application number: DE19651620260
Authority: DE
Inventors: Silvestri Michael A; Goldstein Herman B; Sprenger Gerhard E; I Cranston R
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-08
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1100961A; NL6504571A; BE662173A; US3378397A

Description

DR. MOLLER-BORt DIPL-INO. GRALFS 1620260 DIFl.-PHYS. OR. MANITZ DIfL-CHEM. OR, OEUfEL PATENTANWÄLTE P 16 20 260.1-44 München, den

Iio/th - S 56?

SUN CHMICAL COBFOKATION 750 !Ehird Avenue, How Tork 17 # New York,

U.S.A.

Verfahren sur Alkylolierung

Priorität: Ü.8.A. rom 9· April 1964 Hr. 358 653

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Herstellung hpchalkylolierter Textilaueriietung&Bittel durch Ua-BctzvoDS von Aeino- oder Azidogruppen enthaltenden Verbindungen mit Foraaldehyd.

Pi-ühcr wurden die bei der Anlagerung von Formaldehyd an Stickstoffverbindungen wie Helamin, Harnstoff und cyclischen Harnstoff tint er schwach alkalischen Bedingungen erhaltenen Produkte auf Cellulosegcwebe wie Baumwolle aufgebracht, um

003812/1904 HHm Unteffagen im, ν g s /a» a ». ι S^ ι *m &»ι im hmh^^ 4> ft n«>·

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ihnen Knitterfestigkeit und verminderte Schrumpfbarkeit hei der Wäsche zu erteilen. Die alt diesen Kondenaationaprodukten behandelten Gewebe neigen aber dazu, während des Bleichvorgange unter Verwendung von Chlor, beiepieleweiee in Fora von Hypochlorit, Chlor aufzunehmen· Beim Bügeln der in dieser Weise gebleichten Gewebe tritt im allgemeinen eine starke Verfärbung und/oder ein Verlust an Zug- und/oder Zerreißfestigkeit ein. In den Fällen, wo oine stärke Verfärbung eintritt, ist die Behandlung mit diesen Kondensaten nicht zu empfehlen, wenn man sum Schluß ein weißes Gewebe haben möchte. In manchen Fällen ist eine Einbuße bis zu9DS& als Folge der Einwirkung vo'n Wärme z.B. beim Bügeln auf die mit diesen Kondensaten behandelten und mit Chlor gebleichten Gewebe festzustellen.

Sogar Textilgewebe, die mit teilweise alkylolierten stickstoffhaltigen Verbindungen behandelt wurden, sind im Hinblick auf die Knittererholung nach dem Waschen wie auch auf die Zerreißfestigkeit des Fertiggewebes nach dem Waschen etwa8 minderwertiger.

Bisher erfolgte die Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit der erforderlichen Menge eines Aldehyds unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, oder der Aldehyd wurde in einem erheblichen UberschuB angewandt.

Aus der deutschen Patentschrift 9*9 7*0 ist es bekannt, Formaldehyd mit Melamin in einem Verhältnis von 1,3-6:1 bei einem pH-Wert von 7 - 12, vorzugsweise 7»5-10,5 in oinem Dreistufenverfahren umzusetzen. In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis, daß die Reaktionsprodukte zur Behandlung von Textilien verwendet würden.

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Aus der DAS 1 05^ 459 ist es bekannt, Formaldehyd mit Melamin bei einem molaren Verhältnis von 7-8:1 und einem pH-Wert von 8,5 - 11 umzusetzen, wobei sich ebenfalls kein Hinweis darauf findet, daß das Reaktionsprodukt als Textilausrüstungamittel zu verwenden wäre. In der französichen Patentschrift 1 3^6 591 beträgt das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff mindestens 5:1, wobei sich wiederum kein Hinweis auf die Verwendung des in dieser Patentschrift beschriebenen Zwischenproduktes als Textilausrüstungsmittel findet.

In der amerikanischen Patentschrift 2 9S>8 ²HI beträgt das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin mindestens 6,5:1« wobei das Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt wird, d. h. zuerst wird das Melamin in einer wässrigen lösung von Formaldehyd bei einem pH-Wert von 7 - 11 gelöst, dann wird eine Methylolierung bei einem pH-Wert von 8 - 11 durchgeführt und wahlweise erfolgt die Alkylierung bei einem pH-Wert von 1-3, worauf sich eine Neutralisation anschließt.

In "Chemie und Technologie der künstlichen Harze", S. 356/357 von J. Schreiber, Stuttgart 1943, werden stickstoffhaltige Verbindungen beschrieben, welche durch Umsetzung von Formaldehyd mit jedem aktiven Wasserstoff des hier verwendeten Thioharnstoffs im Verhältnis 1:2 hergestellt werden.

Es wurde angenommen, daß Geschwindigkeit und Grad der Alkylolanlagerung von der Temperatur und den stöchiometrischen Verhältnissen bei der Reaktion abhängig sind. Es zeigte sicher aber, daß die Basizität des Systems bei der

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ein noch bedeutenderer Faktor 1st. Außerdem wurde gefunden, daß bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen und insbesondere Carbamide bei der Alkylolanlagerung vollständiger uogesctst werden können, wenn in dem Reaktion·- system "überschüssige" Baeieität vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß die vollständig alkylolierten Produkte beim Aufbringen auf Callulosegewebe vie Baumwolle dan behandelten. Geweben Chlorbeständigkeit erteilen, «as auch «ine Vaxssinderung dee Verlustes an Zug- und/oder Zerreißfestigkeit tür Folge hat· Außerdem sind die mit den vollständig alkyloliertan Produkten behandelten Gewebe sehr waschecht und sowohl knitter- als auch schrumpffest·

Ziel dor Erfindung ist ein einstufiges Verfahren sur Herstellung hochalkylolierter Textilauarüetungemitt«l durch Umsetzung von Amino- oder Azidogruppen enthaltenden Verbindungen ait Fomaldehyd« wobei eine Amino- oder Amidogruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit uiMceteäug ainem aktiven Vaeserstoffatom am Aminoodcr Amicostickstoff mit 0,8 bis 1,2 Hol Formaldehyd für jedes aktive wasaerstoffatom boi einem pH-Vert von mindestens 10,5 usigcBQtst wird·

Bas Verfahren der Erfindung kann auch durchgeführt werden, indoai anstelle von Formaldehyd Substanzen verwendet werden, dia ?ormaldeh7ä sbspalten.

Zu atm. bekannteren alkrloliertaA» etickstoffhaltigan VarbindunecBi, die bei der Behandlung von Textilgeweben verwendet werden können, gehören die Carbamide und die s-Triaxin·. Als Beispiel für e-Triasine seien Polyalkylol-e-triaein· und vorzußcweioe Polyaethylol-s-triasin« genannt.

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Ale ü«stt*ung τοη Formaldehyd «it den stickstoffhaltigen Verbindungen wird in eine« stark alkalischen System hei einen pH-Wert τοη oindestene 10,5 durchgeführt· Hierbei läuft die Reaktion glatt ab. Als Alkalisierungssittel kann eine anorganische alkalische Substans, beispielsweise ein Alkalihydroxid wie Hatrium- oder Xaliiushydroxyd oder ein Erdalkalihy&roxyd wie Calciunhydroacyd oder dgl. verwendet werden« Wenn auch kein ersichtlicher Vorteil in dieser Verfahrensweise liegt, so kann «an doch einen Teil des erforderlichen Alkalis ea Anfang der Reaktion sugeben und dann i« laufe der ü«setsung weiteres Alkali suaetsen. Es scheint auch nicht vorteilhaft su sein, wenn «an wesentlich «ehr Alkali sugibt, als sur Erzielung eines pH-Wert ββ von etwa 10,5 erforderlich ist. Bei Zusatz τοη überschüssige« Alkali kann dieses eine Cannissaro-Staktion bewirken.

Die bei der Alkylolierungsresktiön angewandte Tenperatur ist nicht kritisch und kann in einen Bereich von etwa 20° C bis sur Riickflufitemperatur des Heaktionsgemisches liegen, aber sur glatten Durchführung der Reaktion ist ein Temperaturbereich von etwa 40° bis 90° C besondere geeignet. Sie Reaktionedauer hängt von der Reaktionateaperatur ab. Venn die Reaktionstenperatur bei 60° bis 90° C liegt, ist die Umsetzung in etwa 3 his 6 Stunden in wesentlichen beendet.

Dio Xbeetsuoe von Formaldehyd oder Substanzen, die Formaldehyd abspalten, «it stickstoffhaltigen Verbindungen kann in Abwesenheit eines Lösungsaittols durchgeführt werden. Eb kann aber auch Vasoer als Reaktionsaediun dienen und auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, besondere niedere Alkohole «it 1 bis 6 Kohlenstoffato«en wie Methanol und Ithanol,

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ketonen Verwendung finden· Die Hengo des verwendeten niederen Alkohols kann bis zu etwa einen KoI Alkohol pro Hol Formaldehyd und vorzugsweise etwa 0,5 Hol Alkohol pro Hol Formaldehyd betragen. JEe können auch andere gebräuchliche organische Lösungsmittel bei der Durchführung des erfinduagsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Aber vom wirtschaftlichen Standpunkt ist Wasser das bevorzugte Reaktionsmedium.

Als molares Verhältnis von Formaldehyd zu stickstoffhaltiger Verbindung wendet man gowöhnlich 0,8 bis 1,2 Hol Formaldehyd pro aktives Wasserstoff atom am Amino- oder Aaido-Btickfltoff und vorzugsweise 1,0 Hol Formaldehyd pro aktives VasserstoffatoH am Amino- oder Amidostickstoff der stickstoffhaltigen Verbindung an.

Statt einseine stickstoffhaltige Verbindungen als Reaktionskomponenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwenden, können selbstverständlich auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden. Zum Beispiel können erfindungsgemäß Melamin und Harnstoff gemeinsam mit Formaldehyd umgesetzt werden, wobei das Verhältnie von Kalamin t Harnstoff bei 1 Hol Melamin, pro 100 Hol Harnstoff bis 10 Hol Helaain pro Hol Harnstoff liegt.

Als stickstoffhaltige Verbindungen zur Verwendung in dem •rfindungegemäßen Verfahren eignen «ich s. B. wasser lösliche, stickstoffhaltige Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren können, Andno- oder Amidogruppen besitzen und aus Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und in manchen Fällen auch Sauerstoffatone enthalten. Als Beispiele seien angeführt Harnstoff, Melamin, Acetoguanidin, Acetamid,

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BAD ORIGINAl,

Foraamid» Mejmndieustdg DieueciaamiS, fiethylearteiat,

und-

Die Alkyioliaruag d®'£ stickstof Aalt igen Verbindungen mit Formaldehyd kanu shsugenwelse ©der kontinuierlich durchgeführt werden,, Is letzten lalle werden die -stickstoffhal tigen Verbinouages und Formaldehyd oder di© Sute©tes&_B die lOrsialdehyä abspaltet ₉ kontianisylieli iß. eis. iasd dasselbe Eeakticnegsfllß eingetragen ₉ wobei das 2uflußT@?hälts&ie 1_t^? bis 2,2 MoI Fosimldeh^ px® toiao» oder Imidograpp© in der etiekstofHialtigea ¥®rbiafli2sg beteägto B©r Isbalt BeaktioBsgefäBes wird dann b@i l@bä&ftei⁵ Hüiirung und die Älkalitit bei einem pl^Wert v©a !©balten* Äae-to eimer ΐι©ο1ί1^δΐ©Β Beektiomsseit wird das leakttsaes@®lsslä koatiBmiejcliA durch eia© ¥©rriehtnii3 ?j1q i_o Bo @ia ffeislaiafsystem abgeleitet_β Das so abgerührt© Gesieeh ?7iir-<i a"feg@MlfeS.t issä. liefest die ten Alkyl©Mei?i¥etö ies? stickstöffli©li;ig©n ?@rbia< Beim Arbeiten aaefe des komfeiaiai-s^Iieliea ?©s^!fabx'ea läßt sich das gewüßselite Produkt sit 'feeseeie? ib:iei3eat'S eshaltes als nach dca Ciiargeairerfehren«, Bi© Eealsti@nss©i% bei dee kosti- ?erfafersii wird ebessfslis eteeii die angewandte beetimait·

nach &®% erfiM^iigegemSeii ¥®?£@tirs»^ äergeet eilten 6«i&ieche können im ^©kennt^f Weise auf die yie regeneriert« Celliilose oSor Batisa^ollgewebe verdoa. M®@ geecislehi; s, B«, durch Besprühen, Auffärben, JSint&uchom, Eiotsoa übw, in der Weise, daß 2 bis 20 % und in manchen Fallen auch höhei·© Mengen dee erfindungsgesiäBcn CfOnisches bezogen auf das Trockengewi,cht dee Gewebee aufgetracen werden. Wenn die alkylolierton Verbiadimgen in Klotibüdera zur Behandlung von !DexSilmaterilaien angewandt

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werden, θο verdünnt man die Verbindungen mit einem wässrigen Lösungsmittel und stellt ein Klotzbad mit einer Konsentration von etwa 2 bis etwa 35 Gow.% Festkörper und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew«% Pestkörper her. Bio nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind auch brauchbar für Gewebe, die synthetißche Fasern enthalten oder iür Mischgarne aus synthetischen Fasern mit Cellulosefasern.

Innerhalb gewisser Grensen hängt die Menge der angewandten Verbindung von der Art des zu behandelnden Gewebes ab. So wird zur Behandlung eines Gewebes aus Baumwollfasern eine Festkörper-Konzentration von 2 bis etwa 20 #, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 % der Verbindung bezogen auf das !Trockengewicht dee Gewebes verwendet. Zur Behandlung von regenerierter Cellulose wird im allgemeinen eine Festkörper-Konzentration von 5 bis 20 % bQsogen auf das Trockengewicht des Gewebes benutzt.

Ia allgemeinen wird das Gemisch mit einem Aushärtungskatalysator oder -beschleuniger zusammen aufgebracht. Der Katalysator oder Aushärtung ebe schleunig er, der vorzugsweise in einem wässrigen Behandlunge-) Imprägnierungs- oder Ausrüstungsgecioch angewandt wird, leans, aus freier Säure oder latenten sauren Selsyn uad ähnlichen Verbindungen Gestehen. Die Konzentration des Katalysators kann bei etwa 0,1 bis etwa 25 % oder darüber bezogen auf das Gewicht des Harzfestkörpers liegen und hängt im eiiiselmäu von der Art dos verwendeten Katalysators afc· Bei V@rws2#aag einer freien Säure wie Maleinsäure, Weinsäure₉ Oxalsäure usw. benutzt man beispielsweise etwa 0,1 "bis ®tea 10 %_t während bei Salzen wie ttagnesiuBchlorid, Ziakohlorid, äijafciitrat, Zinkfluorborat, AsoBoniumsulfat,

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Ö ^ % S t 2 / 1 8 CI

BAD ORfGfNAL

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Äthenolaminhydrochlorid

hydrochloric Mengen zwischen etwa 5 und 2$ % mit Erfolg verwondet wurden· Jxl allen Fällen wird die Konzentration des Katalysators auf das Gewicht des Harz-Feetkörpes¹© bezogen·

Iu Anschluß an die Behandlung mit dem beschriebenen Gemisch wird das Textilgewebe der Trocknung und Aushärtung unterworfen, um die gewünschten verbesserten Eigenschaften hervorzubringen. Diese Arbeitsvorgänge können in einem einzigen Schritt oder getrennt durchgeführt werden, Die dabei angewandten Temperaturen hängen in gewissem Maße von der Art des benutzten Katalysators ab. Kormalerweise liegt der Temperaturbereich bei etwa 80° C bis etwa 230° C oder auch noch höher. Im allgemeinen ist die bei der Trocknung und/ oder Aushärtung erforderliche Zeit der angewandten Temperatur umgekehrt proportional und sie hängt natürlich auch davon ab, ob Trocknung und Aushärtung getrennt oder gemeinsam durchgeführt werden.

Normalerweise sind bei gemeinsamer Ausführung der beiden Schritte bei Temperaturen von 120° C biß 230° C Zeiten von etwa 1 Minute bis 10 Minuten erforderlich· Wenn das Gewebe vor der Aushärtung getrocknet worden ist, führt man die Aushärtung bei Temperaturen von 120° C bis 230° C mit Erfolg innerhalb von 1/4 Minute bis zu 5 Minuten durch.

Wie oben ausgeführt, werden die nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren hergestellten Produkte gewöhnlich zusammen mit einem Katalysator auf Textilien aufgetragen« Zusätzlich sm dem Katalysator wird gewöhnlich ein geeigneter Te3ctil-¥©ichinacher oder ein ander©© Ausrüstungemittel angewandt ₉ das

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BADORlGiNAt

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eine zusätzlich erwünschte Wirkung hervorruft» Zu diesen Weichmachern gehören Silikon-Dispersionen, Polyäthylen-Dispersionen, Fettsäureester des Glycerins, Polyäthylenglykol usw. Es können ferner wasserabweisende Stoffe, Stoffe zur Schv/erentflammbarmachung, Steifungsmittel, optische Aufheller usw. zusammen mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen bei der Behandlung von Geweben verwendet werden* In ähnlicher Weise können geeignete Farbstoffe dem Eehandlungsbad beigemischt "-. -^t■:. „j was ein gleichzeitiges Färben und Ausrüsten in einem einzigen Arbeitsgang ermöglicht· Am besten eignen sich für das gleichzeitige Färben und Ausrünten Reaktivfarbstoffe auf der Basis des Cyanursäurechlorids, aber es können auch andere Farbstoffe in dieser Weise benutzt werden·

Es wurde ferner gefunden, daß beim Auftragen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen auf Viskose oder Baumwolle eine dauerhafte mechanische Verformung dee Gewebes erzielt werden konnte· Dies kann in der Weise geschehen, daß man das Tuch mit der Verbindung zusammen mit einem geeigneten Katalysator imprägniert, es dann teilweise trocknet und anschließend durch einen geeigneten Kalander schickt, dessen Stahlwalze eine Gravur besitzt. Nach dem Kalandern kann dann die Aushärtung erfolgen, und_t die dem Gewebe durch den Kalander erteilte Verformung erweist sich als beständig und waschecht»

Durch geeignete Abwandlung dieses Verfahrens können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte auch verwendet werden, um Baumwollgeweben außerordentlich gute Wash-and-Wear-Eigenschaften zu erteilen«, Diese Eigenschaften

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»eigen eich an Werten van 260° C für das Knittererholungeveraögen in trockenem Zustand (Kette und Schuß) , zusammen bei Prüfung des Tuches sowohl in trockenem ale auch in feuchten Zustand.

Die folgenden erläuternden Beispiele dienen zur weiteren Beschreibung der Erfindung· Die Reaktionsteilnehmer sind in Grewichtsteilen angegeben.

Beispiel (A)

Etwa 311 Seile Dimethylformamid und 689* Teile !formalin (57 #ig) wurden in ein Reaktion^gefäß gegeben und mit etwa 10 Seilen M&trlwsSs^Bsmm^a (5© 5&g) versetzt, um den pH-Wert des l@©Srid€ffi8g;33d.EChea auf etwa 10,6-zu bringen* Das Gemisch wurde geführt und auf 'eine !temperatur von etwa 60° C er- · wärmt, dann 5 Stunden bei dieser temperatur gehalten. Each jeder Stunde wur«*" der Prosentgehalt an nichtumgeeetsten Formaldehyd bestiamt· Zum Schluß hatten etwa 0,4 Frosent dee Formaldehyde reagiert.

Beispiel CB)

Beispiel (A) wurd® wiederholt, a^er der pl«»M@rt' des Geoischea auf 9,0 eioeee^elit. Räch Ablauf der ^fitSMigen Bet&tione·» seit hatten @tws 0,4 Prosent des Fonialdeh^de reagiert·

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Beispiel CC) ..''■*■

562 Seile Dimethylformaiaid und. 638 Teile Hethjlformeel (46_t5 %iger Forsaeldeh^d) wurdea in ein Besfeti©a^@£lB gegeben und ©it etwa 10 f£ei!®s KatriuiiigFäroxyä (§0 ?&%) v©s-s©tst_f um

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den pH-Wert des IteiiktionsgemiBches auf etwa 10,7 einzustellen· Das Gemisch wurde gerührt, auf eine Temperatur von etwa 60° C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten» Ungefähr 0,9 % Formaldehyd hatten nach Alblauf der 5-stündigen Reaktionszeit reagiert.

Beispiel (D)

Beispiel (C) wurde wiederholt, aber der pH-Wert des Gemisches auf 9,0 eingestellt· !fach Ablauf der 5-stündigen Reaktionszeit wurde festgestellt, daß 0,7 % des Formaldehyde umgesetzt worden waren.

Die obigen Beispiele (A), (B), (C) und (D) zeigen, daß Dimethyltormmka. und Foraaldehyd weder ia wässrigen noch im methynoliechsn System mit ©inander reagieren und daß in unvor-, hergesehener Weise &o gut wie kein Formaldehyd verbraucht wurde.

Me folgenden Beispiele, nämlich Beispiel I(B), II(B), III(B), IV(B), V(B), VI(B), VII(B), VIII(B) und IX(B) sollen die Effekte seigern, die bei der Durchführung der Alkylolierung in der früher üblichem Weise erzielt werden. Die Beispiele

dienen nickt ssir Erläuterung besonderer AusfUhrungsformen der Erfindung.

Beispiel

Ein Reaktion®gefäß wurde Ei$ 15£ Teilen Harnstoff und 844 Tei len Formalin (37 S*ig) ."beschickt, Ss wurden etwa 10 Teile Natriumhydroxid (50 ^ig) %n dio Gemisch zugegeben, um den

auf ©twe 10,5 einsnietellea. Bas Gemisch wurde

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BAD

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tinter Rühren auf etwa SO° C erwärmt und nach 3 Stunden betrug der Pro ζ entgehalt an niehtumgesetzten !Formaldehyd weniger als 35 ?«·

Beispiel I(B)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 156 Teilen Harnstoff und " 84A Teilen Formalin (37 %ig) beschickt. Das Gemisch wurde mit Natriumhydroxyd (50 %ig) auf einen pH-Wert von. 9»O eingestellt und unter Rühren auf 80° C erwärmt· Der Prozentgehalt an nichtumgesetztem Formaldehyd wurde nach jeder Stunde bestimmt und daraus der prozentuale Umsatz berechnet. Nach Ablauf von 5 Stunden ware» nur etwa 60,0 % des Formaldehyde umgesetzt worden«

Beispiel IKA) ₁ und II(B?

BeispieleI(A)/wurdej3wiederholt, afcer ee wurde anstelle von Hatriumhydroxyd (50 #ig) Kaliumhiydroxyd (4-5 Nach Ablauf der 5-stündigen Reaktionszeit waren auch hier nur etwa 69 % bzw· 60 % Formaldehyd utngesetzt worden.

Beispiel XII(A)

Ein R«aktionsgefäß wurde mit 189 Teilen Harnstoff Tind 811 Teilen Methylformcel (46,5 ^iger Formaldehyd) beschickt. Ungefähr 10 Teile ifatriumhydroxyd (50 %iß) wurden su den Gemisch zugesetzt, um den AnfangB-pH~Wert auf etwa 10,7 eu bringen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Tenperatur zwischen 85 und 90° C erwärmt und der Fro ζ entgehalt» an nichtumgesetztem formaldehyd nach.jeder StuMe bestimmt» Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden Mt tea etwe Sf % des Formaldehyde reagiert»

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BAD ORiGINAl .

Beispiel ΙΙΙ(Β)

Beispiel XII(A) wurde wiederholt, aber der pH-Wert dee Gemisches wurde mit Hilfe von Natriumhydroxid (50 %ig) auf 9»0 eingestellt. Fach Ablauf der 5-stündigen Heaktione zeit waren etv/a 61 % des Formaldehyde ungesetzt worden·

Beispiel IY(A)

JKealctionsgefäß wurde mit 218 Teilen Formamid und 782 Teilen Pormalin (37 ^ig) "beschickt, ungefähr 10 Teile Natriumhydroxid (50 %ig) wurden su dem Gemisch zugesetzt, um den AnfaEgs-pH~Wert auf etwa 10,6 zu bringen· Dae Gemisch vmrde dann unter Eühren auf etwa 60° C erwärmt und der Prozentgehalt an niciitumgesetztem Formaldehyd nach Ablauf jeder Stunde bestimmt.. Hach einer 5-stiindigen Eeaktionszeit hatten etwa £32 % des Formaldehyde reagiert.

Beispiel IV(B)

Beispiel HT(A) wurde wiederholt, aber der pH-Wert des Gemisches mit Natriumhydroxyd (50 #ig) auf 9,0 eingestellt. Nach Ablauf der 5-sfcündigen Beaktionszeit waren etwa 27 »6 % des iOr-maldehyds iimgesetzt Vorden.

Beispiel V(A)

Beispiel IV(A) vmrde wiederholt, aber anstelle von Natriumhydroxyd (50 %ig) wurde 3Caliumhydro3^yTd.(45 5fö-g) verwende_;t. Ungefähr 82 °/o des Poriaaldehyds hatten, nach Ablauf der 5-stündigen Reaktionszeit reagiert.

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Beispiel V(B)

Beispiel IV(B) wurde wiederholt, aber anstelle von Natriumhydroxid (50 %ig) wurde Kaliumhydroxyti (45 %ig) verwendet· Ungefähr 25 % des Fonsaldehyde hatten nach Ablauf der 5-stündigen Reaktionszeit reagiert.

Beigpiel VI(A)

Ungefähr 259 Xeile Formamid und 74Ί Teile Methylformcel (46,5 %iger Formaldehyd) wurden in ein Heaktionsgefäß eingebracht. Etwa 10 (Teil® itetriiaBhydroatyd (50 %ig) wurden zur Einstellung de© pl-^fe^te© auf-etwa 10,7 »ugesetat, das Geaiseh matör !Uhren auf eine Temperatur von etwa 60° 0 erwärmt und der Prosentgehalt des Mchtumgesetzten Formaldehyde nach Jeder Stunde beetiasst· Bs wurde festgestellt, daß ungefähr 70 % des Formaldehyd« innerhalb'^n drei Stunden reagiert hatten.

Beispiel FI(B)

Beispiel VI(A) wmrde wied@s&olt₉ aber ä®£ pB^¥®rt «lcs Gemisches wurde mit Hatriuiaisy^ro^d (^O fi%) muf 9.0 ein« geeteilt. Unge£31n° 13 ^ des jifsrsaldelijr^ Mm^m msh Ablauf der 5*-stundige& HeaJEtions&eit reagiert*

Beispiel VU(A) ,'

267 Teile Acetemid «ad ?33 feile Formalin C57 ^%) ms^den in ein-Besüctiongg&f&S eiisgebrasht» Ungefähr 10 feile Iktriunhjdroagrd (50 f^ig) warmes sm S@@ Gemisch pH-Wert auf 10,6

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geröhrt und auf eine Temperatur von etwa 60° C erwärmt. Der Proeentgehalt dee nicktuingefletzteii Formaldehyde wurde nach. _r . . .,_: jeder Stunde bestimmt· Ungefähr 59 # des Formaldehyde hatten ': innerhalb einer 5-etündigen Reaktionszeit reagiert.

Beispiel YII(S)

Beispiel VII(A) wurde wiederholt, aber der pH-Wert dee Gemisches mit Natriumhydroxyd (50 #ig) auf 9»0 eingeetellt· Hach Ablauf von 5 Stunden hatten etwa 40 % des Formaldehyde reagiert«

Beispiel VIII(A^

Seile Acetamid und 686 Seile Hethylformecl Formaldehyd) wirden in ©in Eerktionsgef äß gegeben- und eur Einstellung dee pH-Vf«i·» >-jf 10,5 nit etwa 10 Seilen Natriunhydroxyd (50 %ig) versetzt. Das Geaißdi wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60° C erwärmt. Per Pro*entgehalt des niohtungesotsten formaldehyde wurde nach jeder Stunde bestimmt, Ungefähr 50 % dee Formaldehyde hatten innerhalb der 5~stündlgösi Reaktionszeit reagiert·

Beispiel VIII(B)

Beispiel VIXI(A) wurde wiederholt« aber der pH-Vert des Gondechee word@ auf 9»0gebracht· Ungefähr 6 % doe Foraalhattem nach edsies 5 ?ti^i<ligen Eeaktioneceit reagiert«

Beispiel IXfA)

EIm Reaktion&esfäS wurde Mt 151 Teilen Belaoln, 38*i- feilen Methanol usd *65 ®©ilea ISet^lfoxmeel (46,5 ^iger

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BAD ORiGINAL

beschickt. Ungefähr y_f5 Teile Natriumhydroxid (50 #ig) wurden zur Einstellung des pH-Wertea auf 10,6 »u dem Beaktionsgemisch sugegeben* Das Gemiech wurde gerührt und ©uf eine Temperatur zwischen 72 und 7^° C erwärmt. Der Prosentgehalt dee nichtumgeeetsten Formaldehyde wurde nach jeder Stunde bestimmt. Ungefähr 61 % des Formaldehyde hatten innerhalb von 5 Stunden reagiert·

Beispiel IX(B)

Beispiel ZX(A) wurde wiederholt, aber der pH-Wert des Gemisches wurde auf 9,0 eingestellt* Etwa 50 % des Formaldehyde hatten innerhalb einer 5-stündlgen Reaktionszeit reagiert·

Beispiel X

76 Seile Melanin, 620 Teile Wässer und 308 Seile Formalin (37 %ig) wurden in ein Reaktionsgef&ß eingebracht. Ungefähr 10 Seile ITatriumhydroxyd (50 #ig) wurden sur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 10,7 zu dem Gemisch eugegeben· Das Gemiech wurde gerührt und auf eine !Temperatur von etwa 90° C erwärmt. Der Prosentgehalt des nichtumgeeetsten Formaldehyde wurde nach jeder Stunde bestimct. Ungefähr 60 υ Formaldehyd hatten innerhalb einer 3~stiindigen Reaktionszeit reagiert*

Die folgende Tabelle erläutert die Ergebnisse, die in den Beispielen I bis X einschließlich erhalten wurden« in denen eine stickstoffhaltige Verbindung mit Formaldehyd oder einor Formaldehyd liefernden Substanz in einem stark alkalischen System mit einem pH-Wert über 10,5 im Vergleich su einem alkalischen System mit einem pH-Wert von ungefähr 9,0 umgesetst wurde·

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6AD ORIGINAL

Es ist deutlich zu ersehen, daß Formalin oder Methyiiormcel sit Dimethylformamid nicht reagieren und daß Formaldehyd in unvorhergesehener Weise nicht verbraucht wurde«

Ferner ist zu ersehen, daß in einem stark alkalischen System (pH 10,5 oder darüber) Geschwindigkeit und Aücylolieruncsgrad in Vergleich au den normalen Alkylolierusigsbedingungen ansteigen.

Beispiel XI .

330 Teile Paraformaldehyd (91 £ig), 209 Seile Methanol, 150,5 Seile Harnstoff, 27,4 Teile Kelamin und 6,9 Teile kaustische Soda (30 %ig) wurden in ein EealctioBsgcfäil eingebracht. Bei der Jfesjte&iiie^ des Gemisches zeigt sich eine merkll^y- des^aer»© ^ferseejatwicklung. Des GesdLsch wird dann weiter auf 85 — 90° O ei^rärat usä bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freies formaldehyd nicht nehr merklich absinkt· Beim Abkühlen des erhaltenen Produktes wird eine in wesentlichen klare Losung von guter Haltbarkeit erhaltene

flach Vu&£€h kann die echwacho Trübung,, die durch ungelösten Faraformaldehyd hervorgerufen wird, durch Filtri©2?©n abgetrennt we-den. .

H&gefShr 15 Seile des Produktes dieses Beispiels wurden in 04 Seilen. Wasser gelost und alt 1 Seil Zinkssdtest versetzt.

Mit dieser Losung wurde ein BausMOlltuch isssi^gniert, diesee Tuch zeigte nach des Aushärten ein ausgmeichmetea Bchrunrprverbalteii, hohes ZnittererholungeF^^lg@n₉ und der Piniah wurde durch Maschen bei Tertrenduss gen Bleiche nicht merklich beeinflußt»

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Beispiel XII

257 Teile Paraformaldehyd (91 %ig), 162,5 Teile Methanol, 101,5 Teile Harnstoff, 64,1 Teile Melamin und 5»9 Teile kaustische Soda (50 %ig) wurden in ein Reaktionsgef&ß eingebracht. Nach dem Erwärmen wie in Beispiel XI angegeben wurde das erhaltene Produkt durch Zusatz von 409 Teilen Wasser verdünnt. Das erhaltene Produkt kann in der unter -Beispiel XI beschriebenen Weise auf ein Baumwolle-Polyeeter-Geniach aufgebracht werden.

Das behandelte Tuch zeigte ein ausgezeichnetes Schrumpfverhalten, gutes Knittererholungevermogen'und Chlorbeständigkeit. Trotz des Vorhandenseins von Melamin bei dieser Behandlung verfärbte sich das Gewebe bei der Bleiehe nicht_f .<c" bei Anwendung .dee gewöhnlichen, nach den früher üblichen lie "hylol-Anlagerungereaktionen erhaltenen Melamin-Fornftldohyd-Harses typisch war.

Beispiel Uli

502 Teile Paraforaaldehyd (91 #ig), 162,5 Teile Methanol, 101,5 Teile Harnstoff, 205,5 Teile Melamin und 10,7 Teile kaustische Soda (50 £ig) wurden in ein Reaktionsgefaß eingebracht· Bas Produkt wurde wie in Doispiel XI beschrieben erwärmt uad ümw abgekühlt. Baβ erhaltene tfasetsungeprodukt bildete sech dorn FiItzieren eise klare stabil· Flüssigkeit. 500 Teile Wasser wurden zu dem. Fertigprodukt sugesetst und ein Material erhalten, das sich zur Behandlung von Textilien eignete· IGO feile dieses Produktes, verdünnt mit 830 Teilen Wasser und versetzt mit £0 Teilen Magnesiumchlorid ergeben eine Lösung, ilII- der ein Gewebe, das ein Gemisch aua Baumwolle und Polyaosiechen Rayon enthält, behandelt werden kann.

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Das geschieht so, daß man das Gewebe mit der Lösung imprägniert und anschließend 5 Minuten bei 150° C trocknet und aushärtet. Dae behandelte Tuch besitzt ein ausgezeichnetes Knittererholungsvermögen und ein hervorragendes Bchrumpfverhaltenv Beim Vaschen unter Bleichen verfärbt es sich nicht und verliert nicht an Festigkeit.

Beispiel XIV bis XX

In diesen Beispielen wurden Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltender Stoff, Harnstoff, Melanin und Methanol jeweils in dem in Tabelle II angegebenen Verhältnis in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Zu diesen Gemisch wurde etwa 1 Gev.% einer 50 #igen kaustischen Soda zugesetzt· Bas Keaktions-E cad ο eh. wurde innerhalb von 30 bis 45 Minuten auf Rückflußtcraperatür von &5 - 90° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bas Roaktionsprodukt wurde auf 25° C abgekühlt und mit Wasser verdünnt, um den Gesamtgehalt an Festkörper auf 30 bis 35 % herabzusetzen.

Eine Lösung, die etwa 6 Gew.it der hochalkyloliarten Verbindung und einen geeigneten Katalysator enthielt, wurde auf ein Tuch aus feiner Baumwolle aufgebracht. Die überschüssige Lösung wurdo herausgepreßt, indem man das Tuch durch Quetschwalzen laufen ließ, ua eine Feuchtigfceitsaufnahmo το η etwa 70 bis 60 % zu erzielen. Bas Gewebe wurde dann bei einer Temperatur von 80° bis etwa 250° C getrocknet und ausgehärtet·

Wie in Tabelle II zeigt, wurden die Prüfungen wie folgt durchgeführt und die wiedorgegebenen Werte erhalten;

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BADORtGINAl.

Die Werte für das Knittererholungsvermögen beziehen sich auf Kette plus Schuß und wurden unter Anwendung der AATCC-Probe-Prüfmethode 66-1959t ermittelt.

Die Chlorbeständigkeit wurde mit Hilfe der AATCC-Probe-Prüfmethode 92-195Ot festgestellt, und zur Bestimmung der Wash-andr-Wear-Eigonschaften diente die AAICC-Probe-Prüfmethode 88-19€0t unter Anwendung des 4a-9ests (Trocknung in der Schleuder und auf der Leine) bei Beleuchtnag ύΜίί&ν geringem Winkel und dreidimensionalen Jformen.

. Die Hydrolyse-Wäsche (HW) wird 30 Hinute« bei 70° C Bit

" einem stark alkalischen Gemisch von Seife und anderen Reini gungsaitteln durchgeführt. Bei der loteten Spülung wird fcinkeilikofluorid sua Ansäuern zugegeben·

Die ßW-Wäeche wird nach der AATCC-Prufeethode durchgeführt·

Die BXr-Wäeche erfolgt in einer normalen automatlechen Haushalt s-Wa&chmaschine unter Verwendung eines bau »hai t süblichen WatchmittelB bei €0° C.

Die Tabelle II seigt die Ärgebnisee des Setts, die bei der untersuchung der Gewebe erhalten wurden, die van wie in den Beispielen XTt bi· XX beschrieben behandelt hatte.

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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Grad und

Geschwindigkeit der Alkylolierung der stickstoffhaltigen Verbindungen in einem stark alkalischen System erhöht wurden. Ferner waren die aus einem ctark alkalischen System in einem einstufigon Verfahren hergestellten Produkte erheblich beständiger ale die unter den früheren Reaktionsbedingungen hergestellten Produkte.

Außerdem erteilen diese hochalkylolierten Produkte den Gewoben eine haltbare Ausrüstung, wenn die Aushärtung mit einen sauren, oder latent sauren Katalysator durchgeführt wird.·Ferner wurde gefunden, daß die allgemeinen Merkmale dieser Produkte wie Knittererholungeverinögen, Wash-and-Wear-Eigenscliaften und Chlo3?beständigkeit weiter abgewandelt t/erden können, um eine einzelne Eigenschaft zu verbessern, indem man entweder das Verhältnis der entsprechenden stickstoffhaltigen Verbindungen in dem Gemisch verändert oder ein anderes Katalysator system wählt.

Ferner erteilen die nach dem erf indungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte beim Auftragen auf Textilgewebe diesen Geweben Knitterfestigkeit und günstiges Schrumpfungeverhalten. Die mit diesen Gemischen behandelten Textilgewebe sind beständig -gegen Verfärbung aufgrund von Hitze, »eigen eine ausgezeichnete Abbaubeständigkeit, wenn man Bie einer chlorhaltigen Bleiche aussetzt, und sind haltbar bei einer Reihe aufeinanderfolgender Wäschen·

Celluloseacetat, Nylon und andere synthetische hydrophobe Fasern zeigen einen sehr erwünschten Steifungseffokt und eine ausgezeichnete Elastizität, wenn man sie mit den beschriebenen alkylolicrten Produkten behandelt«

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung hochalkylolierter Textilausrüstungsmittel durch Umsetzung yon Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Verbindungen mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aminoodor Amidogruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit mindestens einem aktiven WaBeerstoff atom am Amino- oder Amido stickstoff mit 0,8 bis 1,2 Mol Formaldehyd für jede8 aktive Vaseerstorfatom bei einem pH-Wert von mindestens 10,5 umgesetzt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Bit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen an der Amino- oder Aaidogruppe vorwendet wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k ο η η -zeichnet, daß Formaldehyd mit einer Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Verbindung, s. B. Harnstoff Im molaren Verhältnis von 2 bis 4 t 1 uagesetzt wird·

4, Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd, mit einer Mischung von Harnstoff und Melamin im molaren Verhältnis von 2,6 bis 6,36 t 1

umgesetzt wird. -

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung ein Carbamid verwendet wird.

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(Artί 11 αϊ*. 2 nm s»ti idm mmt » * % HWt

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung ein a-Triazin verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Carbamid und s-Triazin verwendet wird·

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eich-η %; "fc, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Losungsuittels ausgeführt wird.

9. Verraliron nach Anopruch G, dadurch gekennzeichnet, daß als LÖGunesmittel ein niederer Alkohol verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4- und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ale LoBunganittel Wasser verwendet wird.

11. Verwendung dec nach Batentanspruch 1 bis 10 hergestellten hochalkyloliertcn Tcxtilauorttstungenittels zur Behandlung

. eines Toxtiiproduktes in einem ia wesentlichen wässrigen Hediuu in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators und anschließender Überführung des Eeafctionsproduktes in einen waeeerunlöslichen Zustand in ein« Tcepcraturbercich von GC° C bis 230° C.

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